CN113209837A - 一种聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜及其制备方法和应用，属于膜分离技术领域。本发明提供的聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜，包括聚乙烯醇基体和以三维网状结构均匀分散于所述聚乙烯醇基体中的凹凸棒土纳米颗粒；所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜中聚乙烯醇的质量分数为4～10％。在本发明中，具有一维纳米纤维状晶体结构的凹凸棒土以三维网状结构均匀分散于聚乙烯醇中，形成了新的纳米微米级通道，能够较好地截留直径为纳米级别的油滴，复合膜的油/水分离性能优异；通过亲水性凹凸棒土对聚乙烯醇进行改性，显著提升了复合膜的水通量；而且，在保证高油/水分离性能的条件下，复合膜的生产成本相对于纯聚乙烯醇膜显著降低。

Description

一种聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是一项高效的新型分离技术，被认为是克服人类所面临的环境和资源领域重大问题的共性技术之一，被广泛应用在污水处理、海水淡化、食品饮料纯化、生物医用过滤、化工分离等领域。与纯有机膜比较而言，聚合物基有机-无机复合膜则结合了有机膜与无机膜的优点，因此可以表现出更为优良的透过分离能力及抗污染能力，成为膜材料研究领域的一个研究热点。
聚乙烯(PVA)膜具有价格较低廉、耐溶剂、气体阻隔和耐油性能卓越，且能够被生物降解的特点，在油水分离方面应用广泛。然而，由于PVA分子链上的羟基过多，直接成膜后易在水中溶胀甚至溶解，导致其通量低。纳米粒子的引入有助于在聚乙烯醇膜表面及内部形成纳米孔道，增大膜与水的实际接触面积，从而聚乙烯醇膜增加水通量。
宋杰等制得了TiO2改性的PVA-聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，通过接枝了酰氯基的纳米TiO2提高了复合膜的亲水性及表面粗糙度，将水通量增加至106.7L/(m2·h)(参见宋杰,于慧,李强,等.纳米TiO2改性PVA/聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的制备[J].中国给水排水,2014(21):98-102.)；陈可可等引入聚乙烯醇磷酸铵对PVA膜进行改性，膜分子结构中的磷酸铵基团对水通量的提高有很大的帮助，1.0MPa下，水通量可达110L/(m2·h)(参见陈可可,翟丁,刘文超,等.聚乙烯醇磷酸铵改性聚乙烯醇纳滤膜的研究[J].水处理技术,2015(7):54-56)。然而，上述聚乙烯醇基有机-无机复合膜的膜水通量较低，油水分离效果不够好。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜及其制备方法和应用，本发明提供的聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的膜通量高、油/水分离效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜，包括聚乙烯醇基体和以三维网状结构均匀分散于所述聚乙烯醇基体中的凹凸棒土纳米颗粒；
所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜中聚乙烯醇的质量分数为4～10％。
优选的，所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的孔隙率为30～50％，表观密度为1.15～1.5g/cm3，厚度为80～300μm。
优选的，所述凹凸棒土纳米颗粒的粒径为25～500nm。
本发明提供了上述技术方案所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土、聚乙烯醇和水混合，得到膜混合液；
(2)将所述膜混合液置于纳米底膜上进行抽滤，然后剥离所述纳米底膜，得到聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜。
优选的，所述凹凸棒土和聚乙烯醇的质量比为(90～96)：(4～10)。
优选的，所述步骤(1)具体为：
将凹凸棒土和水分散混合，得到凹凸棒土分散液；
将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇溶液；
将所述凹凸棒土分散液和聚乙烯醇溶液混合，得到膜混合液。
优选的，所述凹凸棒土分散液的浓度为5～50mg/mL；
所述聚乙烯醇溶液的浓度为0.5～10wt％。
优选的，所述混合的温度为5～40℃，时间为2～24h。
优选的，所述纳米底膜的孔径为150～800nm。
