KR20180040962A - 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 - Google Patents
역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180040962A KR20180040962A KR1020160132944A KR20160132944A KR20180040962A KR 20180040962 A KR20180040962 A KR 20180040962A KR 1020160132944 A KR1020160132944 A KR 1020160132944A KR 20160132944 A KR20160132944 A KR 20160132944A KR 20180040962 A KR20180040962 A KR 20180040962A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reverse osmosis
- osmosis membrane
- composition
- preparing
- active layer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 39
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 34
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 27
- -1 acyl halide compound Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims description 9
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-VVKOMZTBSA-N Dideuterium Chemical compound [2H][2H] UFHFLCQGNIYNRP-VVKOMZTBSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- XLPDVYGDNRIQFV-UHFFFAOYSA-N p-Cymen-8-ol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)O)C=C1 XLPDVYGDNRIQFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 4-Chloro-meta-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(N)=C1 ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009056 active transport Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical class ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2182—Organic additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 명세서는 역삼투막 제조용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
Description
본 명세서는 역삼투막 제조용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막 제조방법에 관한 것이다.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수 송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.
근래에 들어 전 세계적으로 대략 10억 gal/day 규모의 물이 역삼투법을 통해 탈염화 공정을 거치고 있으며, 1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀룰로오스계 비대칭막(Asymmetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서 변형된다는 점, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다.
한편, 폴리아미드계 복합막은, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, 이하, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, 이하, TMC) 유기용액에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리 아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 비극성 용액과 극성 용액을 접촉시킴으로써 상기 중합은 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드층을 형성한다. 상기 폴리아미드계 복합 막은 기존 셀룰로오스 계열의 비대칭 막에 비하여, pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서 운전 가능하며, 염 제거율이 우수하여, 현재 수처리 분리막의 주종을 이루고 있다.
이와 같은 폴리아미드계 복합막의 성능을 높이는 것에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 명세서에는 역삼투막 제조용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법이 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 역삼투막 제조용 조성물으로서, 상기 화합물의 함량은 전체 조성물 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 0.1 중량% 미만인 역삼투막 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상인 경우, R4는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 전술한 조성물의 계면중합을 이용하여, 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 전술한 조성물의 계면중합으로 형성된 것인 역삼투막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 역삼투막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 역삼투막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서에 일 실시상태에 따른 조성물에 의하여 제조된 역삼투막은 우수한 투과유량을 나타낸다.
나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 조성물에 의하여 제조된 역삼투막은 역삼투막 제조시 조성물 내에 침전을 발생시키지 않아, 투과유량 향상과 함께 우수한 염제거율을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
기존 역삼투막에 적용되고 있는 투과유량 향상제는 유량 면에서는 유리하지만, 염제거율을 과도하게 감소시키는 문제가 있었다. 또한, 일부 투과유량 향상제의 경우에 일정 수준 이상으로 농도가 증가하면 역삼투막 제조 용액 조성물 내에 침전을 발생시키기도 하며, 이는 역삼투막 성능에 부정적인 영향을 미치게 된다. 본 명세서에 기재된 실시 상태들에 따른 역삼투막은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 유기 용액 내의 반응 가능한 단량체의 말단 작용기를 가수분해(hydrolize)시켜 폴리아미드 고분자의 자유 부피(free volume)을 증가시키므로 기존 역삼투막에 비하여 우수한 투과유량을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 역삼투막 제조용 조성물으로서, 상기 화합물의 함량은 전체 조성물 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 0.1 중량% 미만인 역삼투막 제조용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상인 경우, R4는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며, R4는 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환 또는 비치환"은 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 조성물 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 0.1 중량% 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.02 중량% 이상 0.05 중량% 이하일 수 있다. 상기 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 소량 첨가로 투과 유량 효과가 미미할 수 있고, 상기 화합물의 함량이 0.1 중량% 이상인 경우 유기 용액 내 반응 가능한 단량체 농도를 과도하게 감소시키므로 폴리아마이드 고분자 형성을 방해하여 염제거율 및 투과유량이 감소할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 조성물은 아실 할라이드 화합물 및 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 전술한 조성물의 계면중합을 이용하여, 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 전술한 조성물을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 전술한 조성물의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.
