CN110354696A - 一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜及其制备方法。将氧化石墨烯配制成氧化石墨烯均质溶液，再分别加入二氧化硅纳米颗粒和交联剂进行改性，最后抽滤至聚合物底膜上得到具有多级结构和优异水下超疏油特性的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜。本发明利用简单的抽滤法，制备工艺简单，且条件易控制；通过将二氧化硅纳米颗粒填充在氧化石墨烯片层之间，构建多级孔结构，显著提高复合膜渗透通量；加入交联剂以促进氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的形成。本发明复合膜表现出优异的油/水混合物和有机染料过滤特性，在污水处理、水体净化等领域有着广泛的应用前景，具有较大的商业推广价值。

Description

一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更加具体地说，涉及一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜及其制备方法，属于柔性氧化石墨烯膜的制备和污染物过滤技术领域。
背景技术
近年来，随着社会经济不断发展，工业生产中产生的含油废水逐渐成为一个亟待解决的全球性问题，除此之外，海上原油泄漏对水体环境的破坏日趋严峻，其所造成的环境污染至今仍在持续。膜分离技术是一种新型的环境治理手段，利用膜两侧的能量差或膜自身的选择透过性实现对混合物的分离，并对产物进行提取、纯化、浓缩、分级或富集，具有系统简单、操作方便、分离效率高、节能环保等优点。
常用的膜材料如多孔陶瓷膜(Al2O3膜、SiO2膜)或有机高分子膜存在脆性大、机械强度低、污染物截留效果差等缺点。为了进一步发展完善膜分离技术，不同膜分离材料相继被开发，其中石墨烯基材料因其优异的机械强度和化学稳定性，成为非常具有潜力的新型膜分离材料。氧化石墨烯具有二维平面结构，表面富含大量羟基、羧基、环氧基等含氧官能团，不仅有利于对其进行功能化设计，而且其片层的结构使其具有远高于传统无机膜的柔性和弹性，可以作为基体构建柔性膜材料。高超等(CN201710232708.3)采用氧化石墨烯作为原料，通过将氧化石墨烯液态膜在不良溶剂中凝胶化，制备得到具有良好柔性的氧化石墨烯薄膜。但是，目前纯氧化石墨烯膜由于其片层间距紧密，存在通量低、分离速率差的问题，不利于直接用于有机物分离过滤等领域。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的新型制备方法。该方法制备得到复合膜具有多级结构和优异的水下超疏油特性，能够提供丰富的孔道结构和低油/水接触界面，从而表现出更好的渗透通量和抗污染特性。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，以氧化石墨烯为原料，将其在水中充分搅拌均匀，获得氧化石墨烯溶液。
在步骤1中，搅拌时间为6—12小时，搅拌温度为20—25摄氏度，搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，速度为每分钟100—200转；
在步骤1中，氧化石墨烯溶液的浓度范围为0.1mg/mL—0.5mg/mL；
步骤2，在步骤1制备的氧化石墨烯溶液中加入二氧化硅纳米颗粒和交联剂并搅拌均匀。
在步骤2中，搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，速度为每分钟100—200转，搅拌时间为0.5—2小时；
在步骤2中，二氧化硅纳米颗粒的粒径范围为50～300nm，优选100—200nm；二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为(0.1—5):1；优选(1—3)：1。
在步骤2中，交联剂为乙二胺、丙二酸、丁二胺或己二胺中的一种，交联剂和氧化石墨烯的质量为(0.1—1):1，优选(0.4—0.7)：1。
步骤3，将步骤2所得到的混合溶液抽滤至聚合物底膜上。
在步骤3中，聚合物底膜为醋酸纤维素膜、聚偏二氟乙烯膜、混合纤维素膜或聚四氟乙烯膜中的一种，底膜的孔尺寸为0.1～0.5μm，优选0.1—0.3μm；