本发明提供了上述技术方案所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜或上述技术方案所述制备方法得到的聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜在膜分离中的应用。
本发明提供了一种聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜，包括聚乙烯醇基体和以三维网状结构均匀分散于所述聚乙烯醇基体中的凹凸棒土纳米颗粒；所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜中聚乙烯醇的质量分数为4～10％。在本发明中，凹凸棒土(ATP)表面的硅羟基与聚乙烯醇(PVA)的羟基发生了强烈的氢键作用，且每个PVA链上有许多羟基，使得PVA分子能够牢固地固定在ATP上，复合膜在使用过程中PVA不会发生溶解；PVA除了与ATP进行作用外，PVA分子间也发生氢键作用，从而使具有一维纳米纤维状晶体结构的ATP在复合膜中以三维网状结构均匀分散于PVA基体中，进而形成了新的纳米微米级通道，能够较好地截留直径为纳米级别的油滴，复合膜的油/水分离性能优异；凹凸棒土晶体表面富含的硅羟基，能够与聚乙烯醇的羟基通过氢键作用进行复合，在聚乙烯醇基体中均匀分布，得到亲水型的纳米复合膜，显著提升了复合膜的水通量；而且，本发明提供的复合膜中凹凸棒土的含量高，在达到较优的油/水分离性能的条件下，生产成本相对于纯聚乙烯醇膜降低了80％以上。如实施例结果所示，本发明制备的聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的孔隙率为33.1～44.6％，表观密度为1.2～1.5g/cm3，厚度为95.4～216.1μm，油/水分离效率高达98.60％，通量高达710L/(m2·h)。
本发明提供了上述技术方案所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的制备方法。本发明提供的制备方法，具有一维纳米纤维状晶体结构的凹凸棒土在制备成膜过程中以三维网状结构均匀分散于聚乙烯醇基体中，从而形成了新的纳米微米级通道，提高了复合膜的油/水分离性能；同时由于凹凸棒土为亲水材料，通过凹凸棒土与亲水性聚乙烯醇进行复合，显著提升了复合膜的水通量；而且，操作简单，原料来源广，制备成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的PVA质量百分含量(Sp)结果图；
图2为实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的孔隙率(K)结果图；
图3为实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的油/水分离性能(S)结果图；
图4为实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜对O/W型乳化液的通量(J)结果图；
图1～4中M表示制备PVA/ATP复合膜过程中ATP的添加质量；
图5为实施例1制备的PVA/ATP复合膜标尺为1μm下的表面扫描电镜图；
图6为实施例1制备的PVA/ATP复合标尺为500nm下的表面扫描电镜图；
图7为实施例1制备的PVA/ATP复合膜标尺为200μm下的截面扫描电镜图；
图8为实施例1制备的PVA/ATP复合膜标尺为50μm下的截面扫描电镜图；
图9为实施例7制备的PVA/ATP复合膜标尺为1μm下的表面扫描电镜图；
图10为实施例7制备的PVA/ATP复合膜标尺为500nm下的表面扫描电镜图；
图11为实施例7制备的PVA/ATP复合膜标尺为200μm下的截面扫描电镜图；
图12为实施例7制备的PVA/ATP复合膜标尺为50μm下的截面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜，包括聚乙烯醇基体和以三维网状结构均匀分散于所述聚乙烯醇基体中的凹凸棒土纳米颗粒。
在本发明中，所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜中聚乙烯醇的质量分数为4～10％，优选为4.5～9％，更优选为5～8％，最优选为6～7％。在本发明中，所述聚乙烯醇的数均分子量优选为35000～150000，更优选为50000～120000，最优选为70000～100000；在本发明的实施例中，所述聚乙烯醇优选为聚乙烯醇(1799)。
在本发明中，所述凹凸棒土纳米颗粒的粒径优选为25～500nm，更优选为50～250nm，最优选为50～150nm。在本发明中，所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜中凹凸棒土纳米颗粒的质量分数优选为90～96％，更优选为91～95.5％，进一步优选为92～95％，最优选为93～94％。聚乙烯醇的市场价约为1万元/吨，凹凸棒土的市场价约为0.1万元/吨，本发明提供的聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜中凹凸棒土的含量高，以复合膜中凹凸棒土纳米颗粒的质量分数优选为90～96％为例，聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜比聚乙烯醇膜的成本降低81～86.4％。
