CN111450711B - 一种制备疏水石墨烯膜的方法 - Google Patents

一种制备疏水石墨烯膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备疏水石墨烯膜的方法。通过插层纳米颗粒增强石墨烯膜的层间孔道及表面粗糙度，再经过长链烷烃处理，以获得疏水石墨烯膜。该方法能有效的改善氧化石墨烯的表面粗糙度及疏水性，制备工艺简单，便于实现疏水石墨烯膜在膜蒸馏过程中的有效脱盐及抗污染性能。

Description

一种制备疏水石墨烯膜的方法
技术领域
本技术属于新材料设计与应用研究领域，涉及一种使用纳米颗粒插层，增大膜的层间通道和表面粗糙度，以及疏水改性的方法，具体涉及一种制备疏水石墨烯膜的方法，有望应用于膜蒸馏脱盐领域。
背景技术
在膜分离中，膜蒸馏技术能够有效地用于海水淡化领域中的浓盐水处理，具有操作条件温和、理论截留率高等优势。二维石墨烯，具有径向传热速率低、阻碍大分子污染物透过的纳米传质通道及本征疏水的特征，是一种理想的膜蒸馏膜材料。石墨烯片层之间的作用力及与支撑体的作用力较弱，成膜性较差，而氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，易于成膜。但是氧化石墨烯的亲水性、有限的纳米多孔性限制了氧化石墨烯在膜蒸馏脱盐领域的实际应用。因此，急需研究一种有效的制备纳米多孔疏水的石墨烯膜的方法，以进一步用于膜蒸馏脱盐。
发明内容
本发明的目的是为了应对现有石墨烯材料在膜蒸馏脱盐中存在的问题，提供一种制备疏水石墨烯膜的方法。
本发明的技术方案为：一种制备疏水石墨烯膜的方法，其具体步骤如下：
(1)石墨烯分散液的配制：将氧化石墨烯加入到水中，经过搅拌、超声后得到均匀分散的水分散液；
(2)纳米颗粒分散液的配制：将纳米颗粒加入到水中，经过搅拌、超声后得到均匀分散的纳米颗粒分散液；
(3)疏水改性剂的配制：将疏水改性剂、水、乙醇按比例混合，搅拌均匀后得到水解的疏水改性剂溶液；
(4)粗糙石墨烯膜的制备：在步骤(1)配制的石墨烯分散液中加入一定质量的步骤(2)配制的纳米颗粒分散液，搅拌均匀，采用真空抽滤法沉积在支撑体上形成纳米膜，烘干后待用；
(5)疏水石墨烯膜的制备：将步骤(4)制备的膜浸泡在步骤(3)配制的疏水改性剂中一段时间后，清洗膜表面，再经热处理成膜。
优选步骤(1)中所述的石墨烯分散液中氧化石墨烯材料的质量百分浓度为0.0001～0.0005％。
优选步骤(2)中所述的的纳米颗粒为氧化硅、氧化铁或氧化锌。
优选步骤(2)中所述的的纳米颗粒的粒径为100～800nm。步骤(2)中纳米颗粒保证在水中分散均匀即可。
优选步骤(3)中所述的疏水改性剂为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷。
优选步骤(3)中所述的疏水改性剂质量百分浓度为1.5～3.5％，水的质量百分浓度为0.3～2％，乙醇的质量百分浓度为94.5～98.2％。
优选步骤(4)中纳米颗粒分散液的加入量为控制纳米颗粒的质量百分浓度为0.0001～0.0005％。
优选步骤(4)中所述的支撑体为聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯。
优选步骤(5)中所述的膜浸泡时间为2～8h。优选步骤(5)中所述的热处理温度为60～100℃，热处理时间为2～8h。
有益效果：
本发明方法采用纳米颗粒插层石墨烯片层，得到表面粗糙、层间孔道增大的石墨烯膜，再采用硅烷改性的方法，得到疏水增强的石墨烯膜，所制备的疏水石墨烯膜在处理浓盐水、含有表面活性剂(十二烷基硫酸钠)及含有有机污染物(腐殖酸)的浓盐水中，具有较高的分离性能。本发明制备工艺简单，有利于实现氧化石墨烯材料在水处理，尤其是海水淡化中的实际应用。
附图说明
图1为疏水石墨烯膜的制备过程示意图。
图2为疏水石墨烯膜处理不同盐-水溶液时的表面接触角示意图。
图3为疏水石墨烯膜处理不同盐-水溶液时的膜蒸馏分离性能图。
图4为疏水石墨烯膜处理含有表面活性剂盐-水溶液的长期稳定性能示意图。
具体实施方式
下面是结合技术方案的具体实施例。
实施例1
采用本发明的方法制备十六烷基三甲氧基硅烷修饰的疏水石墨烯膜(制备过程如图1所示)。
(1)石墨烯分散液的配制：将0.25mg氧化石墨烯加入到200mL水中，搅拌、超声后得到均匀分散的石墨烯水溶液；
(2)纳米颗粒分散液的配制：将0.02g粒径为200nm的二氧化硅加入到20mL水中，经过超声、搅拌后，得到均匀的氧化硅分散液；
(3)疏水改性剂的配制：将4g十六烷基三甲氧基硅烷、2g水及198g乙醇均匀混合，经过搅拌后，得到水解的疏水改性剂溶液；
(4)粗糙石墨烯膜的制备：在上述石墨烯分散液中加入0.25mL二氧化硅分散液，搅拌2h，采用真空抽滤的方法在聚丙烯腈支撑体上形成膜(膜厚～350nm)，40℃烘干12h后，待用；
