CN110918051B - 一种可用于污水处理的强吸附型石墨烯基复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于污水处理的强吸附型石墨烯基复合材料，所述强吸附型石墨烯基复合材料包括Mg‑Al水滑石和氧化石墨烯，且Mg‑Al水滑石和氧化石墨之间烯形成了自组装多级结构。

Description

一种可用于污水处理的强吸附型石墨烯基复合材料
技术领域
本发明涉及一种可应用于污水处理的强吸附性石墨烯基复合材料及其制备方法，属于石墨烯基复合材料领域。
背景技术
随着全球人口数量的增长，城市扩张，工农业的迅速发展，使得水资源状况不断恶化。针对目前严重的水污染问题，人们采用各种不同方法将污水中所含有的污染物质分离出来，或将其转化为无害和稳定的物质，从而使污水得以净化。其中，吸附法具有净化效率高、成本低廉、处理性能优良等优点，是最常用的水处理方法之一。处理废水主要是依靠一些比表面积大、表面能高的材料，这些材料对污染物的吸附能力较强，从而将污染物从水中分离去除，达到净化水体的目的。
石墨烯的碳原子以sp2方式杂化，形成的C-C键长度仅为0.142nm，这使得石墨烯的性质非常稳定，同时该特殊结构赋予其优异的力学、电学、光学、热学以及化学性质。石墨烯具有超大的理论比表面积(～2630m2/g)和超疏水性表面，它的两面都可以吸附和解吸附不同分子。如：研究人员(Langmuir,2012,28,8418)利用水合肼还原氧化石墨烯(GO)得到了比表面积为327m2/g石墨烯，对双酚A的最大吸附量可达182mg/g，明显高于活性炭和碳纳米管的吸附容量。石墨烯衍生物GO和还原氧化石墨烯(rGO)表面含有较多的羟基、羧基、酯基和羰基等含氧官能团，以及其多种吸附机制的协同作用(静电作用、氢键作用以及π-π键作用等)使石墨烯具有着活性炭等材料无法比拟的优势。然而，石墨烯分子中层层间的强烈作用力导致其容易出现团聚现象，导致得到的石墨烯比表面积低，难以达到石墨烯理论比表面积值，导致石墨烯吸附性能还远远未达到最佳值。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于通过合理设计并调控石墨烯界面微观结构，使其表面结构均一性，有利于提升石墨烯吸附效率，以促进石墨烯在实际生活中污水处理应用的进程。
一方面，本发明提供了一种强吸附型石墨烯复合材料，所述强吸附型石墨烯复合材料包括Mg-Al水滑石和氧化石墨烯，且Mg-Al水滑石和氧化石墨之间烯形成了自组装多级结构。
本发明中，强吸附型石墨烯复合材料包括三维多孔石墨烯、以及分散于三维多孔石墨烯中的Mg-Al水滑石，其中Mg-Al水滑石具有二维孔道结构，利用水滑石特殊的结构和层板组成调控石墨烯微观和界面结构，形成自组装多级结构石墨烯，极大程度地提高了石墨烯材料的比表面积，从而实现了石墨烯有效吸附的高效性。
较佳地，所述强吸附型石墨烯复合材料中Mg-Al水滑石的含量为1～30wt％，优选为5～25wt％。
较佳地，所述Mg-Al水滑石整个层板的能量较大，且为稳定的水滑石相，其中Mg和Al的摩尔比为(0.5～4):1，优选为(2～3)：1。通过调控Mg和Al不同比例(0.5～4):1，使得到的水滑石二维孔道结构和表面电荷密度能够在一定范围内调变。在Mg-Al水滑石与石墨烯复合后，可利用Mg-Al水滑石特殊的结构和层板组成调控石墨烯微观和界面结构，形成自组装多级结构石墨烯，得到高效吸附污水污染物的石墨烯基复合材料。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的强吸附型石墨烯复合材料的制备方法，包括：
将氧化石墨烯分散液和水滑石混合，然后加入到凝固液中形成氧化石墨烯基复合水凝胶；
