CN112110536A - 一种医药废水处理氧化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医药废水处理氧化剂的制备方法，包括以下步骤：制备多孔钛胶粒；将多孔钛胶粒置于乙二醇中，滴加硅源，在无水条件下反应后快速加入到丙酮中，剧烈搅拌反应，反应结束后得到的沉淀置于去离子水中反应，制得多孔硅/钛复合胶粒；采用共沉淀的方法，将多孔硅/钛复合胶粒负载镁铝；然后将其在甲酰胺中制得类水滑石纳米片胶液；加入氧化石墨烯的分散液，超声处理，加入多孔硅/钛复合胶粒，混合后过滤，将固体进行冷冻干燥，制得片层状多孔复合载体；将片层状多孔复合载体、高铁酸钾、氢氧化钾溶液混合搅拌吸附处理，制得医药废水处理氧化剂。本发明制得的医药废水处理氧化剂稳定性以及分散性好，能有效除去医药废水中的有机污染物。
Description
技术领域：
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种医药废水处理氧化剂及其制备方法。
背景技术：
随着医药行业快速发展，取得经济效益的同时，行业生产中所产生的环境污染、生态破坏、水资源短缺等问题日益突出，严重制约了我国的发展步伐，其中医药废水因有机污染物浓度高等原因，对生态环境的污染尤为严重。医药废水的形成主要是医药过程采用种类多、结构杂的原、辅料，最终形成成分多样的污染废水。由于医药产品合成路线复杂，所加入的原材料、辅料等物料，以及工艺路线中生成的副产物种类繁多，剩余的原材料、副产物、辅料随生产用水过程排入废水，导致废水毒性大，对环境危害特别大。同时抗生素类物质对微生物的抑制作用和毒害作用大，导致废水的生化性差，成为一种高浓度的难降解工业废水。
高铁酸钾是一种新型、高效、多功能水处理剂，在溶液中以FeO4 2-形式存在，具有很强的氧化性,可氧化水中的无机及有机污染物，起到去污、脱色的作用。另外，FeO4 2-分解后产生大量的Fe3+，具有很好的絮凝功能。高铁酸钾作为一种新兴的水处理剂，可在很宽的pH范围内吸附絮凝大部分阴阳离子、有机物和悬浮物，进一步降低废水的COD值、浊度和色度，是一种优秀的水处理剂。但是高铁酸钾自身不稳定，易分解，使其使用效率大大降低，从而影响了其在水处理领域的广泛使用。因此，对高铁酸钾有效包覆来控制高铁酸钾在水中的缓慢释放，是有效处理医药废水的关键。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种医药废水处理剂及其制备方法；本发明提供的医药废水处理剂是负载多孔硅/钛胶粒的氧化石墨烯插层类水滑石片层材料作为载体并负载高铁酸钾制得；多孔硅/钛胶粒不仅分散性好，且具有多孔结构，核层和壳层的孔洞不连通；其在氧化石墨烯/类水滑石插层复合材料的片层间稳定分散，比表面积大，活性吸附点多，负载高铁酸钾后用于医药废水处理时，能有效将医药废水中的有机污染物分子吸附其表面并进行有效降解。本发明制得的医药废水处理氧化剂稳定性以及分散性好，能有效除去医药废水中的有机污染物。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种医药废水处理氧化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛源溶于乙二醇中在无水条件下反应，之后快速加入到丙酮中，剧烈搅拌反应，反应后离心处理得到的沉淀置于去离子水中反应，制得多孔钛胶粒；
(2)将上述制得的多孔钛胶粒置于乙二醇中搅拌混合，滴加硅源，在无水条件下反应后快速加入到丙酮中，剧烈搅拌反应，反应结束后得到的沉淀置于去离子水中反应，制得多孔硅/钛复合胶粒；
(3)将镁盐、铝盐溶于去离子水制得混合溶液，然后加入尿素，60-80℃下加热反应10-20h，制得的沉淀干燥后置于氯化钠溶液中进行反应，之后过滤真空干燥，最后将真空干燥后的沉淀超声分散在甲酰胺中制得类水滑石纳米片胶液；然后加入氧化石墨烯的分散液，超声处理后，继续加入上述制得的多孔硅/钛复合胶粒，继续超声处理，最后过滤，将固体进行冷冻干燥，制得片层状多孔复合载体；
