CN110478944A

CN110478944A - 多功能凹凸棒复合膜的制备方法及复合膜和用途

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Publication number: CN110478944A
Application number: CN201910820518.2A
Authority: CN
Inventors: 梁卫东; 杨悦悦; 李安; 朱照琪; 孙寒雪
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2019-11-22

Abstract

多功能凹凸棒复合膜的制备方法及复合膜和用途，多功能凹凸棒复合膜的制备方法，以纯化后的凹凸棒为原料，聚乙烯醇溶液为添加剂，制备混合悬浮液，并以微滤膜为基底，通过简单的真空过滤法成功制备出了多功能凹凸棒复合膜；真空过滤的真空度是0.07‑0.09MPa；聚乙烯醇溶液的浓度为0.5 wt%。复合膜，在扫描电镜下呈现出分级的微纳米粗糙结构；膜的孔径大小主要分布在2‑50 nm，属于介孔材料；具有超亲水/水下超疏油特殊润湿性能。复合膜在稳定水包油型乳液分离方面中的用途。复合膜在油水分离过程中去除水溶性染料方面的用途。

Description

多功能凹凸棒复合膜的制备方法及复合膜和用途

技术领域

本发明属于油水分离技术领域，具体涉及超亲水/水下超疏油膜材料领域。

背景技术

目前，频繁发生的溢油事故和含油废水的排放严重威胁着生态环境和人类健康。传统的分离技术如气浮、化学混凝、吸附等已被用于油水分离方面。但这些方法存在效率低、运行成本高等缺点，制约了油水分离技术的广泛应用。此外，这些技术在分离表面活性剂稳定的乳状液方面要么是无效的，要么是在施加电场或添加化学物质后将乳液破乳，导致能源消耗和二次污染。近年来，超润湿材料为油水分离提供了一个良好的平台，这主要是因为它们对水或油的润湿性不同，从而具有较高的选择性和分离效率。首次报道了用于油水分离的超疏水/超亲油材料。遗憾的是，油相密度小于水相密度，分离材料与油层之间会形成水障，阻碍分离过程。随后，许多研究人员开发了超亲水性/水下超疏油材料，为分离富含水的油水混合物和水包油型乳液提供了良好的选择。然而，这些材料很难在恶劣的环境中保持其原有的润湿性。因此，分离材料的化学稳定性在实际应用中显得尤为重要。此外，目前开发的大多数分离材料仅具有将油/水分离成两相的功能，在过滤过程中不能去除水相中的污染物。

发明内容

本发明的目的是提供一种多功能凹凸棒复合膜的制备方法及复合膜和用途。

本发明是多功能凹凸棒复合膜的制备方法及复合膜和用途，多功能凹凸棒复合膜的制备方法，以纯化后的凹凸棒为原料，聚乙烯醇溶液为添加剂，制备混合悬浮液，并以微滤膜为基底，通过简单的真空过滤法成功制备出了多功能凹凸棒复合膜；真空过滤的真空度是0.07-0.09MPa；聚乙烯醇溶液的浓度为0.5 wt%。

以上所述的多功能凹凸棒复合膜的制备方法制备的复合膜，在扫描电镜下呈现出分级的微纳米粗糙结构；膜的孔径大小主要分布在2-50 nm，属于介孔材料；具有超亲水/水下超疏油特殊润湿性能。

以上所述的多功能凹凸棒复合膜的制备方法制备的复合膜，在稳定水包油型乳液分离方面中的用途。

以上所述的多功能凹凸棒复合膜的制备方法制备的复合膜，在油水分离过程中去除水溶性染料方面的用途。

本发明的有益之处是：本发明制备的多功能凹凸棒复合膜具有超亲水/水下超疏油性能，对多种水包油乳液具有良好的分离效率和通量。同时表现出较好的可循环性，如多功能凹凸棒复合膜经过10次分离循环后仍保持良好的分离性能。此外，多功能凹凸棒复合膜还可以在恶劣的环境下有效地分离水包油乳液。此外，多功能凹凸棒复合膜在油水分离过程中可以去除水相中的有机染料。基于上述优点，多功能凹凸棒复合膜以其制备简单、成本低廉、物理化学性能优良等优点，有望成为一种新型的多功能、有前景的水处理膜。更重要的是，本发明为凹凸棒矿物的绿色高效利用开辟一条新的途径。

附图说明

图1为本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜的SEM图，图2为本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜的孔径分布图，图3为本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜在空气中的浸润性测试图，图4为本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜的水下油接触角、滑动角柱状图，图5和图6为本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜的稳定性图，图7、图8、和图9为本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜对水包煤油乳液分离前后的数码照片、显微镜图像，图10、图11和图12为本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜对水包油分离的分离效率、通量和循环稳定性图，图13为本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜对苛刻环境下水包油乳液分离的数码照片，图14为本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜对水溶性染料去除的分离装置分离示意图，图15是滤液的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

