JP7291599B2 - ガス分離膜用塗工液及びこれを用いたガス分離膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第1実施形態は、多孔質基材上にガス分離膜を形成させるための塗工液であって、
固有ミクロ多孔性重合体と、少なくとも2種の溶媒と、を含み、
前記少なくとも2種の溶媒が2相以上に相分離し、前記少なくとも2種の溶媒は、前記固有ミクロ多孔性重合体の溶解度が互いに異なり、前記溶解度が最も高い溶媒に前記固有ミクロ多孔性重合体を溶解させた溶液の粘度が、前記溶解度が最も低い溶媒に前記固有ミクロ多孔性重合体を溶解させたまたは不溶の溶液の粘度より高い、ガス分離膜用の塗工液である。かかる構成を有することにより、上記した発明の効果を奏することができる。以下、本形態のガス分離膜用の塗工液につき、構成要件ごとに詳しく説明する。
本形態のガス分離膜用の塗工液は、固有ミクロ多孔性重合体(PIM-1)を含有するものである。PIM-1は、制御された不均質な連続ミクロ多孔性材料であり、高いガス透過性を有している。かかるPIM-1としては、特に制限されるものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。固有ミクロ多孔性重合体として具体的には、例えば、下記式(I)で表される構成単位を有していてもよい。
R1は、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数1~4のアルキル基であり、
R2は、水素原子、直鎖若しくは分岐状の炭素数1~4のアルキル基、又はシアノ基であり、
R3は、水素原子、直鎖若しくは分岐状の炭素数1~4のアルキル基、又はシアノ基である。同一の構成単位中の複数のR1、R2及びR3は、それぞれ同一でも異なってもよい。
PIM-1の固有のミクロ孔サイズは、0.15~0.5nmであることは分かっている。しかしながら、O2やN2の分子径は0.35nm、0.36nmであるため、その近辺の細孔が好ましいものといえるが、現状のPIM-1の固有のミクロ孔サイズの範囲であっても問題なく適用可能である(実施例参照)。
本形態のガス分離膜用の塗工液は、少なくとも2種の溶媒を含有するものである。以下では、便宜上、2種の溶媒を用いた例を中心に説明するが、3種以上の溶媒を用いる場合でも、以下の要件を満足するものであれば、使用することができる。
各溶媒に対するPIM-1の溶解度の測定方法は、以下の通りである。即ち、室温(約25℃)環境下、容器内に溶媒100mlを入れ、その後に所定量のPIM-1を添加し、24時間攪拌した後、1時間静置し、沈殿物(PIM-1)を濾別する。所定量のPIM-1から乾燥後の沈殿物(PIM-1)量を引いた量を溶解した量として溶解度を求める。なお、2つの溶媒が、相分離せず、相溶して混合溶媒を形成する場合には、当該混合溶媒を1つの溶媒として取り扱うものとする。したがって、上記溶解度についても、溶媒100mlは、混合溶媒100mlとする。なお混合溶媒を形成する2つの溶媒の混合比率は、実際に、塗工液に使用する際の混合比率とすればよい。
各溶媒のPIM-1を溶解させた溶液の粘度の測定方法は、以下のとおりである。
サンプル(溶媒に所定量のPIM-1を溶解させた溶液)に回転によるせん断を加え、定常流粘度を測定する。その中でせん断速度を変化させることで、粘度のせん断速度依存性を得る。以下に使用した装置の詳細を示すが、同等程度の性能を有する他の装置で代替えしてもよい。なお、2つの溶媒が、相分離せず、相溶して混合溶媒を形成する場合には、当該混合溶媒を1つの溶媒として取り扱うものとする。したがって、上記サンプル(溶媒にPIM-1を溶解させた溶液)についても、「溶媒にPIM-1を溶解させた溶液」は、「混合溶媒にPIM-1を溶解させた溶液」とする。なお混合溶媒を形成する2つの溶媒の混合比率は、実際に、塗工液に使用する際の混合比率とすればよい。また、サンプルの溶媒に溶解させる「所定量のPIM-1」は、塗工液中のPIM-1の濃度(例えば、2.5質量%)と、使用する各溶媒A、Bの混合割合(例えば、20;80(質量比))とを決め、各溶媒のPIM-1の溶解度を上記測定方法により求めれば、各溶媒A、Bに溶解するPIM-1の量(所定量)が求められる。あるいは、塗工液中のPIM-1の濃度と、使用する各溶媒A、Bの混合割合とを決めて塗工液を調製し、溶媒A、BにPIM-1が溶解した溶液をサンプリングすることで、各溶液の粘度を上記測定方法により求めてもよい。また、溶媒にPIM-1が不溶の溶液の粘度は、サンプルにPIM-1が不溶の溶液、すなわち、溶解度0(ゼロ)の溶媒を用いて、当該溶媒の粘度を上記測定方法により求めればよい。
・試験片形状:液体(サンプル)
・測定モード:回転モード(定常流)
・使用時具 :凹型共軸二重円筒
・測定温度 :24±1℃の範囲
・せん断速度:1→50[rad/s]
・使用試験機:TA INSTRUMENTS社製 粘弾性測定装置ARES-G2。
上記した第1実施形態の塗工液を用いてガス分離複合膜を製造する方法につき説明する。
塗工液の調製工程では、原料となる塗工液を調製し、次工程に供するものである。原料となる塗工液は、第1実施形態で説明した通りである。
本塗工工程は、塗工液を多孔質基材上に塗工する工程である。
本塗工工程で用いることのできる多孔質基材としては、ガスを実質的に選択性無しに透過する多孔性材料から構成され、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではない。かかる観点から、多孔質材料としては、従来公知のものを適宜利用することができ、有機、無機どちらの材料であっても構わないが、好ましくは有機高分子である。
