CN105358240A - 1234yf-和1234ze-基聚合物膜材料、膜制备及其用途 - Google Patents

1234yf-和1234ze-基聚合物膜材料、膜制备及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明总体上涉及聚合物膜材料，其至少部分由选自2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2，HFO-1234yf)或反式-1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH＝CFH，HFO-1234ze)的单体材料形成，并涉及膜制备及其在水脱盐、过滤、膜蒸馏、渗透汽化和选择性气体分离中的用途。

Description

1234yf-和1234ze-基聚合物膜材料、膜制备及其用途
相关申请的交叉引用：
本申请要求2013年5月14日申请的，来自共有未决的美国临时申请序列号61/823,199的国内优先权，在此通过引用将其公开内容并入本文。
发明领域：
本发明总体上涉及聚合物膜材料，其至少部分由包含2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2，HFO-1234yf)或反式-1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH＝CFH，HFO-1234ze)的单体材料形成，并且涉及膜制备及其在水脱盐、过滤、膜蒸馏、渗透汽化和选择性气体分离中的用途。
发明背景：
与古老得多且公认的技术如低温蒸馏、吸收和吸附相比，膜基技术具有低资本成本和高能量效率两者的优点。如今，膜基分离工艺在石油化工、电子、环保、食品、制药和生物技术工业中被广泛采用。例如，反渗透(RO)在低成本和环境影响最小化下已被成功地用于海水脱盐，以满足世界上许多地区的淡水需求。其它膜基过滤过程，如微滤(MF)、超滤(UF)和纳滤(NF)同样已被成功地应用于水处理和纯化。此外，膜蒸馏(MD)和渗透汽化(PV)正作为新技术出现，用于更大难度的分离。最后，石油生产者和精炼者、化学公司和工业气体供应商对膜基选择性气体分离特别感兴趣。膜基选择性气体分离的若干个应用已经取得了商业上的成功，包括来自空气的氮富集、从烃中除去二氧化碳(例如从天然气中除去和提高石油采收率)，以及从氨吹扫气体物流中的氮气、甲烷和氩气中除去氢气。
聚合物膜材料提供一系列性质，包括低成本、渗透性、机械稳定性以及易加工性，其对于液体、蒸气或气体分离来说是重要的。例如，若干种聚合物膜材料已用于反渗透脱盐和水过滤中，如醋酸纤维素、涂覆有芳族聚酰胺的聚砜、聚(偏二氟乙烯)、聚(丙烯腈-氯乙烯)等。然而，这些聚合物材料具有一定的缺点和局限性。例如，醋酸纤维素膜容易受到微生物的攻击，而且被限制在相对窄的进料pH范围。作为另外的实例，聚酰胺膜对持续暴露于氧化剂(例如氯)中具有差的耐受性(即具有低耐氯性)。
在膜应用中污着是另一个主要问题。一般情况下，污着在膜的表面上或在其孔内发生，并且它导致通量降低。在反渗透(RO)操作中，污着尤其是个挑战，因为高达10-15％的操作时间可能消耗在清洁RO膜上。此外，由于污着，RO性能随着时间的推移而损失，刺激性的清洁缩短了膜的寿命，并且需要增加操作成本以保持生产率。
在膜操作中的其它污着控制包括复杂的步骤，如：(1)通过在PVDF或聚酰胺上接枝亲水聚合物链来增加膜的亲水性；(2)在膜的表面上掺入银/铜纳米颗粒；和/或(3)使用带电聚合物纳米复合膜。不幸的是，这样的控制往往相当昂贵和/或不持久。
此外，尽管通过添加消毒剂、防垢剂和其它预处理步骤，可以在一定程度上控制污着，但这仅仅是一种补救，且并未提出永久的解决污着问题的方法。
发明内容：
已经发现，与传统的聚合物膜材料相比，1234yf-或1234ze-基聚合物(聚-1234yf或聚-1234ze，在广义上，包括其均聚物和共聚物两者)具有某些优点，如良好的机械强度、柔韧性、加工性和耐污着性。例如，聚-1234yf和聚-1234ze在通常使用的有机溶剂中具有足够的溶解度，这对于膜制造是有帮助的。也可制备具有光滑表面和最佳表面能的聚-1234yf和聚-1234ze膜以减少生物污着。聚-1234yf和聚-1234ze也具有高的疏水性-与PTFE相似-这对于一些膜蒸馏工艺是需要的。聚-1234yf或聚-1234ze膜材料高度地耐塑化和耐氯攻击。
按照本发明的第一个方面，提供了聚-1234yf和聚-1234ze膜材料。
按照本发明的第二个方面，提供了制备聚-1234yf和聚-1234ze膜材料的方法。
按照本发明的第三个方面，提供了在反渗透脱盐、水过滤、膜蒸馏、渗透汽化和选择性气体分离中的应用，其在商业上是有用的。