以上所述的多功能凹凸棒复合膜的制备方法，所述混合悬浮液在室温下搅拌2～4小时。

以上所述的复合膜的用途，复合膜能够分离温和环境下的水包油型乳液，也能在苛刻环境下，即酸，或者碱，或者盐，或者高温，实现水包油型乳液的分离。

以上所述复合膜的用途，所述稳定水包油型乳液包括水包煤油乳液，或者水包柴油乳液，或者水包石油醚乳液，或者水包正庚烷乳液，或者盐酸包煤油乳液，或者氯化钠包煤油乳液，或者氢氧化钠包煤油乳液。

以上所述复合膜的用途，所述油水混合物为煤油和亚甲基蓝水溶液以及煤油和孔雀绿水溶液。

下面进一步叙述本发明的具体步骤：

一、多功能凹凸棒复合膜的制备：

本发明多功能凹凸棒复合膜的制备，以纯化凹凸棒为原料，以聚乙烯醇（PVA）为添加剂，微滤膜为基底，然后将所制得悬浮液真空抽滤到基底膜上，最后室温干燥形成多功能凹凸棒复合膜。其具体制备工艺为：先将凹凸棒纯化，75～95 °C下溶解PVA制得浓度为0.5wt%的PVA水溶液。将0.25 g纯化凹凸棒分散在去离子水中，磁力搅拌约30～40 min，超声半小时。然后，在凹凸棒分散液中加入2 mL PVA (0.5 wt%)水溶液。混合悬浮液在室温下搅拌2～4小时。最后，采用真空过滤(0.7～0.9 bar)法制备多功能凹凸棒复合膜，室温干燥。其中，PVA的加入不仅能提高基底与涂层之间的粘结能力，而且有利于凹凸棒成膜化。

二、多功能凹凸棒复合膜的性能：

1、浸润性能测试：

空气中水的接触角测试：将多功能凹凸棒复合膜水平放在接触角测量仪器上。取5 μL水滴进行测量。

空气中油的接触角测试：将多功能凹凸棒复合膜水平放在接触角测量仪器上。取5μL油滴进行测量。

水下对油的接触角测试：先将多功能凹凸棒复合膜浸泡在蒸馏水或盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液以及饱和氯化钠水溶液中，待浸润30 min之后，水平放在接触角测量仪器上，分别取5 μL不同的油滴进行测量。

测试结果：多功能凹凸棒复合膜在空气中的润湿性（见图3）。由图3可见，多功能凹凸棒复合膜在空气中表现出超双亲性，其接触角接近0°。而在水下对多种油（煤油、柴油、正庚烷、石油醚）的接触角均大于150°（见图4），表明多功能凹凸棒复合膜具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性能，具有分离水包油型乳液的可能性。

2、稳定性测试：

将本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜置于酸、碱环境中48小时，不同温度(20-80 °C)下24小时，通过膜的质量损失M_L来评价稳定性。其中，如图5和图6，在苛刻环境下膜的质量损失都很小，并且所制备的膜仍保持超亲水/水下超疏油特性。

3、对水包油型乳液的分离性能：

以水包煤油为例进行分离测试：将用去离子水预润湿的多功能凹凸棒复合膜固定于分离装置中，将权利要求10所制备的乳液缓慢倒入真空过滤装置中。整个分离过程在0.07-0.09 MPa真空条件下进行。得到澄清透明的滤液保留下来，进行后续性能测试。此外，如图7、图8和图9，从分离前后的数码照片和光学显微图像中可以明显看到多功能凹凸棒复合膜实现了稳定水包油乳液的分离。

经过对多种水包油乳液的分离测试可知，本发明制备的多功能凹凸棒复合膜对多种水包油乳液均具有很好的分离效率> 99.3 %（见图11）和优异的滤液通量（见图10）。此外，所制备的多功能凹凸棒复合膜还具有杰出的循环性能，在循环10次以后，分离效率仍保持在99.5 %（见图12）。

更重要的是，本发明制备的多功能凹凸棒复合膜还可以实现苛刻环境下水包煤油乳液的分离，以氯化钠包煤油乳液为例进行分离测试，其中，相应的数码照片如图6所示，经测试可知，本发明制备的多功能凹凸棒复合膜在苛刻环境下也可以实现乳液的分离。

4、对油水分离过程中水溶性染料的去除测试

以煤油和亚甲基蓝水溶液的混合物为例进行测试：将用去离子水预润湿的多功能凹凸棒复合膜固定于分离装置中，将混合物缓慢倒入真空过滤装置中。经过所制备膜分离后，所收集的滤液几乎为无色（见图14），说明本发明制备的凹凸棒复合膜能有效去除亚甲基蓝有机染料。并且测定了亚甲基蓝溶液的紫外-可见吸收光谱。由图15可以看出，过滤前亚甲基蓝水溶液的紫外-可见光谱有明显的峰值。经多功能凹凸棒复合膜过滤后，亚甲基蓝水溶液的吸收光谱几乎呈直线，微滤膜的谱峰没有明显变化。这些结果表明多功能凹凸棒复合膜不仅能有效分离乳液，还能去除水相中的有机染料，从而实现多功能水处理。