在本发明中，所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的孔隙率优选为30～50％，更优选为33～45％，最优选为35～40％；所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的表观密度优选为1.15～1.5g/cm3，更优选为1.2～1.45g/cm3，最优选为1.3～1.4g/cm3；所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的厚度优选为80～300μm，更优选为100～250μm，最优选为150～200μm。在本发明中，所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的的通量优选为120～800L/(m2·h)，更优选为200～700L/(m2·h)，进一步优选为300～600L/(m2·h)，最优选为400～500L/(m2·h)。
本发明提供了上述技术方案所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土、聚乙烯醇和水混合，得到膜混合液；
(2)将所述膜混合液置于纳米底膜上进行抽滤，然后剥离所述纳米底膜，得到聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将凹凸棒土、聚乙烯醇和水混合，得到膜混合液。在本发明中，所述凹凸棒土和聚乙烯醇的质量比优选为(90～96)：(4～10)，更优选为(91～95)：(5～9)，最优选为(92～94)：(6～8)。
在本发明中，所述凹凸棒土、聚乙烯醇和水混合优选具体为：将凹凸棒土和水分散混合，得到凹凸棒土分散液；将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇溶液；将所述凹凸棒土分散液和聚乙烯醇溶液混合，得到膜混合液。在本发明中，所述凹凸棒土分散液的浓度优选为5～50mg/mL，更优选为5～30mg/mL，最优选为10～25mg/mL；所述分散混合的速度优选为3000～20000r/min，更优选为5000～15000r/min，最优选为10000～12000r/min；所述分散混合的时间优选为1～5min，更优选为2～4min，最优选为3～4min；所述分散混合优选利用分散机进行；在本发明的实施例中，所述分散机优选为IKAT251/min*1000分散机。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液的浓度优选为0.5～10wt％，更优选为1～8wt％，最优选为5～6wt％。在本发明中，所述凹凸棒土分散液和聚乙烯醇溶液混合的方式优选为磁力搅拌混合，所述磁力搅拌混合的温度优选为5～40℃，更优选为20～30℃，在本发明的实施例中，所述磁力搅拌混合的温度优选为室温；所述磁力搅拌混合的时间优选为2～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h；在本发明的实施例中，所述磁力搅拌混合优选在85-2型恒温磁力搅拌器中进行。
得到膜混合液后，本发明将所述膜混合液置于纳米底膜上进行抽滤，然后剥离所述纳米底膜，得到聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜。在本发明中，所述纳米底膜的孔径优选为150～800nm，更优选为200～700nm，最优选为400～500nm；本发明对于纳米底膜的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的的水系微孔滤膜即可；本发明对于所述纳米底膜的厚度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；所述纳米底膜优选置于砂芯漏斗中再进行抽滤；所述纳米底膜的形状优选为圆形，所述纳米底膜的直径优选为2～20cm，更优选为5～15cm，最优选为10～12cm。在本发明中，所述抽滤的温度优选为5～40℃，更优选为20～30℃，在本发明的实施例中，所述抽滤的温度优选为室温；本发明对于所述抽滤的时间没有特殊限定，能够将膜混合液中的液体去除即可；所述抽滤的方式优选为真空抽滤，所述真空抽滤优选利用真空泵进行，在本发明的实施例中，所述真空泵优选为SHZ-D(III)循环水式真空泵。本发明对于所剥离的方式没有特殊限定，能够将所述膜混合液经抽滤形成的纳米膜与所述纳米底膜分开即可。所述剥离后，本发明优选还包括将所述抽滤形成的纳米膜进行压平后干燥，得到聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜；本发明对于所述压平的方式没有特殊限定，以不破坏所述纳米膜的结构为准；在本发明中，所述干燥的温度优选为20～110℃，更优选为30～60℃；所述干燥的时间优选为0.5～5h，更优选为1～1.5h。