本发明涉及的领域的普通技术人员应当意识到，本文关于本发明的任何特定方面和/或实施方案所描述的任何特征可以与本文所描述的本发明的任何其它方面和/或实施方案的一个或多个任何的其它特征组合，酌情修改以保证组合的相容性。这样的组合被认为是由本公开内容所涉及的本发明的一部分。
将理解的是，前面的一般描述和以下详细描述都只是示例性和说明性的，且不是对要求保护的本发明的限制。考虑到说明书和本文公开的本发明的实践，其它实施方案对于本领域技术人员将得以明确。
发明详述：
预期的是，根据本发明的聚合物材料可以使用本领域已知的不同技术中的一种或组合而形成。在某些优选的实施方案中，聚-1234yf或聚-1234ze是使用若干种优选的技术中的一种或组合形成，所述技术包括：(1)乳液聚合；(2)悬浮聚合；(3)溶液聚合；(4)超临界二氧化碳聚合；(5)金属络合物催化的立体选择性聚合，以及它们的组合。
生产的优选方法的详细描述公开在美国临时申请序列号61/543,714中，通过引用将其并入本文。也参见美国专利公开第2013-0090439号和第2013-0089671号。
在本发明的第一实施方案中，聚合物膜材料包含至少为2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)或反式-1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)的聚合的单体。含氟聚合物可以作为1234yf或1234ze的均聚物提供，或者可以是包含一种或多种共聚单体的共聚物。所述共聚单体可以是本文所述的或是其它本领域已知的任何卤代或非卤代的单体。在某些方面，卤代单体是卤代烯烃，优选卤代乙烯或丙烯。这样的共聚单体的实例包括，但不限于，六氟丙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，氟三氯乙烯，偏二氟乙烯，偏二氯乙烯，氟乙烯，或它们的组合。在其它方面，非卤代共聚单体可包括以下单体：乙烯，丙烯，丙烯酸，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，乙烯醇，乙烯基硅烷，丁基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等，或者它们的组合。
在其中1234yf或1234ze与一种或多种第二共聚单体共聚的实施方案中，可以约1至约99重量％的量提供1234yf或1234ze，且共聚单体(一种或多种)，单独或共同地，可以为约1至约99重量％。在进一步优选的实施方案中，以约10至约90重量％的量提供1234yf或1234ze，且共聚单体(一种或多种)，单独或共同地，可以为约10至约90重量％。在还进一步的实施方案中，以约30至约70重量％的量提供1234yf或1234ze，且共聚单体(一种或多种)，单独或共同地，可以为约30至约70重量％。在还进一步的实施方案中，以大于或等于约50重量％的量提供1234yf或1234ze，且共聚单体(一种或多种)，单独或共同地，可以为小于或等于约50重量％。
聚-1234yf或聚-1234ze可溶于有机溶剂或溶剂混合物中以形成铸膜溶液或涂层溶液。此类溶剂的实例包括，但不限于，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，乙酸乙酯，丙酮，甲基乙基酮，四氢呋喃，1，3-二氧戊环，1，1，1，3，3-五氟丁烷等。用于形成铸膜溶液的一种或多种溶剂的量可以变化，使得聚-1234yf或聚-1234ze的浓度可为约10至约40重量％，在某些优选的实施方案中，为约20至约30重量％。用于形成膜涂层溶液的一种或多种溶剂的量可以变化，使得聚-1234yf或聚-1234ze的浓度可以为约0.5至约20重量％，在某些优选实施方案中为约1至约10重量％。
膜组合物可任选包含一种或多种添加剂。这样的添加剂的非限制性实例可以选自分子筛、沸石、二氧化硅颗粒等，或者它们的组合。另外的或特定的添加剂于本文提供，或者基于本文的公开，对于本领域技术人员而言将容易地得以明确。
聚-1234yf或聚-1234ze膜可以平片(flatsheet)和中空纤维构型两者制造。平片膜可以是通过干-湿相转化工艺由浇铸原液(castingdope)制造的不对称整体皮层膜。不对称整体皮层平片膜具有薄的、致密的、无孔的选择性皮层，其进行分离，并支撑在由相同材料制成的高度多孔基底层上。
平片膜也可以是通过层压或浸涂技术制造的薄膜复合(TFC)膜。TFC膜包括进行分离的薄的、致密的、无孔的选择性层和由不同材料单独制成的高度多孔基底层。
与平片膜一样，中空纤维膜可以是不对称的整体皮层或TFC膜。中空纤维膜优选具有高的膜面积，并且为自支撑膜。