(4)将上述制得的片层状多孔复合载体、高铁酸钾、氢氧化钾溶液混合搅拌吸附处理，制得医药废水处理氧化剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述钛源为钛酸四丁酯，所述钛酸四丁酯、乙二醇、丙酮的体积比为(0.3-0.5)：50:100。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述硅源为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯、多孔钛胶粒、乙二醇、丙酮的用量比为1ml：(5-15)g：(80-100)ml：200ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)、步骤(2)中，所述离心处理得到的沉淀置于去离子水中时均是在反应釜内密封后，在180℃下反应8-10h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)、步骤(2)中，所述剧烈搅拌反应的条件均为：常温下在3000-5000rpm的转速下搅拌反应6-10h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种混合；所述铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种混合；所述混合溶液中镁盐、铝盐的浓度分别为1.5g/L、1-2g/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述氧化石墨烯的分散液是浓度(0.8-1.5)g/L的氧化石墨烯的甲酰胺分散液。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述镁盐、尿素、氧化石墨烯的分散液、多孔硅/钛复合胶粒的用量比为2g：7g：(100-150)ml:10g。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述氯化钠溶液的浓度为1mol/L，沉淀干燥后置于氯化钠溶液中进行反应时是在氮气气氛下常温条件下搅拌8-10h；沉淀与氯化钠溶液的用量比为1mg：(1-2)ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氢氧化钾溶液的浓度为1mol/L，所述片层状多孔复合载体、高铁酸钾、氢氧化钾溶液的用量比为1g：(0.4-0.8)g：(10-20)ml。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的医药废水处理剂是以多孔硅/钛胶粒为吸附主体，其具有很好的分散性，然后采用类水滑石/氧化石墨烯插层复合材料作为基体，吸附主体表面的活性基团与基体上的活性基团可以有效键合，从而将吸附主体稳定的分散在基体上；制得的载体具有更大的比表面积，吸附高铁酸钾后，制得的氧化剂在废水中分散性好，表面吸附位点多，可有效将医药废水中的有机污染物分子吸附锁住，从而快速降解。
本发明提供的医药废水处理氧化剂在制备过程中，首先将钛源置于乙二醇内进行反应制得有机醇盐，然后快速加入到丙酮内进行沉淀，最后置于去离子水中，水热条件下进行水解，形成具有多孔结构的钛胶粒，其分散性好，再用同样的方法在多孔钛胶粒表面原位包覆多孔硅胶粒，形成具有多级多孔结构的硅/钛胶粒，其分散性好，比表面积大；为了进一步改善其分散性；本发明依次采用共沉淀法、层间阴离子交换法制备剥离类水滑石片层胶体溶液，然后与剥离后的氧化石墨烯分散液进行插层复合；最后加入硅/钛复合胶粒，硅/钛复合胶粒稳定均匀的分散在类水滑石/氧化石墨烯插层复合材料的片层间，其比表面积大，分散性好，吸附性能优异，可有效负载高铁酸钾用于医药废水氧化处理。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)将0.3ml钛酸四丁酯溶于50ml乙二醇中在无水条件下反应，之后快速加入到100ml丙酮中，常温下在3000rpm的转速下搅拌反应6h，反应后离心处理得到的沉淀置于去离子水中并转移至反应釜内密封后180℃下反应8h，制得多孔钛胶粒；