本发明还提供了上述技术方案述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜或上述技术方案所述制备方法得到的聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜在膜分离中的应用。
在本发明的具体实施例中，所述膜分离的对象优选为含油乳液。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
利用FA2004A(Max200g/d＝0.0001g)电子天平精密称取299.9mg凹凸棒土(ATP)于100mL锥形瓶中，加入15mL蒸馏水，搅拌均匀，用IKAT251/min*1000分散机以12000r/min的速度打散4min，得到ATP分散液；将所述ATP分散液置于50mL烧杯中，加入8mL浓度为1wt％的PVA1799水溶液(PVA数均分子量约为75000)，置于85-2型恒温磁力搅拌器上在室温下搅拌混合24h，得到膜混合液；
然后将直径为5cm、孔径为220nm的纳米底膜置于于砂芯漏斗中进行真空抽滤，将纳米底膜-纳米膜取出，剥离纳米底膜，将所得纳米膜置于电热鼓风干燥箱中烘干，得到聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜(记为PVA/ATP复合膜)，利用FA2004A(Max200g/d＝0.0001g)电子天平称量所述PVA/ATP复合膜的质量(如表1所示)，然后用蒸馏水将所述PVA/ATP复合膜润湿后压平，备用。
实施例2～7
按照实施例1的方法制备PVA/ATP复合膜，实施例2～7的制备条件如表1所示，制备的PVA/ATP复合膜的质量如表1所示。
表1实施例1～7的制备条件和制备的PVA/ATP复合膜的质量
ATP分散液 PVA水溶液 PVA/ATP质量 PVA/ATP厚度
实施例1 299.9mg ATP+15mL蒸馏水 8mL，1wt％ 277.7mg 98.46μm
实施例2 350.1mg ATP+18mL蒸馏水 8mL，1wt％ 338.1mg 111.65μm
实施例3 400.0mg ATP+20mL蒸馏水 8mL，1wt％ 387.3mg 123.05μm
实施例4 450.0mg ATP+23mL蒸馏水 8mL，1wt％ 430.5mg 148.40μm
实施例5 500.3mg ATP+25mL蒸馏水 8mL，1wt％ 484.7mg 175.37μm
实施例6 550.0mg ATP+28mL蒸馏水 8mL，1wt％ 513.6mg 211.98μm
实施例7 600.0mg ATP+30mL蒸馏水 8mL，1wt％ 558.5mg 216.13μm
测试例1
PVA/ATP复合膜中PVA含量的测试
分别精确称取一定质量的PVA、ATP及实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜作为样品置于坩埚中，用YF-X5/13Q-YC意丰电阻炉在800℃下煅烧5h，记录坩埚质量、各样品煅烧前质量、煅烧后总质量，计算损失质量及质量损失百分比，计算PVA的质量百分含量(Sp)，其中，PVA和ATP煅烧前后的质量变化情况如表2所示，实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的煅烧结果如表3所示；利用表3中的数据绘制实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜中PVA质量百分含量(Sp)，如图1所示，其中，M表示制备PVA/ATP复合膜过程中ATP的添加质量。
表2 PVA和ATP煅烧前后的质量变化情况
Figure BDA0003082696610000081
由表2可知，聚乙烯醇(PVA)在800℃高温下煅烧5h后，质量为零，损失率达到100％；而凹凸棒在同样条件下煅烧后损失率仅19.84％。因此可证实凹凸棒土的热稳定性较好，而聚乙烯醇(PVA)可在高温煅烧后全部除去。
表3实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的煅烧结果
Figure BDA0003082696610000082
由表3和图1可知，PVA/ATP复合膜中PVA含量随着ATP质量的增加先增后减；在复合膜ATP质量为450mg时达到最大，说明此时PVA/ATP复合膜中PVA利用的最多，在复合膜ATP质量为600mg时达到最小，说明此时PVA在膜中利用的最少。