预期的是，本发明的聚合物膜将在所有的其中已经应用常规使用的聚合物膜的分离应用中找到用途和/或表现出优点。在某些高度优选的实施方案中，包含聚-1234yf或聚-1234ze的含氟聚合物膜可以用于反渗透脱盐、微滤、超滤、纳滤、膜蒸馏、渗透汽化和选择性气体分离。
在本文提供的公开内容的基础上，包含聚-1234yf或聚-1234ze的聚合物膜的另外的优点、组成、用途和相关制造方法，对于本领域技术人员将容易地得以明确。
下列实施例提供了关于本发明各种实施方案的额外细节。
实施例：
实施例1(1234yf/VDF共聚物的合成)
在搅拌下，向100mL脱气的去离子水中加入2.112gNa2HPO4·7H2O、0.574gNaH2PO4和2.014gC7F15CO2NH4。在搅拌和氮气鼓泡下向上述水性乳液中加入0.307g(NH4)2S2O8。通过注射器将所得的水性乳液立即传送到抽空的300mL高压釜反应器中。用干冰将反应器冷却，同时缓慢搅拌内部的水性乳液。当内部温度降低到约0℃时，开始传送2，3，3，3-四氟丙烯(111.3g)和偏二氟乙烯(11.8g)的混合物。传送结束时，内部温度低于约-5℃。移除干冰冷却。将高压釜反应器在空气中缓慢温热。以500rpm搅拌内部的水性乳液。
当内部温度升至约15℃时，将溶于5mL脱气去离子水的0.294gNa2S2O5泵送入高压釜反应器中。将高压釜反应器缓慢加热至35℃。初始内部压力为189psi。聚合90小时后，搅拌变得困难，温度漂移到44℃，并且内部压力下降至162psi。然后在这时停止加热和搅拌，并在空气中冷却高压釜反应器。然后，在室温下，缓慢释放残余压力。取出围绕搅拌器的白色固体聚合物沉淀并粉碎成小片。用去离子水彻底洗涤共聚物并在35℃下真空(29英寸Hg)干燥至干。干燥的共聚物重71.3g，得到产率为57.9％。
通过19FNMR确定的共聚物中实际的单体单元比率为91.1mol％的2，3，3，3-四氟丙烯和8.9mol％的偏二氟乙烯。由GPC测量的该共聚物的重均分子量包括779，780(主要)和31，832(次要)。该共聚物的涂膜(通过在铝基底上溶液浇铸)给出的水接触角为96.9°，二碘甲烷接触角为77.2°，和相应的表面能为21.6mJ/m2，这处于对于海洋环境中耐生物污着的最佳表面能范围内。参见JMaterSci：MaterMed(2006)17：1057-1062。
实施例2(1234ze/VDF共聚物的合成)
在搅拌下向100mL脱气的去离子水中加入2.128gNa2HPO4·7H2O、0.587gNaH2PO4和2.100gC7F15CO2NH4。然后在搅拌和氮气鼓泡下向上述水性乳液中加入0.315g(NH4)2S2O8。通过注射器将所得的水性乳液立即传送到抽空的300mL高压釜反应器中。用干冰将高压釜反应器冷却，同时缓慢搅拌内部的水性乳液。当内部温度降低至约-3℃时，开始传送含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(90.1g)和偏二氟乙烯(36.7g)的混合物。传送结束时，内部温度低于约-5℃。除去干冰冷却。将高压釜反应器在空气中缓慢温热。以300rpm搅拌内部的水性乳液。
当内部温度升至约0℃时，将溶于3mL脱气去离子水的0.298gNa2S2O5泵送入高压釜反应器中，接着用2mL脱气的去离子水冲洗泵送系统。将搅拌速率升至500rpm。将高压釜反应器缓慢加热至35℃。初始内部压力为316psi。
18个小时后，在35℃下内部压力为238psi。停止加热。用干冰冷却高压釜反应器。将搅拌速率降低至300rpm。当内部温度降低至约0℃时，将溶于3mL脱气去离子水的0.331g(NH4)2S2O8泵送入高压釜反应器中，接着用2mL脱气的去离子水冲洗泵送系统。然后移除干冰冷却。高压釜反应器在空气中缓慢温热。当内部温度升至约10℃时，将溶于3mL脱气去离子水的0.312gNa2S2O5泵送入高压釜反应器中，接着用2mL脱气的去离子水冲洗泵送系统。将搅拌速率升至500rpm。高压釜反应器缓慢加热至35℃。此时内部压力是219psi。共聚重新开始。
另外68小时后，在35℃下内部压力降低至158psi。停止加热。室温下，慢慢释放残余压力。过滤乳液混合物。用浓盐酸酸化滤液(胶乳)，以将共聚物沉淀出来。用去离子水彻底洗涤共聚物并在35℃下真空(28英寸Hg)干燥至干。干共聚物重70.3g，得到聚合产率为55.4％。
通过19FNMR确定的共聚物中实际的单体单元比率为35.2mol％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯和64.8mol％的偏二氟乙烯。由GPC测量的该共聚物的重均分子量为384，540。该共聚物的涂膜(通过在铝基底上溶液浇铸)给出的水接触角为96.6°，二碘甲烷接触角为73.4°，和相应的表面能为23.3mJ/m2，这处于对于海洋环境中耐生物污着的最佳表面能范围内。参见JMaterSci：MaterMed(2006)17：1057-1062。