(2)将5g上述制得的多孔钛胶粒置于80ml乙二醇中搅拌混合，滴加1ml正硅酸乙酯，在无水条件下反应后快速加入到200ml丙酮中，常温下在3000rpm的转速下搅拌反应6h，反应结束后得到的沉淀置于去离子水中并转移至反应釜内密封后180℃下反应8h，制得多孔硅/钛复合胶粒；
(3)将2g硝酸镁、1.3g氯化铝溶于1.3L去离子水制得混合溶液，混合溶液中硝酸镁、氯化铝的浓度分别为1.5g/L、1g/L；然后加入7g尿素，60℃下加热反应10h，制得的沉淀干燥后置于浓度为1mol/L的氯化钠溶液中在氮气气氛下常温条件下搅拌8h；沉淀与氯化钠溶液的用量比为1mg：1ml；之后过滤真空干燥，最后将真空干燥后的沉淀超声分散在甲酰胺中制得类水滑石纳米片胶液；然后加入100ml浓度为0.8g/L的氧化石墨烯的甲酰胺分散液，超声处理后，继续加入10g上述制得的多孔硅/钛复合胶粒，继续超声处理，最后过滤，将固体进行冷冻干燥，制得片层状多孔复合载体；
(4)将10g上述制得的片层状多孔复合载体、4g高铁酸钾、100ml 1mol/L的氢氧化钾溶液混合搅拌吸附处理，制得医药废水处理氧化剂。
实施例2
(1)将0.5ml钛酸四丁酯溶于50ml乙二醇中在无水条件下反应，之后快速加入到100ml丙酮中，常温下在5000rpm的转速下搅拌反应10h，反应后离心处理得到的沉淀置于去离子水中并转移至反应釜内密封后180℃下反应10h，制得多孔钛胶粒；
(2)将15g上述制得的多孔钛胶粒置于100ml乙二醇中搅拌混合，滴加1ml正硅酸乙酯，在无水条件下反应后快速加入到200ml丙酮中，常温下在5000rpm的转速下搅拌反应10h，反应结束后得到的沉淀置于去离子水中并转移至反应釜内密封后180℃下反应10h，制得多孔硅/钛复合胶粒；
(3)将2g氯化镁、1.3g硝酸铝溶于1.3L去离子水制得混合溶液，混合溶液中氯化镁、硝酸铝的浓度分别为1.5g/L、1g/L；然后加入7g尿素，80℃下加热反应20h，制得的沉淀干燥后置于浓度为1mol/L的氯化钠溶液中在氮气气氛下常温条件下搅拌10h；沉淀与氯化钠溶液的用量比为1mg：2ml；之后过滤真空干燥，最后将真空干燥后的沉淀超声分散在甲酰胺中制得类水滑石纳米片胶液；然后加入150ml浓度为1.5g/L的氧化石墨烯的甲酰胺分散液，超声处理后，继续加入10g上述制得的多孔硅/钛复合胶粒，继续超声处理，最后过滤，将固体进行冷冻干燥，制得片层状多孔复合载体；
(4)将10g上述制得的片层状多孔复合载体、8g高铁酸钾、200ml 1mol/L的氢氧化钾溶液混合搅拌吸附处理，制得医药废水处理氧化剂。
实施例3
(1)将0.4ml钛酸四丁酯溶于50ml乙二醇中在无水条件下反应，之后快速加入到100ml丙酮中，常温下在3500rpm的转速下搅拌反应7h，反应后离心处理得到的沉淀置于去离子水中并转移至反应釜内密封后180℃下反应9h，制得多孔钛胶粒；
(2)将7g上述制得的多孔钛胶粒置于80ml乙二醇中搅拌混合，滴加1ml正硅酸乙酯，在无水条件下反应后快速加入到200ml丙酮中，常温下在3000rpm的转速下搅拌反应10h，反应结束后得到的沉淀置于去离子水中并转移至反应釜内密封后180℃下反应9h，制得多孔硅/钛复合胶粒；
(3)将2g硫酸镁、1.3g硝酸铝溶于1.3L去离子水制得混合溶液，混合溶液中硫酸镁、硝酸铝的浓度分别为1.5g/L、1g/L；然后加入7g尿素，70℃下加热反应15h，制得的沉淀干燥后置于浓度为1mol/L的氯化钠溶液中在氮气气氛下常温条件下搅拌8h；沉淀与氯化钠溶液的用量比为1mg：2ml；之后过滤真空干燥，最后将真空干燥后的沉淀超声分散在甲酰胺中制得类水滑石纳米片胶液；然后加入120ml浓度为1g/L的氧化石墨烯的甲酰胺分散液，超声处理后，继续加入10g上述制得的多孔硅/钛复合胶粒，继续超声处理，最后过滤，将固体进行冷冻干燥，制得片层状多孔复合载体；