经调查，PVA(聚乙烯醇)的市场价约为1万元/吨，凹凸棒市场价约为0.1万元/吨。以实施例1为例，若用本发明提供的技术方案加入较廉价的凹凸棒土制成PVA/ATP复合膜，复合膜中聚乙烯醇的质量分数为5.65％，聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜比聚乙烯醇膜的成本降低84.9％；而且，本发明制备的PVA/ATP复合膜具有较优的油/水分离性能。由此可见，采用本发明提供的PVA/ATP复合膜进行油/水分离可大幅降低生产使用成本，具有非常重要的现实意义和广阔的应用前景。
测试例2
实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的孔隙率和表观密度
孔隙率计算式为：孔隙率＝(1–ρ1/ρ2)×100％；
表观密度计算式为：ρ1＝m/V；
其中，m为样品质量，V为样品体积，ρ2为ATP的密度(2.20g/cm3)，ρ1为PVA/ATP复合膜的表观密度。
实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的孔隙率(K)如表4和图2所示(图2中M表示制备PVA/ATP复合膜过程中ATP的添加质量)，表观密度如表4所示：
表4实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的孔隙率和表观密度
Figure BDA0003082696610000091
由表4和图2可知，PVA/ATP复合膜的孔隙率随着PVA/ATP复合膜中ATP的含量的增加而逐渐增大，当PVA/ATP复合膜中ATP的量为600mg时孔隙率达到最大值。这恰好验证了后续油/水分离效果测试过程中，相同量的乳液在不同ATP含量的PVA/ATP复合膜中的通量不同，是由于各膜的纳米孔数量及孔径的不同，从而解释了PVA/ATP复合膜的油/水分离性能变化。
测试例3
实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的油/水分离效率测试
配制10wt％的吐温80水溶液及10wt％的司盘80油溶液，分别用10mL移液管准确移取8.0mL上述吐温80水溶液和6.9mL上述司盘80油溶液于烧杯中，用2mL移液管准确移取1.8mL液体石蜡于烧杯中，加入5.3mL蒸馏水，用分散机以3600r/min的速度先打散2min形成O/W型乳化液(水包油型乳化液)，然后加入8mL蒸馏水继续打散6min制成30mL稳定的O/W)型乳化液。
取3.7mL上述O/W型乳化液配制成100mL 1wt％的乳液作为待测乳液用于油水分离性能测试。分别将实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜置于砂芯漏斗中，真空抽滤100mL待测乳液，抽滤完后取出PVA/ATP复合膜，将砂芯漏斗清洗干净后用铬酸洗液浸泡过夜，以消除对下次实验的干扰。
将抽滤所得滤液倒入玻璃瓶中，置于110℃烘箱中烘干全部水分，记录抽滤100mL待测乳液所用时间(t)、滤液和玻璃瓶总质量(M1)、玻璃瓶质量(M2)、烘干后玻璃瓶质量(M3)。计算得滤液质量(M4)、滤液中残留油的质量(M5)、油/水各占滤液百分比及待测溶液的通量。由于烘干后剩余物中除液体石蜡外还含有一定比例的乳化剂，因此通过一定的计算校正后得乳液的分离效率(S)，分离效率＝(M1-M3)/(M1-M2)×100％，实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的油/水分离效率测试实验数据如表5所示，根据表5的分离效率(S)绘制得到实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的油/水分离性能结果如图3所示，其中，M表示制备PVA/ATP复合膜过程中ATP的添加质量。
表5实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜的油/水分离效率测试实验数据
Figure BDA0003082696610000101
Figure BDA0003082696610000111
由表5和图3可知，PVA/ATP复合膜的油/水分离性能随着ATP量的增加而下降。
测试例4
实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜对O/W型乳化液的通量测试
通量(J)的计算公式为：J＝V/(T×A)，其中，J是膜通量(L/m2·h)，V是取样体积(L)，T是取样时间(h)，A是膜有效面积(m2)。实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜对测试例3制备的O/W型乳化液的通量(J)结果如图4所示，其中，M表示制备PVA/ATP复合膜过程中ATP的添加质量。由图4可知，实施例1～7制备的PVA/ATP复合膜对O/W型乳化液的通量依次为123L/(m2·h)、177L/(m2·h)、340L/(m2·h)、237L/(m2·h)、268L/(m2·h)、365L/(m2·h)、710L/(m2·h)，说明，随着PVA/ATP复合膜中ATP含量的增加，复合膜对于O/W型乳化液的通量也逐渐增大。