实施例3(1234yf/VDF共聚物不对称整体皮层平片膜的制备)
提出本实施例用于举例说明1234yf/VDF共聚物不对称整体皮层平片膜的制备，其具有薄的、致密的、无孔的选择性皮层，其进行分离，支撑在由相同材料制成的高度多孔基底层上。
将6.2g1234yf/VDF共聚物溶解在22.1g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，以形成浇铸原液。将浇铸原液浇铸在玻璃板上，形成初始厚度为0.20mm的膜。在空气中10秒后(25℃和65％湿度)，将膜浸入冰水中5分钟，然后浸入在室温下的水中24小时。
将用水润湿的膜(water-wetmembrane)在45℃下用缓慢空气流干燥24小时，以获得1234yf/VDF共聚物不对称整体皮层平片膜。
上述制备参数的变化得到具有不同结构的聚-1234yf/VDF不对称整体皮层平片膜，其适用于水脱盐、过滤、膜蒸馏、渗透汽化和选择性气体分离。
实施例4(1234ze/VDF共聚物薄膜复合平片膜的制备)
提出本实施例用于举例说明使用浸涂技术制备薄膜复合(TFC)平片膜。该TFC平片膜具有1234ze/VDF共聚物作为无孔选择性层，以及由不同的材料，PVDF单独制造的高度多孔的基底层。
该多孔PVDF基底层通过使用DMF作为溶剂和水作为非溶剂的相转化方法制备。
将2.1g的1234ze/VDF共聚物溶解在98.6g乙酸乙酯中，以形成浸涂溶液。将附着到玻璃板的多孔PVDF基底层浸入到浸涂溶液中，然后立即取出。将1234ze/VDF共聚物涂覆的多孔PVDF基底层留在空气中过夜，并然后在80℃下真空干燥24小时，以得到相应的薄膜复合平片膜。
上述制备参数的变化得到具有不同结构的聚-1234ze/VDF薄膜复合平片膜，其适用于水脱盐、过滤、膜蒸馏、渗透汽化和选择性气体分离。
实施例5(1234yf/VDF共聚物不对称整体皮层中空纤维膜的制备)
提出本实施例用于举例说明1234yf/VDF共聚物不对称整体皮层中空纤维膜的制备。
将20.8g的1234yf/VDF共聚物溶于68.2g含有9.6g1，3-二氧戊环和3.1g甲醇的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，形成中空纤维纺丝原液(spinningdope)。在45℃纺丝温度下以2.3mL/min的流量将纺丝原液挤出通过喷丝头。在纺丝原液的挤出同时，以1.0mL/min的流量将在DMAc中含有10重量％水的孔流体注入到纤维的孔。在湿度为30％的室温下，初生纤维行进通过5cm的空气间隙长度，然后浸入到22℃下的水凝结剂浴中，并以6.0m/min的速率卷绕。将用水润湿的纤维在45℃下在热水浴中退火50分钟。然后用甲醇将退火的用水润湿的纤维顺序交换三次，且每次30分钟，随后通过在45℃下在烘箱中干燥8小时，以形成1234yf/VDF共聚物中空纤维膜。
上述制备参数的变化得到具有不同结构的聚-1234yf/VDF中空纤维膜，其适用于水脱盐、过滤、膜蒸馏、渗透汽化和选择性气体分离。
实施例6(1234ze/VDF共聚物多孔平片膜的制备)
提出本实施例用于举例说明1234ze/VDF共聚物多孔平片膜的制备。
将5.3g1234ze/VDF共聚物溶解在26.8g含0.3g溴化锂的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，以形成浇铸原液。将浇铸原液浇铸在玻璃板上，以形成初始厚度为0.20mm的膜。浇铸后立即将膜浸入冰水中10分钟，并然后浸入在室温下的水中24小时。
将用水润湿的膜在50℃下用缓慢空气流干燥24小时，以获得1234ze/VDF共聚物多孔平片膜。
上述制备参数的变化得到具有不同结构的聚-1234ze/VDF多孔平片膜，其适用于过滤、膜蒸馏和渗透汽化。
按照以上实施例，可以生产适合与下列膜工艺一起使用的膜。
(1)反渗透(RO)
具有光滑表面的1234yf/VDF或1234ze/VDF聚合物膜材料具有介于约20至约30mJ/m2的可调表面能，这处于对于海洋环境中耐生物污着的最佳表面能范围内。参见JMaterSci：MaterMed(2006)17：1057-1062。此外，1234yf/VDF或1234ze/VDF聚合物材料在宽的pH范围内是稳定的，特别是在酸性环境中，这对于RO分离是理想的。此外，1234yf/VDF或1234ze/VDF聚合物材料也耐微生物攻击和氯氧化。
任选地，可以提供1234yf/VDF或1234ze/VDF聚合物膜材料，其具有增加的亲水性，以增加水吸收以及RO渗透通量。
(2)微滤(MF)、超滤(UF)和纳滤(NF)