(5)疏水石墨烯膜的制备：将制备的粗糙石墨烯膜浸泡在十六烷基三甲氧基硅烷水解溶液中2h后，清洗膜表面，再经过80℃热处理4h。
如图2所示，该实施例制备的疏水石墨烯膜表面的水接触角(water)、盐溶液接触角(3.5wt％NaCl)、含有0.4mM表面活性剂十二烷基硫酸钠的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-0.4mM SDS)及含有30mg/L腐殖酸的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-30mg/L HA)分别为120.8°、122.4°、117.5°及120.6°；如图3所示，当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl、3.5wt％NaCl-0.4mM SDS及3.5wt％NaCl-30mg/LHA的水通量分别为13.6kg·m-2·h-1，13.6kg·m-2·h-1及12.2kg·m-2·h-1，盐离子截留率为99.99％、99.97％及99.98％；如图4所示，当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl-0.4mM SDS，测试170h后，膜的通量最终维持稳定，且截盐率保持在99.99％，表明所制备的疏水石墨烯膜具有较稳定的脱盐及抗润湿抗污染性能。
实施例2
采用本发明的方法制备十二烷基三甲氧基硅烷修饰的疏水石墨烯膜(制备过程如图1所示)。
(1)石墨烯分散液的配制：将0.22mg氧化石墨烯加入到100mL水中，搅拌、超声后得到均匀分散的石墨烯水溶液；
(2)纳米颗粒分散液的配制：将0.01g粒径为250nm的二氧化硅加入到到10mL水中，经过超声、搅拌后，得到均匀的氧化硅分散液；
(3)疏水改性剂的配制：将3.8g十二烷基三甲氧基硅烷、2.2g水及198g乙醇均匀混合，经过搅拌后，得到水解的疏水改性剂溶液；
(4)粗糙石墨烯膜的制备：在上述石墨烯分散液中加入0.22mL二氧化硅分散液，搅拌2h，采用真空抽滤的方法在聚丙烯腈支撑体上形成膜(膜厚～300nm)，40℃烘干12h后，待用；
(5)疏水石墨烯膜的制备：将制备的粗糙石墨烯膜浸泡在十二烷基三甲氧基硅烷水解溶液中2h后，清洗膜表面，再经过100℃热处理2h。
该实施例制备的疏水石墨烯膜表面的水接触角(water)、盐溶液接触角(3.5wt％NaCl)、含有0.4mM表面活性剂十二烷基硫酸钠的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-0.4mM SDS)及含有30mg/L腐殖酸的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-30mg/LHA)分别为118.8°、114.6°、117.3°及115.6°；当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl、3.5wt％NaCl-0.4mM SDS及3.5wt％NaCl-30mg/LHA的水通量分别为14.3kg·m-2·h-1，15.2kg·m-2·h-1及13.7kg·m-2·h-1，盐离子截留率为99.98％、99.99％及99.98％；当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl-0.4mM SDS，测试160h后，膜的通量最终维持稳定，且截盐率保持在99.98％，表明所制备的疏水石墨烯膜具有较稳定的脱盐及抗润湿抗污染性能。
实施例3
采用本发明的方法制备十八烷基三甲氧基硅烷修饰的疏水石墨烯膜(制备过程如图1)。
(1)石墨烯分散液的配制：将0.4mg氧化石墨烯加入到100mL水中，搅拌、超声后得到均匀分散的石墨烯水溶液；
(2)纳米颗粒分散液的配制：将0.03g粒径为280nm的二氧化硅加入到到30mL水中，经过超声、搅拌后，得到氧化硅分散液；
(3)疏水改性剂的配制：将5g十八烷基三甲氧基硅烷、2g水及197g乙醇均匀混合，经过搅拌后，得到水解的疏水改性剂溶液；
(4)粗糙石墨烯膜的制备：在上述石墨烯分散液中加入0.4mL二氧化硅分散液，搅拌2h，采用真空抽滤的方法在聚碳酸酯支撑体上形成膜(膜厚～500nm)，40℃烘干12h后，待用；
(5)疏水石墨烯膜的制备：将制备的粗糙石墨烯膜浸泡在十八烷基三甲氧基硅烷水解溶液中4h后，清洗膜表面，再经过60℃热处理4h。
该实施例制备的疏水石墨烯膜表面的水接触角(water)、盐溶液接触角(3.5wt％NaCl)、含有0.4mM表面活性剂十二烷基硫酸钠的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-0.4mM SDS)及含有30mg/L腐殖酸的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-30mg/LHA)分别为128.3°、124.1°、127.3°及125.7°；当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl、3.5wt％NaCl-0.4mM SDS及3.5wt％NaCl-30mg/LHA的水通量分别为12.1kg·m-2·h-1，13.2kg·m-2·h-1及12.5kg·m-2·h-1，盐离子截留率为99.99％、99.98％及99.98％。当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl-0.4mM SDS，测试180h后，膜的通量最终维持稳定，且截盐率保持在99.99％，表明所制备的疏水石墨烯膜具有较稳定的脱盐及抗润湿抗污染性能。
实施例4
采用本发明的方法制备十六烷基三甲氧基硅烷修饰(浸泡5h)的疏水石墨烯膜(制备过程如图1)。
(1)石墨烯分散液的配制：将0.5mg氧化石墨烯加入到120mL水中，搅拌、超声后得到均匀分散的石墨烯水溶液；
(2)纳米颗粒分散液的配制：将0.05g粒径为300nm的二氧化硅加入到到50mL水中，经过超声、搅拌后，得到氧化硅分散液；
(3)疏水改性剂的配制：将6g十六烷基三甲氧基硅烷、1g水及197g乙醇均匀混合，经过搅拌后，得到水解的疏水改性剂溶液；
(4)粗糙石墨烯膜的制备：在上述石墨烯分散液中加入0.5mL二氧化硅分散液，搅拌2h，采用真空抽滤的方法在聚碳酸酯支撑体上形成膜(膜厚～600nm)，40℃烘干12h后，待用；
(5)疏水石墨烯膜的制备：将制备的粗糙石墨烯膜浸泡在十六烷基三甲氧基硅烷水解溶液中6h后，清洗膜表面，再经过80℃热处理6h。
该实施例制备的疏水石墨烯膜表面的水接触角(water)、盐溶液接触角(3.5wt％NaCl)、含有0.4mM表面活性剂十二烷基硫酸钠的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-0.4mM SDS)及含有30mg/L腐殖酸的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-30mg/LHA)分别为122.1°、124.2°、123.5°及121.6°；当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl、3.5wt％NaCl-0.4mM SDS及3.5wt％NaCl-30mg/LHA的水通量分别为13.9kg·m-2·h-1，15.2kg·m-2·h-1及13.6kg·m-2·h-1，盐离子截留率为99.99％、99.98％及99.98％。当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl-0.4mM SDS，测试150h后，膜的通量最终维持稳定，且截盐率保持在99.98％，表明所制备的疏水石墨烯膜具有较稳定的脱盐及抗润湿抗污染性能。
实施例5
采用本发明的方法制备十六烷基三甲氧基硅烷修饰(浸泡16h)的疏水石墨烯膜(制备过程如图1所示)。
(1)石墨烯分散液的配制：将0.55mg氧化石墨烯加入到120mL水中，搅拌、超声后得到均匀分散的石墨烯水溶液；
(2)纳米颗粒分散液的配制：将0.06g粒径为320nm的二氧化硅加入到到60mL水中，经过超声、搅拌后，得到均匀的氧化硅分散液；
(3)疏水改性剂的配制：将4g十六烷基三甲氧基硅烷、4g水及196g乙醇均匀混合，经过搅拌后，得到水解的疏水改性剂溶液；
(4)粗糙石墨烯膜的制备：在上述石墨烯分散液中加入0.5mL二氧化硅分散液，搅拌2h，采用真空抽滤的方法在聚偏氟乙烯支撑体上形成膜(膜厚～650nm)，40℃烘干12h后，待用；
(5)疏水石墨烯膜的制备：将制备的粗糙石墨烯膜浸泡在十六烷基三甲氧基硅烷水解溶液中8h后，清洗膜表面，再经过100℃热处理2h。
该实施例制备的疏水石墨烯膜表面的水接触角(water)、盐溶液接触角(3.5wt％NaCl)、含有0.4mM表面活性剂十二烷基硫酸钠的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-0.4mM SDS)及含有30mg/L腐殖酸的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-30mg/LHA)分别为119.1°、117.3°、119.6°及120.6°；当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl、3.5wt％NaCl-0.4mM SDS及3.5wt％NaCl-30mg/LHA的水通量分别为10.3kg·m-2·h-1，12.4kg·m-2·h-1及13.6kg·m-2·h-1，盐离子截留率为99.99％、99.98％及99.98％；当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl-0.4mM SDS，测试170h后，膜的通量最终维持稳定，且截盐率保持在99.97％，表明所制备的疏水石墨烯膜具有较稳定的脱盐及抗润湿抗污染性能。
实施例6
采用本发明的方法，以氧化锌纳米颗粒插层制备疏水石墨烯膜(制备过程如图1所示)。
(1)石墨烯分散液的配制：将0.3mg氧化石墨烯加入到280mL水中，搅拌、超声后得到均匀分散的石墨烯水溶液；
(2)纳米颗粒分散液的配制：将0.06g粒径为300nm的氧化锌加入到60mL水中，经过超声、搅拌后，得到氧化锌分散液；
(3)疏水改性剂的配制：将4.5g十六烷基三甲氧基硅烷、1.5g水及198g乙醇均匀混合，经过搅拌后，得到水解的疏水改性剂溶液；
(4)粗糙石墨烯膜的制备：在上述石墨烯分散液中加入0.5mL氧化锌分散液，搅拌2h，采用真空抽滤的方法在聚丙烯腈支撑体上形成膜(膜厚～320nm)，40℃烘干12h后，待用；
(5)疏水石墨烯膜的制备：将制备的粗糙石墨烯膜浸泡在十六烷基三甲氧基硅烷水解溶液中4h后，清洗膜表面，再经过60℃热处理8h。
该实施例制备的疏水石墨烯膜表面的水接触角(water)、盐溶液接触角(3.5wt％NaCl)、含有0.4mM表面活性剂十二烷基硫酸钠的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-0.4mM SDS)及含有30mg/L腐殖酸的盐溶液接触角(3.5wt％NaCl-30mg/LHA)分别为125.2°、124.7°、123.9°及124.6°；当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl、3.5wt％NaCl-0.4mM SDS及3.5wt％NaCl-30mg/LHA的水通量分别为14.3kg·m-2·h-1，16.2kg·m-2·h-1及16.1kg·m-2·h-1，盐离子截留率为99.99％、99.98％及99.98％。当进料流速为200L/h、进料温度为60℃时，所制备的疏水石墨烯膜在处理3.5wt％NaCl-0.4mM SDS，测试120h后，膜的通量最终维持稳定，且截盐率保持在99.98％，表明所制备的疏水石墨烯膜具有较稳定的脱盐及抗润湿抗污染性能。

Claims (5)

1.一种疏水石墨烯膜在应用于膜蒸馏脱盐中的应用，所述的盐是NaCl，其特征在于，疏水石墨烯膜的制备步骤如下：
(1)石墨烯分散液的配制：将氧化石墨烯加入到水中，经过搅拌、超声后得到均匀分散的水分散液；所述的石墨烯分散液中氧化石墨烯材料的质量百分浓度为0.0001～0.0005％；
(2)纳米颗粒分散液的配制：将纳米颗粒加入到水中，经过搅拌、超声后得到均匀分散的纳米颗粒分散液；所述的纳米颗粒为氧化硅、氧化铁或氧化锌；所述的纳米颗粒的粒径为100～800nm；
(3)疏水改性剂的配制：将疏水改性剂、水、乙醇按比例混合，搅拌均匀后得到水解的疏水改性剂溶液；疏水改性剂为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷；
(4)粗糙石墨烯膜的制备：在步骤(1)配制的石墨烯分散液中加入一定质量的步骤(2)配制的纳米颗粒分散液，搅拌均匀，采用真空抽滤法沉积在支撑体上形成纳米膜，烘干后待用；纳米颗粒分散液的加入量为控制纳米颗粒的质量百分浓度为0.0001～0.0005％；
(5)疏水石墨烯膜的制备：将步骤(4)制备的膜浸泡在步骤(3)配制的疏水改性剂中一段时间后，清洗膜表面，再经热处理成膜。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤(3)中所述的疏水改性剂质量百分浓度为1.5～3.5％，水的质量百分浓度为0.3～2％，乙醇的质量百分浓度为94.5～98.2％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤(4)中所述的支撑体为聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤(5)中所述的膜浸泡时间为2～8h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤(5)中所述的热处理温度为60～100℃，热处理时间为2～8h。
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