(4)将10g上述制得的片层状多孔复合载体、5g高铁酸钾、150ml 1mol/L的氢氧化钾溶液混合搅拌吸附处理，制得医药废水处理氧化剂。
实施例4
(1)将0.4ml钛酸四丁酯溶于50ml乙二醇中在无水条件下反应，之后快速加入到100ml丙酮中，常温下在4000rpm的转速下搅拌反应8h，反应后离心处理得到的沉淀置于去离子水中并转移至反应釜内密封后180℃下反应8h，制得多孔钛胶粒；
(2)将10g上述制得的多孔钛胶粒置于90ml乙二醇中搅拌混合，滴加1ml正硅酸乙酯，在无水条件下反应后快速加入到200ml丙酮中，常温下在4500rpm的转速下搅拌反应8h，反应结束后得到的沉淀置于去离子水中并转移至反应釜内密封后180℃下反应9h，制得多孔硅/钛复合胶粒；
(3)将2g氯化镁、1.3g硝酸铝溶于1.3L去离子水制得混合溶液，混合溶液中氯化镁、硝酸铝的浓度分别为1.5g/L、1g/L；然后加入7g尿素，75℃下加热反应15h，制得的沉淀干燥后置于浓度为1mol/L的氯化钠溶液中在氮气气氛下常温条件下搅拌8h；沉淀与氯化钠溶液的用量比为1mg：2ml；之后过滤真空干燥，最后将真空干燥后的沉淀超声分散在甲酰胺中制得类水滑石纳米片胶液；然后加入120ml浓度为0.8g/L的氧化石墨烯的甲酰胺分散液，超声处理后，继续加入10g上述制得的多孔硅/钛复合胶粒，继续超声处理，最后过滤，将固体进行冷冻干燥，制得片层状多孔复合载体；
(4)将10g上述制得的片层状多孔复合载体、6g高铁酸钾、100ml 1mol/L的氢氧化钾溶液混合搅拌吸附处理，制得医药废水处理氧化剂。
实施例5
(1)将0.45ml钛酸四丁酯溶于50ml乙二醇中在无水条件下反应，之后快速加入到100ml丙酮中，常温下在4000rpm的转速下搅拌反应8h，反应后离心处理得到的沉淀置于去离子水中并转移至反应釜内密封后180℃下反应8h，制得多孔钛胶粒；
(2)将11g上述制得的多孔钛胶粒置于100ml乙二醇中搅拌混合，滴加1ml正硅酸乙酯，在无水条件下反应后快速加入到200ml丙酮中，常温下在5000rpm的转速下搅拌反应8h，反应结束后得到的沉淀置于去离子水中并转移至反应釜内密封后180℃下反应10h，制得多孔硅/钛复合胶粒；
(3)将2g硝酸镁、1.3g硝酸铝溶于1.3L去离子水制得混合溶液，混合溶液中硝酸镁、硝酸铝的浓度分别为1.5g/L、1g/L；然后加入7g尿素，60℃下加热反应15h，制得的沉淀干燥后置于浓度为1mol/L的氯化钠溶液中在氮气气氛下常温条件下搅拌8h；沉淀与氯化钠溶液的用量比为1mg：1ml；之后过滤真空干燥，最后将真空干燥后的沉淀超声分散在甲酰胺中制得类水滑石纳米片胶液；然后加入140ml浓度为1g/L的氧化石墨烯的甲酰胺分散液，超声处理后，继续加入10g上述制得的多孔硅/钛复合胶粒，继续超声处理，最后过滤，将固体进行冷冻干燥，制得片层状多孔复合载体；
(4)将10g上述制得的片层状多孔复合载体、7g高铁酸钾、150ml 1mol/L的氢氧化钾溶液混合搅拌吸附处理，制得医药废水处理氧化剂。
对比例1
本发明的载体采用类水滑石/氧化石墨烯插层复合材料，其他制备条件与实施例5相同。
对比例2
本发明的载体采用多孔硅/钛复合胶粒，其他制备工艺与实施例5相同。
对比例3
高铁酸钾直接作为氧化剂，不进行包覆处理。
应用实施例
以含阿米替林废水为例，取4ml阿米替林浓度为1mmol/L的废水溶液加入4mL pH＝9的250mmol/L磷酸缓冲液，混合，稀释至200mL，调节pH＝9；投加实施例1-5、对比例1-3所述的氧化剂，使得废水中氧化剂的浓度为50μmol/L，在磁力搅拌器搅拌下避光反应60分钟取样，取样体积为2mL，取样后立即用高效液相色谱仪检测阿米替林即时浓度，并计算阿米替林的去除率，测试结果如表1所示：
表1
从上述测试结果可以看出，本发明制得的氧化剂用于医药废水处理时，可有效除去废水中的污染物，对水体二次污染。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
Claims (10)