将所得氧化石墨烯基复合水凝胶经陈化处理，加入还原剂并在60～200℃反应4～10小时，再经洗涤和干燥后，得到所述强吸附型石墨烯基复合材料。
本发明中，将氧化石墨烯(GO)分散液和水滑石混合，然后加入到3wt％～20wt％凝固液中形成氧化石墨烯基复合水凝胶。其中GO上含有丰富的含氧官能团和超亲水表面，其极易修饰的特性使得石墨稀能够通过改性、组装得到不同功能化石墨烯材料，具有十分优异的化学活性。而水滑石(layered double hydroxides,LDHs)，也称为层状双金属氢氧化物，具有碱性特征，层间阴离子具有一定的迁移性和很强的可交换性，因其具有特殊的层状结构，成本较低，比表面积大，易分离等特点，在环境污染治理中有着了良好的应用前景。将二者混合，利用水滑石特殊的结构和层板组成调控石墨烯微观和界面结构，形成自组装多级结构氧化石墨烯水凝胶。将所得氧化石墨烯基复合水凝胶经陈化处理，加入还原剂并在60～200℃反应4～10小时，使得氧化石墨烯被还原成石墨烯，再经洗涤和干燥后，得到强吸附型石墨烯基复合材料。
较佳地，采用改性Hummers法制备所述氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～20mg/ml。
较佳地，所述Mg-Al水滑石与氧化石墨烯的质量比为(1～30wt％)：(99～70wt％)，二者质量百分比之和为100wt％。
较佳地，采用共沉淀法制备Mg-Al水滑石，包括：将硝酸镁和硝酸铝按照Mg和Al的摩尔比(0.5～4):1溶于去离子水中，得到混合溶液；将所得混合溶液与NaOH和Na2CO3混合碱溶液分别滴加至同一容器中进行混合并保持pH在9～12之间，然后在搅拌条件下、60～100℃反应4～10小时，再经离心、洗涤和烘干得到所述Mg-Al水滑石。
较佳地，所述凝固液中溶质包括硝酸镧、硝酸铁、氯化钙、硝酸铈、硝酸钐和硝酸钕中的至少一种，凝固液中溶质含量为3wt％～20wt％。
较佳地，所述还原剂为柠檬酸钠、维生素C、水合肼、二亚硫酸钠、硼氢化钠和氨水中的至少一种；优选地，所述还原剂的加入量和氧化石墨烯的质量比为(0.1～1)：1。
较佳地，所述陈化处理，时间至少为24小时。
再一方面，本发明还提供了一种如上所述的强吸附型石墨烯复合材料在污水处理中的应用。
本发明的有益效果：
本发明中，可应用于污水处理的强吸附性石墨烯基复合材料，其中，根据调控Mg和Al不同比例，使得到的水滑石二维孔道结构和表面电荷密度能够在一定范围内调变。Mg-Al水滑石与石墨烯复合后，可利用水滑石特殊的结构和层板组成调控石墨烯微观和界面结构，形成自组装多级结构石墨烯，制备得到高效吸附污水污染物的石墨烯基复合材料；
本发明公开了一种可应用于污水处理的强吸附性石墨烯基复合材料和制备方法，技术工艺简单，制备过程容易控制，制备出性能优异的强吸附性石墨烯基复合材料，可吸附污水中的有机污染物和重金属污染物。
附图说明
图1示出实施例2所制备的可应用于石墨烯基复合材料宏观照片；
图2示出实施例2所制备的石墨烯基复合材料扫描电镜照片；
图3示出实施例1所制备的石墨烯基复合材料吸附硝基苯溶液效果图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
为了改善石墨烯吸附性，本发明提供了一种具有可应用于污水处理的强吸附型石墨烯复合材料，采用以Mg-Al水滑石与石墨烯复合，通过调控水滑石二维孔道结构和表面电荷密度，得到自组装多级结构石墨烯，制备的石墨烯基复合材料具有优异的水中污染物吸附性。为了得到Mg-Al水滑石整个层板的能量大，且形成稳定的水滑石相，其中，Mg和Al的摩尔比为(0.5～4):1，优选(2～3)：1。