综上所述，实施例1制备的PVA/ATP复合膜的油/水分离效率最佳，这可能是由于实施例1制备的PVA/ATP复合膜中孔径小的孔所占比例比较大，因此能够较好地截留直径为纳米级别的油滴，而孔径小的孔所占比例越大，截留的油滴数越多；这也造成了实施例1制备的PVA/ATP复合膜对于O/W型乳化液的通量最小，上述孔隙率的测试数据也证实了该结论。而实施例7制备的PVA/ATP复合膜可能是因为形成的孔径较大，截留的油滴数就少，也因此具有较大的通量和孔隙率。
测试例5
微观形貌观测
实施例1制备的PVA/ATP复合膜的扫描电镜图如图5～8所示，其中，图5为标尺为1μm下的表面扫描电镜图，图6为标尺为500nm下的表面扫描电镜图，图7为标尺为200μm下的截面扫描电镜图，图8为标尺为50μm下的截面扫描电镜图。由图5～6可知，实施例1制备的PVA/ATP复合膜的表面平整光滑，棒状的ATP晶体均匀平铺在PVA基体中，形成较为完整的纳米孔和凹凸棒的棒晶；由图7～8可清楚地观察到PVA/ATP复合膜呈现明显的层状结构。
实施例7制备的PVA/ATP复合膜的扫描电镜图如图9～12所示，其中，图9为标尺为1μm下的表面扫描电镜图，图10为标尺为500nm下的表面扫描电镜图，图11为标尺为200μm下的截面扫描电镜图，图12为标尺为50μm下的截面扫描电镜图。由图9～10可知，实施例6制备的PVA/ATP复合膜的表面平整光滑，棒状的ATP晶体均匀平铺在PVA基体中，形成较为完整的纳米孔和凹凸棒的棒晶；由图11～12可清楚地观察到PVA/ATP复合膜呈现明显的层状结构。
通过比较图5～6与图9～10可以看出实施例1制备的PVA/ATP复合膜的孔径和孔隙率比较小，而实施例6制备的PVA/ATP复合膜的孔径和孔隙率则要大得多。说明，PVA/ATP复合膜的油/水分离效率与膜的孔径和孔隙率息息相关，因此可通过调整ATP与PVA的比例来获得油/水分离性能佳的PVA/ATP复合膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜，其特征在于，包括聚乙烯醇基体和以三维网状结构均匀分散于所述聚乙烯醇基体中的凹凸棒土纳米颗粒；
所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜中聚乙烯醇的质量分数为4～10％。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜，其特征在于，所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的孔隙率为30～50％，表观密度为1.15～1.5g/cm3，厚度为80～300μm。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜，其特征在于，所述凹凸棒土纳米颗粒的粒径为25～500nm。
4.权利要求1～3任一项所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土、聚乙烯醇和水混合，得到膜混合液；
(2)将所述膜混合液置于纳米底膜上进行抽滤，然后剥离所述纳米底膜，得到聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒土和聚乙烯醇的质量比为(90～96)：(4～10)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：
将凹凸棒土和水分散混合，得到凹凸棒土分散液；
将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇溶液；
将所述凹凸棒土分散液和聚乙烯醇溶液混合，得到膜混合液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒土分散液的浓度为5～50mg/mL；
所述聚乙烯醇溶液的浓度为0.5～10wt％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为5～40℃，时间为2～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米底膜的孔径为150～800nm。
10.权利要求1～3任一项所述聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜或权利要求4～9任一项所述制备方法得到的聚乙烯醇/凹凸棒土复合膜在膜分离中的应用。
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