在过去十年中，PVDF司空见惯地用于微滤(MF)和超滤(UF)。然而，与PVDF相比，聚-1234yf和聚-1234ze膜材料具有更理想的表面能水平以减少生物污着。聚-1234yf和聚-1234ze膜材料在通常使用的有机溶剂中还具有足够的溶解度，这是对于膜制造是有用的。可以改变制造参数以得到具有不同结构的聚-1234yf或聚-1234ze膜，其适合于微滤、超滤或者纳滤。
(3)膜蒸馏(MD)
膜蒸馏(MD)要求膜材料的高疏水性。市售的PTFE通常是一种选择；然而，PTFE的溶解度在膜制造中是个问题。聚-1234yf或聚-1234ze具有与PTFE非常相似的表面能。此外，聚-1234yf或聚-1234ze可溶于多种有机溶剂，这呈现出了对于膜制造来说优于PTFE的优点。
(4)渗透汽化(PV)
渗透汽化是唯一的渗透物质改变其相的膜工艺。例如，聚二甲基硅氧烷和聚辛基甲基硅氧烷是橡胶状膜材料并且对于有机物是可渗透的(即，亲有机物质)。通过聚二甲基硅氧烷和聚辛基甲基硅氧烷膜的渗透汽化用于从水中分离有机物，如用在食品工业回收香料中和污水处理中。相比之下，聚-1234yf和聚-1234ze在环境温度下是疏水玻璃状聚合物，其有望开拓有机物分离的新领域。
(5)选择性气体分离
含氟聚合物的一个重要应用是在选择性气体分离领域。在这一领域的商业实例包括TEFLONAF2400和AF1600，HYFLONAD80和AD60以及CYTOP。参见Ind.Eng.Chem.Res.2009，48，4638-4663。在CO2/CH4分离中，这些含氟聚合物表现出高CO2渗透性，但相对低的CO2/CH4选择性。最近，1234yf/VDF聚合物材料已对若干种气体对显示出良好的分离性质。值得注意的是，国际公开第WO2012/112840号论证了使用由具有VDF作为主要单体单元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物制成的聚合物膜在O2/N2和CO2/N2分离中良好的选择性。与此形成对比，具有2，3，3，3-四氟丙烯作为主要单体单元的高分子量2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物表现出高的固有CO2/CH4和H2/CH4选择性，如在美国申请第13/679,251号中所公开的，通过引用将其并入本文。
预期的是，由本发明的1234yf/VDF或1234ze/VDF共聚物制成的不对称整体皮层膜和薄膜复合(TFC)膜将进一步改善在选择性气体分离中的性能。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数，除非上下文另有明确说明。此外，当量、浓度或其它值或参数是以范围、优选的范围或较高优选值和较低优选值的列表的形式给出时，这将理解为具体公开了由任何一对的任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值形成的所有范围，无论范围是否单独披露。凡在本文中列举的数值范围，除非另有说明，该范围意欲包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，并非意欲将本发明的范围限制于列举的具体数值。
从前述内容将意识到的是，为了举例说明的目的尽管已在本文中描述了具体的实施例，但在不脱离本公开的精神或范围的情况下可以进行各种修改。因此，旨在将前述详细描述视为说明性的而不是限制性的，并且将理解的是，以下权利要求，包括全部等同内容，是为了特别指出和清楚地要求保护所要要求保护的主题。

Claims (10)

1.一种膜，其包含聚合物，所述聚合物具有大于50wt％的2，3，3，3-四氟丙烯或者大于30wt％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯作为单体单元。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有20至30mJ/m2的表面能。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述膜是不对称整体皮层膜。
4.根据权利要求2所述的膜，其中所述膜是薄膜复合膜。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜是反渗透膜。
6.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜选自微滤膜、超滤膜和纳滤膜。
7.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜是渗透汽化膜。
8.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜是蒸馏膜。
