JP2019058908A - 1234yfおよび1234zeをベースとするポリマー膜材料、膜の調製およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は共同所有で同時係属中の米国仮出願61/823199(2013年5月14日提出)からの国内優先権を主張するものであり、その仮出願の開示内容は引用文献として本明細書に組み込まれる。
、HFO-1234yf)あるいはトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(CF3CH=CFH、HFO-1234ze)を含むモノマー材料から少なくとも一部が形成されたポリマー膜材料および膜の調製、および水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離におけるその膜材料の使用に関する。
のろ過において用いられてきた。しかし、これらのポリマー材料は一定の欠点と限界を有する。例えば、酢酸セルロースの膜は微生物の攻撃を受けやすく、また供給物のpHが比較的狭い範囲に限られている。別の例として、ポリアミドの膜は塩素のような酸化剤への連続した曝露に対する耐性が低い(すなわち、塩素許容度が低い)。
(3)帯電したポリマーナノ複合材料の膜を使用する。あいにくと、多くの場合そのような制御にはかなりの費用がかかり、そして/または、長もちしない。さらに、消毒剤やスケール防止剤の添加およびその他の予備処理工程の実施によって汚れをある程度は制御することができるが、それは救済的なことに過ぎず、汚れの問題に対する永久的な解決策を提供するものではない。
とポリ-1234zeは一般的に用いられる有機溶媒の中で十分な溶解性を有し、これは
膜を製作するのに役立つ。ポリ-1234yfとポリ-1234zeはまた、生物付着を低減するための滑らかな表面と最適な表面エネルギーを有するものにすることもできる。ポリ-1234yfとポリ-1234zeは(PTFEと同様の)高い疎水性も有し、これは幾つかの膜蒸留プロセスのために必要なことである。ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeの膜材料は、可塑化および塩素による攻撃に対して高い耐性を有する。
本発明の第二の側面によれば、ポリ-1234yfおよびポリ-1234zeの膜材料を製造する方法が提供される。
本発明が関連する分野における熟練者であれば、本発明の何らかの特定の側面および/または態様について本明細書で記述されている何らかの特徴は、本明細書で記述されている本発明の何らかの他の側面および/または態様の他の何らかの特徴の一つ以上のものと組み合わせることができ、その際にその組み合わせの適合性を確保するために適宜修正を行うことができる、ということを認識するべきである。そのような組み合わせは、本開示によって想定されている本発明の一部であると考えられる。
ロプロペン(1234yf)またはトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1
234ze)からなる重合化したモノマーを含む。そのフルオロポリマーは1234yfまたは1234zeのホモポリマー(単独重合体)として得ることができ、あるいはそのフルオロポリマーは1種以上のコモノマーを含むコポリマー(共重合体)であってもよい。コモノマーは、本明細書で記述される何らかのハロゲン化モノマーまたは非ハロゲン化モノマーであってよく、あるいは当分野で公知のものであってよい。特定の側面において、ハロゲン化モノマーはハロゲン化アルケン、好ましくはハロゲン化エチレンまたはプロピレンである。そのようなコモノマーの例としては、(これらに限定はされないが)ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、またはこれらの組み合わせがある。さらなる側面において、非ハロゲン化コモノマーは、エチレン、プロピレン、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、ビニルシラン、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、N-ビニル-2-ピロリジノン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、その他同種類のも
の、またはこれらの組み合わせで構成することができる。
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、その他同種類のものがある。膜の流延溶液を形成するために用
いられる(単一または複数の)溶媒の量は、ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeの濃度が約10〜約40重量パーセントの範囲となりうるように、また特定の好ましい態様においては約20〜約30重量パーセントの範囲となりうるように、変えることができる。膜の塗料溶液を形成するために用いられる(単一または複数の)溶媒の量は、ポリ-
1234yfまたはポリ-1234zeの濃度が約0.5〜約20重量パーセントの範囲
となりうるように、また特定の好ましい態様においては約1〜約10重量パーセントの範囲となりうるように、変えることができる。
態の両方に製作することができる。平らなシートの膜は、乾湿相反転法によって流延液から製造される非対称複合皮膜(asymmetric integrally skinned membrane)とすることができる。非対称複合皮膜の平らなシート膜は、同じ材料から製造される高度に多孔質な下地層の上に支持された、分離の機能を有する薄くて緻密な非孔質の選択性表皮層を有する。
100mLのガス抜きした脱イオン水の中に、攪拌しながら2.112gのNa2HPO4・7H2O、0.574gのNaH2PO4、および2.014gのC7F15CO2NH4を添加した。この水性乳濁液に0.307gの (NH4)2S2O8を攪拌しな
がら添加し、そして窒素によって泡立てた。得られた水性乳濁液を、排気した300mLのオートクレーブ反応器の中に注射器を用いて直ぐに移した。内部の水性乳濁液をゆっくり攪拌しながら反応器をドライアイスで冷却した。内部の温度が約0℃まで低下したとき、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(111.3g)とフッ化ビニリデン(11.8g)の混合物の移動を開始した。移動が終わったとき、内部の温度は約−5℃未満になった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気中でゆっくり暖めた。内部の水性乳濁液を500rpmで攪拌した。
モル%の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと8.9モル%のフッ化ビニリデンであった。GPCによって測定したコポリマーの重量平均分子量は、779780(主)と31832(副)を含んでいた。(アルミニウムの基材上への溶液流延による)コポリマーのコーティング膜は96.9°の水の接触角、77.2°のジヨードメタンの接触角、および21.6mJ/m2の対応する表面エネルギーを与え、これは海洋環境における生物付
着耐性のために最適な表面エネルギーの範囲内である。J Mater Sci: Mater Med(2006) 17:1057-1062を参照されたい。
100mLのガス抜きした脱イオン水の中に、攪拌しながら2.128gのNa2HPO4・7H2O、0.587gのNaH2PO4、および2.100gのC7F15CO2NH4を添加した。次いで、この水性乳濁液に0.315gの (NH4)2S2O8を
攪拌しながら添加し、そして窒素によって泡立てた。得られた水性乳濁液を、排気した300mLのオートクレーブ反応器の中に注射器を用いて直ぐに移した。内部の水性乳濁液をゆっくり攪拌しながらオートクレーブ反応器をドライアイスで冷却した。内部の温度が約−3℃まで低下したとき、トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(90.1
g)とフッ化ビニリデン(36.7g)を含む混合物の移動を開始した。移動が終わったとき、内部の温度は約−5℃未満になった。ドライアイスによる冷却を止めた。オートクレーブ反応器を空気中でゆっくり暖めた。内部の水性乳濁液を300rpmで攪拌した。
プ装置をすすぎ洗いするために2mLのガス抜きした脱イオン水を注入した。次いで、ドライアイスによる冷却を停止した。オートクレーブ反応器を空気中でゆっくり暖めた。内部の温度が約10℃まで上昇したとき、3mLのガス抜きした脱イオン水に溶解した0.312gのNa2S2O5をオートクレーブ反応器の中に注入し、次いで、ポンプ装置をすすぎ洗いするために2mLのガス抜きした脱イオン水を注入した。攪拌速度を500rpmに高めた。オートクレーブ反応器を35℃までゆっくり加熱した。この時点で内圧は219psiであった。共重合を再び始めた。
リデンであった。GPCによって測定したコポリマーの重量平均分子量は384540であった。(アルミニウムの基材上への溶液流延による)コポリマーのコーティング膜は96.6°の水の接触角、73.4°のジヨードメタンの接触角、および23.3mJ/m
2の対応する表面エネルギーを与え、これは海洋環境における生物付着耐性のために最適な表面エネルギーの範囲内である。J Mater Sci: Mater Med(2006) 17:1057-1062を参照
されたい。