步骤4，将步骤3所获得的产物置于烘箱中交联干燥，得到氧化石墨烯/二氧化硅复合膜。
在步骤4中，干燥温度为20～70℃，优选40—60摄氏度；干燥时间为0.5～3h，优选1—2小时。
本发明还包括如上所述的方法制备得到氧化石墨烯/二氧化硅复合膜，进一步还包括位于氧化石墨烯/二氧化硅复合膜滤饼下方的聚合物底膜。
在本发明的技术方案中，将二氧化硅纳米颗粒填充在氧化石墨烯片层之间，增加氧化石墨烯膜渗透通道，利用二氧化硅颗粒自身丰富的孔道结构与氧化石墨烯原有存在的介孔一起构建多级孔结构，最终达到显著提高复合膜渗透通量的效果；加入交联剂促进氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的形成。与单独的氧化石墨烯膜相比，复合膜具有更加丰富的孔道结构和更优异的水下疏油性，有利于液体的传输和有机物的分离从而表现出更好的分离效率；不仅如此，其优异的疏油特性使其具有良好的抗污染性能，能够被循环使用。本方法以氧化石墨烯为基体，二氧化硅为支撑体，在交联剂的帮助下使氧化石墨烯片层相互堆叠形成膜结构，二氧化硅纳米颗粒填充在片层之间起到支撑作用(即通过交联剂与氧化石墨烯、二氧化硅的作用，实现氧化石墨烯和二氧化硅的复合)，通过抽滤的方法获得一种新型氧化石墨烯/二氧化硅复合膜。该复合膜具有二氧化硅分散均匀、复合膜柔韧性好、强度高等特点，氧化石墨烯片层形成的介孔和由二氧化硅纳米颗粒加入形成的大孔共同赋予复合膜多级孔结构，使其具有更加丰富的孔道结构。不仅如此，二氧化硅的加入显著提高复合膜的亲水性，赋予其水下超疏油特性，实现对氧化石墨烯膜过滤性能和渗透性能的提高。
本发明提供的制备方法，具有以下突出优点：
1、以氧化石墨烯为原料彻底解决了传统无机膜脆性大、机械强度差的缺点，赋予复合膜优异的柔韧性，使具有更加广泛的应用价值。
2、与单独以氧化石墨烯作为原料制备的氧化石墨烯膜相比，二氧化硅纳米颗粒的加入使复合膜呈现多级孔结构，显著提高液体流经通道，解决了纯氧化石墨烯膜在有机物/水混合物过滤过程中孔隙率低、通量低、过滤效果差等的关键问题。
3、本抽滤制备复合膜的方法具有普适性，设备简单方法易行，用于制备氧化石墨烯膜的各种复合材料，极大提高了材料的适用性和发展空间，对于发展高过滤性能氧化石墨烯复合材料具有重要的理论意义和应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜(不含下方聚合物底膜)的表面形貌SEM照片。
图2是本发明实施例1所制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜(不含下方聚合物底膜)的截面SEM照片。
图3是本发明实施例1所制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜(不含下方聚合物底膜)的红外光谱图。
图4是本发明实施例1所制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜(不含下方聚合物底膜)的X射线光电子能谱图。
图5是以实施例1所制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜作为分离膜，过滤多种油/水混合物的渗透通量和过滤效率图。
图6是以实施例1所制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜作为分离膜，过滤亚甲基蓝溶液的渗透通量和过滤效果图。
图7是本发明实施例2所制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜(不含下方聚合物底膜)的表面形貌SEM照片。
图8是本发明实施例3所制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜(不含下方聚合物底膜)的表面形貌SEM照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所述实施例。
实施例1
(1)氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的制备