9.根据权利要求4所述的膜，其中所述膜是选择性气体分离膜。
10.一种制造膜的方法，包括下列步骤：
提供聚合物原液，所述原液包含大于50wt％的2，3，3，3-四氟丙烯或者大于30wt％的反式-1，3，3，3-四氟丙烯作为单体单元；和
使所述聚合物原液与非溶剂接触，以形成权利要求3的不对称整体皮层膜。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9624325B2 (en) * 2011-10-05 2017-04-18 Honeywell Intenational Inc. Curable fluorocopolymer formed from tetrafluoropropene
US10435580B2 (en) 2015-11-20 2019-10-08 Honeywell International Inc. Gloss retentive fluorocopolymers for coating applications
CN105829367A (zh) 2013-10-22 2016-08-03 霍尼韦尔国际公司 由四氟丙烯形成的可固化含氟共聚物
EP3230329A1 (en) * 2014-12-09 2017-10-18 The Chemours Company FC, LLC Copolymers of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
EP3308131A4 (en) 2015-06-05 2019-05-08 William T. Vecere SAMPLE BAG WITH LOW VISCOSITY
US11015005B2 (en) * 2015-11-20 2021-05-25 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers for coating applications
US20170165613A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 Honeywell International Inc. Hollow fiber membranes formed from trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene and vinylidene difluoride fluoropolymers

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1281976A (en) * 1969-11-07 1972-07-19 Montedison Spa Antifriction and abhesive coating compositions
US4944775A (en) * 1989-07-11 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes
US20080153977A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Samuels George J Fluorocopolymers blends
CN101610973A (zh) * 2006-12-20 2009-12-23 霍尼韦尔国际公司 用于阻透的共聚物
CN102341417A (zh) * 2009-03-05 2012-02-01 大金工业株式会社 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品
WO2012112840A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Arkema Inc. Fluoropolymer gas separation films
WO2012128939A2 (en) * 2011-03-18 2012-09-27 Arkema Inc. Fluoropolymer compositions for desalination membranes
CN103097325A (zh) * 2010-09-14 2013-05-08 中央硝子株式会社 氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法、以及使用了该脱水方法的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3085996A (en) * 1955-10-14 1963-04-16 Minnesota Mining & Mfg Copolymer of 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene and fluorinated conjugated diolefins and the preparation thereof