本実施例は、1234yf/VDFコポリマーから成る、分離の機能を有する薄くて緻密な非孔質の選択性表皮層を有する非対称複合皮膜の平らなシート膜であって、同じ材料から製造される高度に多孔質な下地層の上に支持されたシート膜の調製を例証するために提示される。
上記の調製のパラメーターを変化させることにより、様々な構造を有するポリ-123
4yf/VDFの非対称複合皮膜の平らなシート膜であって、水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離に適したものが得られる。
本実施例は、浸漬被覆法を用いての薄膜複合材(TFC)の平らなシート膜の調製を例証するために提示される。TFCの平らなシート膜は、非孔質の選択性層としての1234ze/VDFコポリマーと、異なる材料であるPVDFから別個に製造される高度に多孔質な下地層を有する。
2.1gの1234ze/VDFコポリマーを98.6gの酢酸エチルの中に溶解することによって、浸漬被覆溶液を形成する。ガラス板に付着させた多孔質なPVDFの下地層を浸漬被覆溶液の中に浸し、次いで、直ぐに取り出す。1234ze/VDFコポリマーで被覆した多孔質なPVDFの下地層を空気中に一晩置き、次いで、減圧下80℃において24時間乾燥することにより、それに相当する薄膜複合材の平らなシート膜を得る。
4ze/VDF薄膜複合材の平らなシート膜であって、水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離に適したものが得られる。
本実施例は、1234yf/VDFコポリマーから成る非対称複合皮膜の中空繊維膜の調製を例証するために提示される。
c中に10重量%の水を含む内腔流体を繊維の内腔に1.0mL/分の流量で注入する。
室温および30%の湿度において初期の繊維を5cmの空隙長さを通して移動させ、次いで、22℃において水の凝固剤浴の中に浸し、そして6.0m/分の速度で巻き取る。水
で湿らせた繊維を湯浴の中で45℃において50分間アニールする。次いで、アニール後の水で湿らせた繊維を、3回にわたってそれぞれ30分かけて連続してメタノールと交換し、次いで、オーブン中で45℃において8時間乾燥し、それにより1234yf/VDFコポリマーの中空繊維膜を形成する。
4yf/VDF中空繊維膜であって、水の淡水化、ろ過、膜蒸留、浸透蒸発および選択ガス分離に適したものが得られる。
本実施例は、1234ze/VDFコポリマーの多孔質で平らなシート膜の調製を例証するために提示される。
上記の調製のパラメーターを変化させることにより、様々な構造を有するポリ-123
4ze/VDFの多孔質で平らなシート膜であって、ろ過、膜蒸留および浸透蒸発に適したものが得られる。
(1)逆浸透(RO)
滑らかな表面を有する1234yf/VDFまたは1234ze/VDFのポリマー膜材料は、約20〜約30mJ/m2の間の調整可能な表面エネルギーを有し、これは海洋
環境における生物付着耐性のために最適な表面エネルギーの範囲内である。J Mater Sci:
Mater Med(2006) 17:1057-1062を参照されたい。加えて、1234yf/VDFまたは
1234ze/VDFのポリマー材料は広範囲のpHにおいて安定であり、特に酸性の環境中で安定であって、このことはRO分離のために望ましい。さらに、1234yf/VDFまたは1234ze/VDFのポリマー材料は、微生物の攻撃と塩素による酸化に対しても耐性である。
(2)精密ろ過(MF)、限外ろ過(UF)およびナノろ過(NF)
過去10年以上にわたって、PVDFは精密ろ過(MF)および限外ろ過(UF)において用いるためのありふれたものであった。しかし、PVDFと比較して、ポリ-123
4yfおよびポリ-1234zeの膜材料は、生物付着を低減するためには一層望ましい
表面エネルギーレベルを有する。ポリ-1234yfおよびポリ-1234zeの膜材料はまた、一般的に用いられる有機溶媒の中で十分な溶解性も有し、これは膜の製造のために有用なことである。製造のパラメーターは、精密ろ過、限外ろ過またはナノろ過のために適した様々な構造を有するポリ-1234yfまたはポリ-1234zeの膜を得るために
変えることができる。
膜蒸留(MD)には膜材料の高い疎水性を必要とする。市販のPTFEには通常様々な種類のものがあるが、しかしPTFEの溶解性は膜の製造において重要なことである。ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeはPTFEと極めて近似する表面エネルギーを有する。加えて、ポリ-1234yfまたはポリ-1234zeは様々な有機溶媒の中で可溶性であり、このことは膜の製造のためにPTFEを上回る利点を提供する。
浸透蒸発は、透過する物質がそれらの相を変化させる場合の唯一の膜処理である。例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオクチルメチルシロキサンはゴム状の膜材料であり、有機物質に対して透過性である(すなわち、有機親和性)。ポリジメチルシロキサンまたはポリオクチルメチルシロキサンの膜は、食品工業における風味の回収や廃水処理といったような、水からの有機物質の分離のために用いられる。それに対して、ポリ-1234
yfとポリ-1234zeは周囲温度において疎水性でガラス質のポリマーであり、この
ことにより、有機物の分離についての新たな領域を開くと期待される。
フルオロポリマーの一つの重要な応用は、選択ガス分離の分野におけるものである。この分野における商業上の例にはTEFLON AF 2400およびAF1600、HYFLON AD 80およびAD 60
、およびCYTOPがある。Ind. Eng.Chem. Res. 2009, 48, 4638-4663を参照されたい。CO2/CH4の分離において、これらのフルオロポリマーは高いCO2透過性を証明してい
るが、しかしCO2/CH4の選択性は比較的低い。近年、1234yf/VDFポリマ
ー材料は幾つかのガスの組み合わせに対して良好な分離特性を示している。国際公開WO2012/112840は、VDFを主要なモノマー単位として含む2,3,3,3-テトラフルオロプロペン/フッ化ビニリデンのコポリマーから成るポリマー膜を用いることによるO2/N2およびCO2/N2の分離における良好な選択性を証明していることが特筆される。それに対して、米国出願13/679251に開示されているように、2,3,3,
3-テトラフルオロプロペンを主要なモノマー単位として含む高分子量の2,3,3,3-テ
トラフルオロプロペン/フッ化ビニリデンのコポリマーは高い固有のCO2/CH4およ
びH2/CH4選択性を示す(前記の出願は参考文献として本明細書に取り込まれる)。
明は限定的なものではなくて例証的なものとみなすことが意図されていて、本発明の主題を特に指摘して明確に権利請求するものとして意図されているものは、以下の特許請求の範囲とそのあらゆる同等物であると理解すべきである。
本発明は以下の態様を含む。
[1]
モノマー単位として50重量パーセントよりも多い2,3,3,3-テトラフルオロプロペンまたは30重量パーセントよりも多いトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンのいずれかを有するポリマーを含む膜。
[2]
膜は20〜30mJ/m2の間の表面エネルギーを有する、[1]に記載の膜。
[3]
膜は非対称複合皮膜である、[2]に記載の膜。
[4]
膜は薄膜複合材の膜である、[2]に記載の膜。
[5]
膜は逆浸透膜である、[4]に記載の膜。
[6]
膜は精密ろ過膜、限外ろ過膜およびナノろ過膜からなる群から選択される、[4]に記載の膜。
[7]
膜は浸透蒸発膜である、[4]に記載の膜。
[8]
膜は蒸留膜である、[4]に記載の膜。
[9]
膜は選択ガス分離膜である、[4]に記載の膜。
[10]
モノマー単位として50重量パーセントよりも多い2,3,3,3-テトラフルオロプロペンまたは30重量パーセントよりも多いトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンのいずれかを含むポリマー液を用意する工程、および
ポリマー液を非溶剤と接触させ、それにより[3]に記載の非対称複合皮膜を形成する工程、
を含む、膜を製造する方法。
Claims (10)
- モノマー単位として50重量パーセントよりも多い2,3,3,3-テトラフルオロプロペンまたは30重量パーセントよりも多いトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン
のいずれかを有するポリマーを含む膜。 - 膜は20〜30mJ/m2の間の表面エネルギーを有する、請求項1に記載の膜。
- 膜は非対称複合皮膜である、請求項2に記載の膜。
- 膜は薄膜複合材の膜である、請求項2に記載の膜。
- 膜は逆浸透膜である、請求項4に記載の膜。
- 膜は精密ろ過膜、限外ろ過膜およびナノろ過膜からなる群から選択される、請求項4に記載の膜。
- 膜は浸透蒸発膜である、請求項4に記載の膜。
- 膜は蒸留膜である、請求項4に記載の膜。
- 膜は選択ガス分離膜である、請求項4に記載の膜。
- モノマー単位として50重量パーセントよりも多い2,3,3,3-テトラフルオロプロペンまたは30重量パーセントよりも多いトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン
のいずれかを含むポリマー液を用意する工程、および
ポリマー液を非溶剤と接触させ、それにより請求項3に記載の非対称複合皮膜を形成する工程、
を含む、膜を製造する方法。
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