在可选的实施方式中，所述Mg-Al水滑石的含量可为1～30wt％，优选为1～25wt％。
本发明利用Mg-A水滑石和石墨烯复合制备石墨烯复合材料，得到强吸附型可应用于污水处理的石墨烯复合材料，其制备工艺简单并且制备过程容易控制可规模化制备。以下示例性地说明本发明提供的水滑石调控制备石墨烯复合材料的制备过程。
改性Hummers法制的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯分散液的浓度为1～20mg/ml。应注意，本发明氧化石墨烯分散液的制备方法包括不仅限于改性Hummers法。
采用共沉淀法制备Mg-Al水滑石。将一定比例的硝酸镁和硝酸铝溶于去离子水中，搅拌均匀。配制NaOH和Na2CO3混合碱溶液，其中OH-和CO3 2-摩尔比例优选为3.2，CO3 2-和Al3+摩尔比例优选为2：1.将两种混合溶液按分别以一定速度滴加到大烧杯中，保持大烧杯中PH值在9～12范围的同时不断搅拌。滴加完毕后，在搅拌条件下将反应物于60～100℃保持4～10h，再离心用去离子水洗涤至中性，80～100℃真空烘干得到Mg-Al水滑石。其中，硝酸镁和硝酸铝中Mg和Al的摩尔比为(0.5～4):1。应注意，本发明水滑石的制备方法包括不仅限于共沉淀法。
将氧化石墨烯分散液和水滑石混合，然后加入到3wt％～20wt％(凝固液中溶质含量)的凝固液中形成氧化石墨烯基复合水凝胶。其中，混合的方式可为超声混合(例如，50～1000W下超声搅拌1～10小时)。其中，水滑石与氧化石墨烯重量比可为(1～30wt％)：(99～70wt％)。加入的方式为逐滴加入。凝固液中溶质包括硝酸镧、硝酸铁、氯化钙、硝酸铈、硝酸钐和硝酸钕中的至少一种。
将氧化石墨烯基复合水凝胶经陈化处理，加入还原剂并在60～200℃反应4～10小时，再经洗涤和干燥后，得到强吸附型石墨烯基复合材料。其中，陈化处理的时间至少为24小时。其中，还原剂可为柠檬酸钠、维生素C、水合肼、二亚硫酸钠、硼氢化钠和氨水中的至少一种。该还原剂的加入量和氧化石墨烯的质量比可为(0.1～1)：1。干燥方法包括但不限于直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法等。
以下作为示例详细说明Mg-Al水滑石的制备方法，包括：(1)将一定比例的硝酸镁和硝酸铝溶于去离子水中，搅拌均匀。配制NaOH和Na2CO3混合碱溶液，其中OH-和CO3 2-摩尔比例为3.2，CO3 2-和Al3+摩尔比例为2：1，将两种混合溶液逐滴滴加到大烧杯中，保持大烧杯中PH值在9～12范围的同时不断搅拌。滴加完毕后，在搅拌条件下将反应物于60～100℃保持4～10h，再离心用去离子水洗涤至中性，80～100℃真空烘干得到Mg-Al水滑石。(2)Hummers法制备的氧化石墨烯和共沉淀法制备的不同Mg和Al金属离子比例的Mg-Al水滑石经过超声搅拌1～10h，其中Mg-Al水滑石与氧化石墨烯重量比1～20wt％，随后将上述混合均匀后的溶液逐滴加入到3wt％～20wt％凝固液中形成石墨烯基复合水凝胶。将制备的石墨烯基复合水凝胶放置超过24h，而后加入一定量柠檬酸钠还原剂在60～80℃保持4～10h。用水清洗干净得到纯净样品(用去离子水洗涤至中性)，随后一定条件下干燥后得到强吸附型石墨烯基复合材料。所述的Mg和Al的摩尔比为(0.5:1～4:1)，Mg-Al水滑石与氧化石墨烯重量比1～20wt％。所述的氧化石墨烯为Hummers法制备，浓度为1～20mg/ml。所述的凝固液包括但不限于硝酸镧，硝酸铁，氯化钙，硝酸铈，硝酸钐或硝酸钕。所述的石墨烯基复合水凝胶放置超过24h。其中，干燥可为在80～100℃真空烘干。