本形態のガス分離複合膜の用途としては、これを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本形態のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。
(1)塗工液の調製工程
PIM-1の溶解度の低い溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、PIM-1の溶解度の高い溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を使用した。PIM-1は日産化学株式会社製PIM-1(重量平均分子量3.1×105、重量平均分子量/数平均分子量=5.4)を使用した。
松尾産業株式会社製バーコーター(K404)にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の平板状の多孔質基材(縦320mm×横320mm×厚さ150μm、孔径(平均細孔直径)0.1μm)を配置した。多孔質基材上に上記で調製した塗工液1.5mlを滴下して塗工速度3m/minにて多孔質基材上に塗工した。
(1)塗工液の調製工程
実施例2~16、比較例1~2についても、下記表2に記載の溶媒種と混合比とした以外は、実施例1の「(1)塗工液の調製工程」と同様にして、塗工液中のPIM-1の濃度が2.5質量%となるように塗工液を調製した。なお、ガス分離膜の厚さは、溶媒によって粘度が異なるため厳密には厚みは異なるが、概ね0.1μm変わるか変わらないかのレベルである。そのため、実施例2~16、比較例1~2のガス分離膜は、いずれも膜厚1μmとする。
実施例2~16、比較例1~2についても、下記表2に記載の多孔質基材の多孔性材料と孔径、および塗工速度とした以外は、実施例1の「(2)多孔質基材への塗工工程」と同様にして、各実施例及び比較例の複合膜を得た。
従来例については、以下に示す方法によりガス分離膜を作製した。
図4(a)(b)に示すステンレス製のガス分離膜モジュール51を用いてガス分離膜の評価を行った。具体的には、図4(a)に示すように、実施例および比較例で作製したガス分離複合膜、並びに従来例で作製したガス分離膜のサンプル53を、ガス分離膜モジュール51のガスの供給側55と透過側57との間に固定した。その後、図4(a)に示すように、ガスの供給側55の入口55aを閉じ、透過側57の出口57aを真空装置に接続して真空引きして、ガス分離膜モジュール51内を真空とした。その後、図4(b)に示すように、入口55aから供給側55に(所定量の)ガス(N2、O2およびその混合ガス)を供給し、(ガス供給後、入口55a及び出口57aを閉じた状態で)透過側57との圧力差が無くなるまでの時間を測定することで、N2、O2の透過速度および透過性(透過係数)を算出した。選択性=(酸素(O2)の透過係数)/(窒素(N2)の透過係数)から選択性(無単位[-])を算出し、ガスの透過係数を透過性(単位[GPU]:1GPU=3.35×10-10mol・m-2・s-1・Pa-1)とした。結果を下記表2に示す。また、各溶媒の粘度と各溶媒のPIM-1の溶解度と比重を表3、4に示す。
Ps(表1では(Pl-start)と記す):透過側の測定開始時の圧力
t:0kPa到達時間
ガスの透過速度は、下記式(2)により求められる。
R:モル気体定数
T:実験中の絶対温度
dP/dt:式(1)で求めた圧力差(表1では(dpl/dt)と記す)
透過係数は、下記式(3)により求められる。
Ph:供給側のガス供給時の圧力
A:ガス分離膜の有効面積
P:透過係数[Pa]
δ:膜厚み[μm]
12 PIM-1の溶解度が低い溶媒bにPIM-1を溶解させた溶液Bの液滴、
13 ガス分離複合膜、
15 多孔質基材、
16 多孔質基材の孔、
17 均質な薄膜(ガス分離膜)、
51 ステンレス製のガス分離膜モジュール、
53 ガス分離膜のサンプル、
55 ガスの供給側、
55a ガスの供給側の入口、
57 ガスの透過側、
57a ガスの透過側の出口。
Claims (5)
- 多孔質基材上にガス分離膜を形成させるための塗工液であって、
固有ミクロ多孔性重合体と、少なくとも2種の溶媒と、を含み、
前記少なくとも2種の溶媒が2相以上に相分離し、前記少なくとも2種の溶媒は、前記固有ミクロ多孔性重合体の溶解度が互いに異なり、前記溶解度が最も高い溶媒に前記固有ミクロ多孔性重合体を溶解させた溶液の粘度が、前記溶解度が最も低い溶媒に前記固有ミクロ多孔性重合体を溶解させたまたは不溶の溶液の粘度より高い、ガス分離膜用の塗工液。 - 前記溶解度が最も高い溶媒が、テトラヒドロフラン(THF)であり、前記溶解度が最も低い溶媒がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)またはイソプロピルアルコール(IPA)である、請求項1に記載のガス分離膜用の塗工液。
- 前記溶媒全体に対する前記溶解度が最も低い溶媒の混合比率が、20~60質量%である、請求項1または2に記載のガス分離膜用の塗工液。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の塗工液を多孔質基材上に塗工する工程を有する、ガス分離複合膜の製造方法。
- 前記多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる群より選択される少なくとも1種を含む多孔性材料により形成されてなる、請求項4に記載のガス分離複合膜の製造方法。
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