将氧化石墨烯溶解在水中配置成0.1mg/mL的均质氧化石墨烯水溶液。以二氧化硅与氧化石墨烯的质量比为2:1将4mg粒径尺寸为100nm的二氧化硅加入20mL氧化石墨烯溶液中，充分搅拌混合均匀，再加入1mg乙二胺，混合均匀。将混合溶液抽滤在孔尺寸为0.22μm的醋酸纤维素底膜上。最后，将复合膜置于50℃烘箱中干燥1h，得到氧化石墨烯/二氧化硅复合膜(记为M-1)。对得到的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜进行表面形貌和截面观察，其SEM图如图1和图2所示。将氧化石墨烯/二氧化硅复合膜滤饼和下方的聚合物底膜进行分离后，发现在交联处理之后滤饼整体呈现柔性，可以反复弯曲回复且不发生折断，从图中可以看出，在氧化石墨烯/二氧化硅复合膜滤饼中，二氧化硅纳米颗粒均匀分散在样品中，这种均匀分散的二氧化硅对基体的有明显的改性作用，提高材料表面的亲水性，纳米级的二氧化硅支撑在片层之间，提高整体材料的孔隙率，增加液体流经通道。
使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，TENSOR27,德国)和X射线光电子能谱(XPS，ThermoFisher K-Alpha，美国)针对氧化石墨烯/二氧化硅复合膜滤饼进行测试，如附图3和4所示，在1357cm-1处出现的峰对应C-N键，这是由EDA的加入所产生的；在2950cm-1和868cm-1处的峰分别对应C-H键的不对称伸缩振动和Si-C键的伸缩振动；1076cm-1处的峰对应硅骨架的Si-O-Si非对称伸缩振动峰，XPS同样证明了EDA的引入和交联，对应其中的N 1s峰；Si 2p的峰则是由SiO2纳米颗粒的加入所导致的，C的峰则主要是由氧化石墨烯纳米片所贡献的。
(2)氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的油/水混合物过滤测试
分别配置柴油、泵油、大豆油和植物油与水的混合溶液，以制备得到的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜为过滤膜(含有氧化石墨烯/二氧化硅复合膜滤饼和下方的聚合物底膜)，以四种油/水混合物为过滤原液，研究其过滤油/水混合物的渗透通量和过滤率，即通过过滤前后质量和浓度变化进行计算。经测试发现，复合膜对柴油/水、泵油/水、大豆油/水和植物油/水混合物的渗透通量分别为322.4L/m2·h·bar，358.1L/m2·h·bar，458.3L/m2·h·bar和646.6L/m2·h·bar，随选用油/水混合物颗粒尺寸下降，渗透通量逐渐上升；不仅如此，其对多种油水混合物均保持较高过滤效果，过滤率分别为99.41％，99.44％，99.39％和99.44％，结果如图5所示。通过测试，可知此复合膜对多种油/水混合物均具有较高的渗透通量，且过滤效果优异。
以制备得到的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜为过滤膜(含有氧化石墨烯/二氧化硅复合膜滤饼和下方的聚合物底膜)，配置亚甲基蓝水溶液为过滤原液，研究其过滤机染料溶液的渗透通量和过滤率。经测试发现，复合膜对亚甲基蓝溶液的渗透通量为855L/m2·h·bar，其过滤率可达到100％，结果如图6所示。
实施例2
参照实施例1，与实施例1不同的是，以二氧化硅与氧化石墨烯的质量比为0.5:1将1mg二氧化硅加入20mL，0.1mg/mL氧化石墨烯溶液中。最后得到的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜，其表面形貌SEM图如图7所示。从图中可以看出，二氧化硅均匀分散在复合材料中，与实施例1相比，二氧化硅分布更加离散，由其堆积产生的大孔数量减少。经测试发现，该复合膜渗对油/水混合物和有机物均有良好的过滤效果，其对大豆油/水的渗透通量为416L/m2·h·bar，过滤率为99.15％；在有机染料过滤测试中，该复合膜对亚甲基蓝溶液的渗透通量为251L/m2·h·bar，其过滤率可达到100％。
实施例3