本发明选用BET法测得所述强吸附型石墨烯基复合材料的比表面积为1～800m2g-1，优选为400～800m2g-1。本发明中，强吸附型石墨烯基复合材料吸附量可为200～700mg/g。本发明中，强吸附型石墨烯基复合材料具有高吸附特性，该材料可应用于水中污染物吸附材料领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
Mg-Al水滑石的制备：将5.13g的Mg(NO3)2·6H2O和7.50g的Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al的离子比为1:1)溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀。配制5.12g NaOH和4.24g Na2CO3溶于200ml的去离子水中，得到均匀混合碱溶液，将两种混合溶液分别以一定速度滴加到大烧杯中，保持大烧杯中PH值在9并保持不断搅拌。滴加完毕后，在搅拌条件下将反应物于90℃保持8h，再离心用去离子水洗涤至中性，100℃真空烘干得到Mg-Al水滑石；
取Hummers法制备的100ml氧化石墨烯(5mg/ml)和0.05g共沉淀法制备的Mg-Al水滑石经过超声搅拌3h，随后将上述混合均匀后的溶液逐滴加入到3wt％La(NO3)3 6H2O凝固液(500ml)中形成石墨烯基复合水凝胶。将制备的石墨烯基复合水凝胶放置超过24h，而后加入2g柠檬酸钠还原剂在80℃保持4h。用水清洗干净得到纯净样品，随后冷冻干燥得到石墨烯基复合材料，经过测试，制备的样品比表面积为540m2g-1。
取0.02g上述石墨烯基复合材料样品加入20ml的模拟硝基苯废水(100mg/L)，吸附达到平衡，吸附量为480mg/g，如图3所示。
实施例2
Mg-Al水滑石的制备：将12.82g的Mg(NO3)2·6H2O和9.38g的Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al的离子比为2:1)溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀。配制6.4g NaOH和5.30g Na2CO3溶于200ml的去离子水中，得到均匀混合碱溶液，将两种混合溶液分别以一定速度滴加到大烧杯中，保持大烧杯中PH值在10并保持不断搅拌。滴加完毕后，在搅拌条件下将反应物于80℃保持6h，再离心用去离子水洗涤至中性，100℃真空烘干得到Mg-Al水滑石；
取Hummers法制备的100ml氧化石墨烯(5mg/ml)和0.025g共沉淀法制备的Mg-Al水滑石经过超声搅拌3h，随后将上述混合均匀后的溶液逐滴加入到3wt％CaCl2凝固液(500ml)中形成石墨烯基复合水凝胶。将制备的石墨烯基复合水凝胶放置超过24h，而后加入2g柠檬酸钠还原剂在80℃保持4h。用水清洗干净得到纯净样品，随后冷冻干燥得到石墨烯基复合材料。图1为本实施例2制备的石墨烯基复合材料的宏观照片。图2为本实施例2制备的石墨烯基复合材料的电子扫描电镜照片，可以看出经过Mg-Al水滑石改性后的石墨烯具有多级微孔结构。经过测试，制备的样品比表面积为680m2g-1。
取0.02g上述石墨烯基复合材料样品加入20ml的模拟硝基苯废水(100mg/L)，吸附达到平衡，吸附量为600mg/g。与未做改性的石墨烯(对比例1)和Mg-Al水滑石(对比例2)相比，石墨烯基复合材料具有更优异的吸附性。
实施例3
Mg-Al水滑石的制备：将7.69g的Mg(NO3)2·6H2O和3.75g的Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al的离子比为3:1)溶于100ml的去离子水中，搅拌均匀。配制2.56g NaOH和2.12g Na2CO3溶于100ml的去离子水中，得到均匀混合碱溶液，将两种混合溶液分别以一定速度滴加到大烧杯中，保持大烧杯中PH值在10并保持不断搅拌。滴加完毕后，在搅拌条件下将反应物于70℃保持6h，再离心用去离子水洗涤至中性，100℃真空烘干得到Mg-Al水滑石；
取Hummers法制备的100ml氧化石墨烯(5mg/ml)和0.025g共沉淀法制备的Mg-Al水滑石经过超声搅拌3h，随后将上述混合均匀后的溶液逐滴加入到3wt％CaCl2凝固液(500ml)中形成石墨烯基复合水凝胶。将制备的石墨烯基复合水凝胶放置超过24h，而后加入2g柠檬酸钠还原剂在100℃保持6h。用水清洗干净得到纯净样品，随后冷冻干燥得到石墨烯基复合材料。经过测试，制备的样品比表面积为570m2g-1。
取0.02g上述石墨烯基复合材料样品加入20ml的模拟硝基苯废水(100mg/L)，吸附达到平衡，吸附量为530mg/g。
实施例4
Mg-Al水滑石的制备：将20.51g的Mg(NO3)2·6H2O和7.50g的Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al的离子比为4:1)溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀。配制6.4g NaOH和5.30g Na2CO3溶于200ml的去离子水中，得到均匀混合碱溶液，将两种混合溶液分别以一定速度滴加到大烧杯中，保持大烧杯中PH值在11并保持不断搅拌。滴加完毕后，在搅拌条件下将反应物于70℃保持8h，再离心用去离子水洗涤至中性，100℃真空烘干得到Mg-Al水滑石；
取Hummers法制备的100ml氧化石墨烯(5mg/ml)和0.05g共沉淀法制备的Mg-Al水滑石经过超声搅拌3h，随后将上述混合均匀后的溶液逐滴加入到5wt％La(NO3)3 6H2O凝固液(500ml)中形成石墨烯基复合水凝胶。将制备的石墨烯基复合水凝胶放置超过24h，而后加入2g柠檬酸钠还原剂在80℃保持6h。用水清洗干净得到纯净样品，随后冷冻干燥得到石墨烯基复合材料。经过测试，制备的样品比表面积为520m2g-1。
取0.02g上述石墨烯基复合材料样品加入20ml的模拟硝基苯废水(100mg/L)，吸附达到平衡，吸附量为410mg/g。
实施例5
取Hummers法制备的100ml氧化石墨烯(5mg/ml)和0.1g实施例1中共沉淀法制备的Mg-Al水滑石经过超声搅拌3h，随后将上述混合均匀后的溶液逐滴加入到5wt％La(NO3)36H2O凝固液(500ml)中形成石墨烯基复合水凝胶。将制备的石墨烯基复合水凝胶放置超过24h，而后加入2g柠檬酸钠还原剂在80℃保持6h。用水清洗干净得到纯净样品，随后冷冻干燥得到石墨烯基复合材料。经过测试，制备的样品比表面积为495m2g-1。
取0.02g上述石墨烯基复合材料样品加入20ml的模拟硝基苯废水(100mg/L)，吸附达到平衡，吸附量为400mg/g。
实施例6
取Hummers法制备的100ml氧化石墨烯(5mg/ml)和0.15g实施例1中共沉淀法制备的Mg-Al水滑石经过超声搅拌3h，随后将上述混合均匀后的溶液逐滴加入到5wt％La(NO3)36H2O凝固液(500ml)中形成石墨烯基复合水凝胶。将制备的石墨烯基复合水凝胶放置超过24h，而后加入2g柠檬酸钠还原剂在80℃保持6h。用水清洗干净得到纯净样品，随后冷冻干燥得到石墨烯基复合材料。经过测试，制备的样品比表面积为510m2g-1。取0.02g上述石墨烯基复合材料样品加入20ml的模拟硝基苯废水(100mg/L)，吸附达到平衡，吸附量为450mg/g。
对比例1
取Hummers法制备的100ml氧化石墨烯(5mg/ml)溶液逐滴加入到3wt％CaCl2凝固液(500ml)中形成石墨烯基复合水凝胶。将制备的石墨烯基复合水凝胶放置超过24h，而后加入2g柠檬酸钠还原剂在80℃保持10h。用水清洗干净得到纯净样品，随后冷冻干燥得到最终样品。经过测试，制备的样品比表面积为260m2g-1。取0.02g上述石墨烯样品加入20ml的模拟硝基苯废水(100mg/L)，吸附达到平衡，吸附量为280mg/g。
对比例2
Mg-Al水滑石的制备：将12.82g的Mg(NO3)2·6H2O和9.38g的Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al的离子比为2:1)溶于200ml的去离子水中，搅拌均匀。配制6.4g NaOH和5.30g Na2CO3溶于200ml的去离子水中，得到均匀混合碱溶液，将两种混合溶液分别以一定速度滴加到大烧杯中，保持大烧杯中PH值在10并保持不断搅拌。滴加完毕后，在搅拌条件下将反应物于80℃保持6h，再离心用去离子水洗涤至中性，100℃真空烘干得到Mg-Al水滑石。取0.02g上述Mg-Al水滑石样品加入20ml的模拟硝基苯废水(100mg/L)，吸附达到平衡，吸附量为60mg/g。
表1为本发明中实施例1-6和对比例1-2制备的产品的组成和性能参数：
Figure BDA0001807031620000081

Claims (5)

1.一种用于污水处理的强吸附型石墨烯复合材料，其特征在于，所述强吸附型石墨烯复合材料包括Mg-Al水滑石和氧化石墨烯，且Mg-Al水滑石和氧化石墨烯之间形成了自组装多级结构；所述Mg-Al水滑石的含量为1～30wt%，所述Mg-Al水滑石为稳定的水滑石相，其Mg和Al的摩尔比为（0.5～4）:1；
所述的强吸附型石墨烯复合材料的制备方法包括：
将氧化石墨烯分散液和Mg-Al水滑石混合，然后加入到凝固液中形成氧化石墨烯基复合水凝胶；所述凝固液中溶质包括硝酸镧、硝酸铁、氯化钙、硝酸铈、硝酸钐和硝酸钕中的至少一种，凝固液中溶质含量为3wt%～20wt%；
将所得氧化石墨烯基复合水凝胶经陈化处理至少24小时，加入还原剂并在60～200℃反应4～10小时，再经洗涤和干燥后，得到所述强吸附型石墨烯基复合材料；所述还原剂为柠檬酸钠、维生素C、水合肼、二亚硫酸钠、硼氢化钠和氨水中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于污水处理的强吸附型石墨烯复合材料，其特征在于，所述Mg-Al水滑石为稳定的水滑石相，其Mg和Al的摩尔比为（2～3）：1。
3.根据权利要求1所述的用于污水处理的强吸附型石墨烯复合材料，其特征在于，采用改性Hummers法制备所述氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～20 mg/ml。
4.根据权利要求1所述的用于污水处理的强吸附型石墨烯复合材料，其特征在于，采用共沉淀法制备Mg-Al水滑石，包括：将硝酸镁和硝酸铝按照Mg和Al的摩尔比（0.5～4）:1溶于去离子水中，得到混合溶液；将所得混合溶液与NaOH和Na2CO3混合碱溶液分别滴加至同一容器中进行混合并保持pH在9～12之间，然后在搅拌条件下、60～100℃反应4～10小时，再经离心、洗涤和烘干得到所述Mg-Al水滑石。
5.根据权利要求1所述的用于污水处理的强吸附型石墨烯复合材料，其特征在于，所述还原剂的加入量和氧化石墨烯的质量比为（0.1～1）：1。
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