US2970988A (en) * 1955-10-14 1961-02-07 Minnesota Mining & Mfg New fluorine-containing polymers and preparation thereof
WO1989000879A1 (en) 1987-07-30 1989-02-09 Toray Industries, Inc. Porous polymetrafluoroethylene membrane, separating apparatus using same, and process for their production
US4775703A (en) * 1988-02-22 1988-10-04 Ionics, Incorporated Process for preparing microporous polyvinylidene fluoride membranes
US5032274A (en) 1988-05-04 1991-07-16 Millipore Corporation Process for producing fluorocarbon membranes and membrane product
US5489406A (en) * 1990-05-09 1996-02-06 Memtec Limited Method of making polyvinylidene fluoride membrane
US5445739A (en) 1991-02-04 1995-08-29 Japan Gore-Tex, Inc. Composite membrane that includes a separation membrane
US5156656A (en) 1991-09-13 1992-10-20 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes derived from reactive oligomers
US5387378A (en) 1993-04-21 1995-02-07 Tulane University Integral asymmetric fluoropolymer pervaporation membranes and method of making the same
US6074718A (en) 1996-02-06 2000-06-13 Koch Membrane Systems, Inc. Self supporting hollow fiber membrane and method of construction
US5779897A (en) * 1996-11-08 1998-07-14 Permea, Inc. Hollow fiber membrane device with inert filaments randomly distributed in the inter-fiber voids
US6146747A (en) * 1997-01-22 2000-11-14 Usf Filtration And Separations Group Inc. Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
WO2000029093A1 (en) 1998-11-16 2000-05-25 Compact Membrane Systems, Inc. Highly selective gas permeation
US6921482B1 (en) 1999-01-29 2005-07-26 Mykrolis Corporation Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture
US6802972B1 (en) 1999-01-29 2004-10-12 Mykrolis Corporation Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers
IT1312320B1 (it) 1999-05-25 2002-04-15 Ausimont Spa Membrane di polimeri amorfi (per) fluorurati.