参照实施例1，与实施例1不同的是，以二氧化硅与氧化石墨烯的质量比为5:1将10mg二氧化硅加入20mL，0.1mg/mL氧化石墨烯溶液中。最后得到的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜，其表面形貌SEM图如图8所示。从图中可以看出，当二氧化硅与氧化石墨烯的质量比5:1时，二氧化硅均匀分散在复合材料中，与实施例1相比，二氧化硅分布更加密集，由其堆积产生的大孔数量增加。经测试发现，该复合膜渗对油/水混合物和有机物均有良好的过滤效果，其对大豆油/水的渗透通量为469.2L/m2·h·bar，过滤率为99.14％；在有机染料过滤测试中，该复合膜对亚甲基蓝溶液的渗透通量为2318L/m2·h·bar，其过滤率可达到100％。
实施例4
参照实施例1，与实施例1不同的是，以二氧化硅与氧化石墨烯的质量比为0.4:1将4mg粒径尺寸为200nm的二氧化硅加入20mL，0.5mg/mL氧化石墨烯溶液，加入1mg丙二酸作为交联剂，最后置于30℃烘箱中干燥2h。所得到的氧化石墨烯/二氧化硅复合膜厚度增加至8μm，二氧化硅均匀分散在样品中。
实施例5
参照实施例1，与实施例1不同的是，加入1mg丁二胺作为交联剂，抽滤过程选择的聚合物底膜为孔尺寸0.45μm的聚偏二氟乙烯膜，将抽滤得到的膜置于50℃烘箱中干燥1.5h。所得到的复合膜结构更致密，与底膜接触紧密，二氧化硅均匀分散在样品中。
实施例6
参照实施例1，与实施例1不同的是，抽滤过程选择的底膜为孔尺寸0.45μm的混合纤维素膜，将抽滤得到的膜置于60℃烘箱中干燥1.5h。所得到的复合膜结构完整、二氧化硅均匀分散在样品中。
实施例7
参照实施例1，与实施例1不同的是，乙二胺与氧化石墨烯的质量比调整为1:1，即加入乙二胺2mg，将溶液混合均匀抽滤至醋酸纤维素底膜上。所得到的复合膜结构完整、二氧化硅均匀分散在样品中。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明中复合膜的制备且表现出与实施例基本一致的性能，即氧化石墨烯片层形成的介孔和由二氧化硅纳米颗粒加入形成的大孔共同赋予复合膜多级孔结构，并和聚合物底膜一起协调发挥过滤作用，作为过滤材料的应用，复合膜对亚甲基蓝溶液的渗透通量最高可达为2600L/m2·h·bar，平均可达1000—1500L/m2·h·bar；对柴油/水混合物的渗透通量最高可达为420L/m2·h·bar，平均可达300-350L/m2·h·bar；对植物油/水混合物的渗透通量最高可达为780L/m2·h·bar，平均可达620-680L/m2·h·bar；对泵油/水混合物的渗透通量最高可达为420L/m2·h·bar，平均可达340-380L/m2·h·bar；对大豆油/水混合溶液的渗透通量最高可达为560L/m2·h·bar，平均可达440-480L/m2·h·bar。且针对柴油/水、泵油/水、大豆油/水和植物油/水混合物的过滤率均可达到99％以上，针对亚甲基蓝溶液的过滤率可达100％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜，其特征在于，包括氧化石墨烯/二氧化硅复合膜滤饼和位于氧化石墨烯/二氧化硅复合膜滤饼滤饼下方的聚合物底膜，按照下述步骤进行制备：
步骤1，以氧化石墨烯为原料，将其在水中充分搅拌均匀，获得氧化石墨烯溶液；在步骤1中，氧化石墨烯溶液的浓度范围为0.1mg/mL—0.5mg/mL；
步骤2，在步骤1制备的氧化石墨烯溶液中加入二氧化硅纳米颗粒和交联剂并搅拌均匀，二氧化硅纳米颗粒的粒径范围为50～300nm，二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为(0.1—5):1，交联剂为乙二胺、丙二酸、丁二胺或己二胺中的一种，交联剂和氧化石墨烯的质量为(0.1—1):1；
步骤3，将步骤2所得到的混合溶液抽滤至聚合物底膜上，聚合物底膜的孔尺寸为0.1～0.5μm；
步骤4，将步骤3所获得的产物置于烘箱中交联干燥，得到氧化石墨烯/二氧化硅复合膜，干燥温度为20～70℃，干燥时间为0.5～3h。
2.根据权利要求1所述的一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜，其特征在于，在步骤1中，搅拌时间为6—12小时，搅拌温度为20—25摄氏度，搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，速度为每分钟100—200转；在步骤2中，搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，速度为每分钟100—200转，搅拌时间为0.5—2小时。