下面通过具体实施例对本发明所制备的多功能凹凸棒复合膜的制备和性能作进一步说明。

实施例1：

（1）凹凸棒的纯化：

为了去除杂质，将Pal (10 g)加入HCl (1 M)中，在室温下剧烈搅拌约4～6小时，再用去离子水冲洗至pH为6～7。将残渣在40～60 ℃的鼓风干燥箱中干燥，得到纯化的Pal，最后，研磨并过200目筛；

（2）多功能凹凸棒复合膜的制备：

加热搅拌PVA，在75～95 ℃去离子水中溶解，制备0.5 wt% PVA溶液。将0.25 g Pal分散在去离子水中，磁力搅拌约30～40 min，超声半小时，得到均匀的凹凸棒分散液。然后，在Pal分散液中加入2 mL PVA (0.5wt%)水溶液。混合分散液在室温下搅拌2～4小时。然后采用真空过滤法制备多功能凹凸棒复合膜，室温干燥。

实施例2：

（1）水包油乳液的制备：将0.04～0.06 g吐温80加入三口烧瓶中，然后加入去离子水和油按50：1 (mL/mL)混合，并在600～1500 rpm转速下搅拌6～12小时，即得所需乳液；

（2）上述步骤（1）所述的水包油乳液包括水包煤油、水包柴油、水包石油醚、水包正庚烷乳液；

（3）将实施例1制备的多功能凹凸棒复合膜置于水包油乳液分离系统中，将水包油乳液缓慢倒入系统中，在0.07-0.09 MPa压力下进行分离试验，结果发现，乳液通过所制备的多功能凹凸棒复合膜后，得到的滤液是澄清透明的，可以成功分离水包油乳液，其归因于多功能凹凸棒复合膜的超亲水性和分级的微纳米结构；

（4）测试结果：多功能凹凸棒复合膜对水包油乳液的分离效率可达到99.3 %。

实施例3：

（1）苛刻环境下乳液的制备：将0.04～0.06 g吐温80加入三口烧瓶中，然后分别加入1M HCl、0.1 M NaOH和饱和NaCl溶液和煤油按50：1 (mL/mL)混合，并在600～1500 rpm转速下搅拌6～12小时，即得所需乳液；

（2）上述步骤（1）所述的乳液包括盐酸溶液包煤油、氢氧化钠溶液包煤油、饱和氯化钠包煤油乳液；

（3）将实施例1制备的多功能凹凸棒复合膜置于分离系统中，将上述（1）所制乳液缓慢倒入系统中，在0.07-0.09 MPa压力下进行分离试验，结果发现，乳液通过所制备的多功能凹凸棒复合膜后，得到的滤液是澄清透明的，表明可以实现苛刻环境下乳液的分离。

实施例4：

（1）将实施例1制备的多功能凹凸棒复合膜置于油水分离系统中，将油水混合物倒入分离系统中，经过多功能凹凸棒复合膜过滤后，由于多功能凹凸棒复合膜的超亲水/水下超疏油特性，因此，水相可以通过多功能凹凸棒复合膜，且所得到的滤液几乎无色，证明，多功能凹凸棒复合膜在油水分离的过程中，可以去除水溶液染料；

（2）上述步骤（1）所述的油水混合物包括煤油和亚甲基蓝水溶液以及煤油和孔雀绿水溶液；

（3）测试结果：多功能凹凸棒复合膜在油水分离过程中，对亚甲基蓝染料的去除率可达到99.67 %。

Claims

1.多功能凹凸棒复合膜的制备方法，其特征在于以纯化后的凹凸棒为原料，聚乙烯醇溶液为添加剂，制备混合悬浮液，并以微滤膜为基底，通过简单的真空过滤法成功制备出了多功能凹凸棒复合膜；真空过滤的真空度是0.07-0.09MPa；聚乙烯醇溶液的浓度为0.5wt%。

2.根据权利要求1所述的多功能凹凸棒复合膜的制备方法，其特征在于，所述混合悬浮液在室温下搅拌2～4小时。

3.权利要求1所述的多功能凹凸棒复合膜的制备方法制备的复合膜，其特征在于在扫描电镜下呈现出分级的微纳米粗糙结构；膜的孔径大小主要分布在2-50 nm，属于介孔材料；具有超亲水/水下超疏油特殊润湿性能。

4.根据权利要求1所述的多功能凹凸棒复合膜的制备方法制备的复合膜，在稳定水包油型乳液分离方面中的用途。

5.根据权利要求4所述的复合膜的用途，其特征在于，复合膜能够分离温和环境下的水包油型乳液，也能在苛刻环境下，即酸，或者碱，或者盐，或者高温，实现水包油型乳液的分离。

6.根据权利要求4或5所述复合膜的用途，其特征在于，所述稳定水包油型乳液包括水包煤油乳液，或者水包柴油乳液，或者水包石油醚乳液，或者水包正庚烷乳液，或者盐酸包煤油乳液，或者氯化钠包煤油乳液，或者氢氧化钠包煤油乳液。

7.根据权利要求1所述的多功能凹凸棒复合膜的制备方法制备的复合膜，在油水分离过程中去除水溶性染料方面的用途。

8.根据权利要求7所述复合膜的用途，其特征在于，所述油水混合物为煤油和亚甲基蓝水溶液以及煤油和孔雀绿水溶液。