1.一种医药废水处理氧化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛源溶于乙二醇中在无水条件下反应，之后快速加入到丙酮中，剧烈搅拌反应，反应后离心处理得到的沉淀置于去离子水中反应，制得多孔钛胶粒；
(2)将上述制得的多孔钛胶粒置于乙二醇中搅拌混合，滴加硅源，在无水条件下反应后快速加入到丙酮中，剧烈搅拌反应，反应结束后得到的沉淀置于去离子水中反应，制得多孔硅/钛复合胶粒；
(3)将镁盐、铝盐溶于去离子水制得混合溶液，然后加入尿素，60-80℃下加热反应10-20h，制得的沉淀干燥后置于氯化钠溶液中进行反应，之后过滤真空干燥，最后将真空干燥后的沉淀超声分散在甲酰胺中制得类水滑石纳米片胶液；然后加入氧化石墨烯的分散液，超声处理后，继续加入上述制得的多孔硅/钛复合胶粒，继续超声处理，最后过滤，将固体进行冷冻干燥，制得片层状多孔复合载体；
(4)将上述制得的片层状多孔复合载体、高铁酸钾、氢氧化钾溶液混合搅拌吸附处理，制得医药废水处理氧化剂。
2.根据权利要求1所述的一种医药废水处理氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钛源为钛酸四丁酯，所述钛酸四丁酯、乙二醇、丙酮的体积比为(0.3-0.5)：50:100。
3.根据权利要求1所述的一种医药废水处理氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硅源为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯、多孔钛胶粒、乙二醇、丙酮的用量比为1ml：(5-15)g：(80-100)ml：200ml。
4.根据权利要求1所述的一种医药废水处理氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)中，所述离心处理得到的沉淀置于去离子水中时均是在反应釜内密封后，在180℃下反应8-10h。
5.根据权利要求1所述的一种医药废水处理氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)中，所述剧烈搅拌反应的条件均为：常温下在3000-5000rpm的转速下搅拌反应6-10h。
6.根据权利要求1所述的一种医药废水处理氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种混合；所述铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种混合；所述混合溶液中镁盐、铝盐的浓度分别为1.5g/L、1-2g/L。
7.根据权利要求1所述的一种医药废水处理氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氧化石墨烯的分散液是浓度(0.8-1.5)g/L的氧化石墨烯的甲酰胺分散液。
8.根据权利要求1所述的一种医药废水处理氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述镁盐、尿素、氧化石墨烯的分散液、多孔硅/钛复合胶粒的用量比为2g：7g：(100-150)ml:10g。
9.根据权利要求1所述的一种医药废水处理氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氯化钠溶液的浓度为1mol/L，沉淀干燥后置于氯化钠溶液中进行反应时是在氮气气氛下常温条件下搅拌8-10h；沉淀与氯化钠溶液的用量比为1mg：(1-2)ml。
10.根据权利要求1所述的一种医药废水处理氧化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氢氧化钾溶液的浓度为1mol/L，所述片层状多孔复合载体、高铁酸钾、氢氧化钾溶液的用量比为1g：(0.4-0.8)g：(10-20)ml。
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