이때, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 역삼투막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 보호층을 형성하는 단계는, 예를 들면, 폴리아미드 활성층이 형성된 지지체를 보호층을 형성하는 수용액에 침지시키는 방법을 통해 수행될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 전술한 조성물의 계면중합으로 형성된 것인 역삼투막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 역삼투막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 보호층을 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는 폴리아미드막 표면에 폴리비닐알코올과 같은 친수성 고분자를 코팅하거나, 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하는 코팅층을 형성할 수 있으며, 플루오르를 포함하는 소수성 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 보호층을 더 포함함으로써, 투과유량 저하를 최소화하면서도 내오염성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 역삼투막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 역삼투막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 역삼투막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 역삼투막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께의 부직포 위에 150 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.
메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법으로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
2-(4-메틸페닐)프로판-2-올(2-(4-Methylphenyl)propan-2-ol)을 0.05 중량% 포함하고, 아실 할라이드 화합물(1, 3, 5-benzenetricarbonyl trichloride, TMC), IsoPar G(Exxon) 및 메시틸렌을 포함하는 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 수용액층 상에 도포하였다. 그리고, 95℃ 에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 역삼투막을 제조하였다.
실시예
2
상기 조성물 내의 2-(4-메틸페닐)프로판-2-올(2-(4-Methylphenyl)propan-2-ol)의 함량을 0.02 중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
비교예
1
상기 조성물 내의 2-(4-메틸페닐)프로판-2-올(2-(4-Methylphenyl)propan-2-ol)을 포함하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
비교예
2
상기 조성물 내의 2-(4-메틸페닐)프로판-2-올(2-(4-Methylphenyl)propan-2-ol)의 함량을 0.1 중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
비교예
3
상기 조성물 내의 2-(4-메틸페닐)프로판-2-올(2-(4-Methylphenyl)propan-2-ol)의 함량을 0.5 중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 역삼투막을 제조하였다.
실험예
250 ppm NaCl을 함유하는 염수를 이용하여 60 psi 하에서 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 역삼투막의 성능을 평가하였다. 생산수와 원수의 전도도 차이를 측정하여 염제거율을 측정하였으며, 단위 시간(5분)당 확보된 생산수의 부피를 측정하여 투과유량(Flux)을 산출하였다.
이와 같이 측정된 실시예 및 비교예에 따른 역삼투막의 성능은 하기 표 1과 같다.
| 투과유량 향상제 함량 (wt%) | 염제거율 (%) | 투과유량 (GFD) | |
| 실시예 1 | 0.05 | 98.9 | 18.8 |
| 실시예 2 | 0.02 | 96.7 | 18.9 |
| 비교예 1 | 0 | 97.2 | 16.9 |
| 비교예 2 | 0.1 | 96.7 | 16.2 |
| 비교예 3 | 0.5 | 98.2 | 9.93 |
상기 투과유량의 GFD는 gallon/ft2day를 의미한다.
상기 표 1에 따르면, 실시예에 따른 역삼투막은 염제거율 및 투과유량이 모두 우수한 반면, 비교예에 따른 역삼투막은 투과유량이 현저히 감소되었다는 사실을 알 수 있다.