3.根据权利要求1所述的一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜，其特征在于，在步骤2中，二氧化硅纳米颗粒的粒径范围为100—200nm；二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为(1—3)：1；交联剂和氧化石墨烯的质量为(0.4—0.7)：1。
4.根据权利要求1所述的一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜，其特征在于，在步骤3中，聚合物底膜为醋酸纤维素膜、聚偏二氟乙烯膜、混合纤维素膜或聚四氟乙烯膜中的一种，聚合物底膜的孔尺寸为0.1—0.3μm；在步骤4中，干燥温度为40—60摄氏度；干燥时间为1—2小时。
5.一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，以氧化石墨烯为原料，将其在水中充分搅拌均匀，获得氧化石墨烯溶液；在步骤1中，氧化石墨烯溶液的浓度范围为0.1mg/mL—0.5mg/mL；
步骤2，在步骤1制备的氧化石墨烯溶液中加入二氧化硅纳米颗粒和交联剂并搅拌均匀，二氧化硅纳米颗粒的粒径范围为50～300nm，二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为(0.1—5):1，交联剂为乙二胺、丙二酸、丁二胺或己二胺中的一种，交联剂和氧化石墨烯的质量为(0.1—1):1；
步骤3，将步骤2所得到的混合溶液抽滤至聚合物底膜上，聚合物底膜的孔尺寸为0.1～0.5μm；
步骤4，将步骤3所获得的产物置于烘箱中交联干燥，得到氧化石墨烯/二氧化硅复合膜，干燥温度为20～70℃，干燥时间为0.5～3h。
6.根据权利要求5所述的一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤1中，搅拌时间为6—12小时，搅拌温度为20—25摄氏度，搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，速度为每分钟100—200转；在步骤2中，搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，速度为每分钟100—200转，搅拌时间为0.5—2小时。
7.根据权利要求5所述的一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，二氧化硅纳米颗粒的粒径范围为100—200nm；二氧化硅和氧化石墨烯的质量比为(1—3)：1；交联剂和氧化石墨烯的质量为(0.4—0.7)：1。
8.根据权利要求5所述的一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤3中，聚合物底膜为醋酸纤维素膜、聚偏二氟乙烯膜、混合纤维素膜或聚四氟乙烯膜中的一种，聚合物底膜的孔尺寸为0.1—0.3μm。
9.根据权利要求5所述的一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤4中，干燥温度为40—60摄氏度；干燥时间为1—2小时。
10.如权利要求1所述的一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜作为过滤材料的应用，其特征在于，对亚甲基蓝溶液的渗透通量最高可达为2600L/m2·h·bar，平均可达1000—1500L/m2·h·bar；对柴油/水混合物的渗透通量最高可达为420L/m2·h·bar，平均可达300-350L/m2·h·bar；对植物油/水混合物的渗透通量最高可达为780L/m2·h·bar，平均可达620-680L/m2·h·bar；对泵油/水混合物的渗透通量最高可达为420L/m2·h·bar，平均可达340-380L/m2·h·bar；对大豆油/水混合溶液的渗透通量最高可达为560L/m2·h·bar，平均可达440-480L/m2·h·bar；且针对柴油/水、泵油/水、大豆油/水和植物油/水混合物的过滤率均可达到99％以上，针对亚甲基蓝溶液的过滤率可达100％。
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