US6299777B1 (en) 1999-08-17 2001-10-09 Cms Technology Holdings, Inc. Osmotic distillation process
US6406517B1 (en) 2000-09-08 2002-06-18 Cms Technology Holdings, Inc. Designed selectivity gas permeable membranes
US20030141238A1 (en) 2002-01-29 2003-07-31 Attila Herczeg Spiraled surface hollow fiber membranes
JP4341947B2 (ja) 2002-06-14 2009-10-14 株式会社潤工社 分離膜モジュール
US20040043224A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Shmuel Sternberg Enhanced hydrophobic membranes and methods for making such membranes
JP4101100B2 (ja) * 2003-04-02 2008-06-11 宇明泰化工股▲ふん▼有限公司 衣料用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜
US20050155926A1 (en) 2003-10-20 2005-07-21 Kim Kwon I. System and method for synthesizing a polymer membrane
JP4864879B2 (ja) * 2004-04-29 2012-02-01 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成方法
US8354396B2 (en) * 2006-11-17 2013-01-15 Harbor Therapeutics, Inc. Drug identification and treatment method
JP5378235B2 (ja) 2006-11-21 2013-12-25 アーケマ・インコーポレイテッド 耐苛性膜
US20090277837A1 (en) 2008-05-06 2009-11-12 Chunqing Liu Fluoropolymer Coated Membranes
CN105669891A (zh) * 2008-07-07 2016-06-15 阿科玛股份有限公司 偏二氟乙烯/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物
US20100143611A1 (en) 2008-12-05 2010-06-10 General Electric Company Methods for making an asymmetric composite membrane
CN102085457B (zh) 2009-12-07 2013-01-02 广州美能材料科技有限公司 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品
US8540081B2 (en) 2011-03-16 2013-09-24 Markel Corporation Fluoropolymer hollow fiber membrane with fluoro-copolymer and fluoro-terpolymer bonded end portion(s) and method to fabricate
US9180414B2 (en) * 2011-06-22 2015-11-10 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer, production method for fluoropolymer, and porous polymer film
US20140138317A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Uop Llc Blend polymeric membranes containing fluorinated ethylene-propylene polymers for gas separations
US20140138314A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Uop Llc Fluorinated ethylene-propylene polymeric membranes for gas separations
US9532567B2 (en) * 2012-11-29 2017-01-03 Honeywell International Inc. Synthesis and use of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1281976A (en) * 1969-11-07 1972-07-19 Montedison Spa Antifriction and abhesive coating compositions
US4944775A (en) * 1989-07-11 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes
US20080153977A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Samuels George J Fluorocopolymers blends
CN101610973A (zh) * 2006-12-20 2009-12-23 霍尼韦尔国际公司 用于阻透的共聚物
CN102341417A (zh) * 2009-03-05 2012-02-01 大金工业株式会社 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品
CN103097325A (zh) * 2010-09-14 2013-05-08 中央硝子株式会社 氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法、以及使用了该脱水方法的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
WO2012112840A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Arkema Inc. Fluoropolymer gas separation films
WO2012128939A2 (en) * 2011-03-18 2012-09-27 Arkema Inc. Fluoropolymer compositions for desalination membranes

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