100: 부직포
200: 다공성 지지체
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
200: 다공성 지지체
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 역삼투막 제조용 조성물으로서, 상기 화합물의 함량은 전체 조성물 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 0.1 중량% 미만인 역삼투막 제조용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
a는 0 내지 4의 정수이며,
a가 2 이상인 경우, R4는 서로 같거나 상이하다. - 청구항 1에 있어서,
R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R4는 수소인 역삼투막 제조용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 아실 할라이드 화합물 및 유기 용매를 더 포함하는 것인 역삼투막 제조용 조성물. - 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 조성물의 계면중합을 이용하여, 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는 역삼투막의 제조 방법. - 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고,
상기 폴리아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 조성물의 계면중합으로 형성된 것인 역삼투막. - 청구항 6에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 보호층을 더 포함하는 역삼투막. - 청구항 6에 있어서,
상기 폴리아미드 활성층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 역삼투막. - 청구항 6에 따른 역삼투막을 1 이상 포함하는 수처리 모듈.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160132944A KR102067861B1 (ko) | 2016-10-13 | 2016-10-13 | 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160132944A KR102067861B1 (ko) | 2016-10-13 | 2016-10-13 | 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180040962A true KR20180040962A (ko) | 2018-04-23 |
| KR102067861B1 KR102067861B1 (ko) | 2020-01-17 |
Family
ID=62089107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160132944A KR102067861B1 (ko) | 2016-10-13 | 2016-10-13 | 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102067861B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108862685A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-11-23 | 安徽原野滤材有限公司 | 一种新型纳米滤布 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06327953A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜の製造方法 |
| KR19990019008A (ko) | 1997-08-28 | 1999-03-15 | 한형수 | 고유량 역삼투 분리막의 제조방법 |
| JP3628114B2 (ja) * | 1996-07-15 | 2005-03-09 | 日東電工株式会社 | 複合逆浸透膜による処理方法 |
| JP3628113B2 (ja) * | 1996-07-15 | 2005-03-09 | 日東電工株式会社 | 複合逆浸透膜による処理方法 |
| JP3681214B2 (ja) * | 1996-03-21 | 2005-08-10 | 日東電工株式会社 | 高透過性複合逆浸透膜 |
| KR20150016475A (ko) * | 2013-08-01 | 2015-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
-
2016
- 2016-10-13 KR KR1020160132944A patent/KR102067861B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06327953A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜の製造方法 |
| JP3681214B2 (ja) * | 1996-03-21 | 2005-08-10 | 日東電工株式会社 | 高透過性複合逆浸透膜 |
| JP3628114B2 (ja) * | 1996-07-15 | 2005-03-09 | 日東電工株式会社 | 複合逆浸透膜による処理方法 |
| JP3628113B2 (ja) * | 1996-07-15 | 2005-03-09 | 日東電工株式会社 | 複合逆浸透膜による処理方法 |
| KR19990019008A (ko) | 1997-08-28 | 1999-03-15 | 한형수 | 고유량 역삼투 분리막의 제조방법 |
| KR20150016475A (ko) * | 2013-08-01 | 2015-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108862685A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-11-23 | 安徽原野滤材有限公司 | 一种新型纳米滤布 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102067861B1 (ko) | 2020-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101733264B1 (ko) | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법 | |
| KR102293090B1 (ko) | 복합 반투막 | |
| JP6642860B2 (ja) | 水処理分離膜およびその製造方法 | |
| KR101240736B1 (ko) | 고분자 조성물, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈 | |
| KR101659122B1 (ko) | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법 | |
| KR102101061B1 (ko) | 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 | |
| KR102041657B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| KR20170047114A (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| KR102067861B1 (ko) | 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 | |
| KR100322235B1 (ko) | 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법 | |
| KR101946983B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| KR101653414B1 (ko) | 내오염성이 우수한 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조 방법 | |
| KR101716045B1 (ko) | 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막 | |
| KR102002364B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| KR101778351B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막 | |
| KR20150087579A (ko) | 폴리아미드 역삼투 분리막의 제조방법 | |
| KR102042299B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| KR102054544B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 | |
| KR20190088225A (ko) | 수처리 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR20110072154A (ko) | 고염배제율 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 | |
| KR102288033B1 (ko) | 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 | |
| KR102155930B1 (ko) | 수처리 분리막 및 이의 제조방법 | |
| KR20000031681A (ko) | 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법 | |
| KR20170081505A (ko) | 다공성 지지체 및 이를 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈 | |
| KR101847689B1 (ko) | 수처리 분리막, 이의 제조방법, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |