CN115318311A - 一种FeCN@MoS2-x纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeCN@MoS2‑x纳米复合材料、制备方法及其应用，所述FeCN@MoS2‑x纳米复合材料中FeCN为Fe离子掺杂的氮化碳，所述FeCN表面包裹MoS2单体或者FeCN表面包裹富S缺陷的MoS2‑x。制备方法为：首先通过煅烧三聚氰胺和铁源得到FeCN，然后将FeCN与钼源、硫源加入去离子水中，溶解后水热反应得到FeCN@MoS2‑x纳米复合材料。本发明通过Fe离子掺杂氮化碳获得了光利用区域拓宽且光生载流子分离效率增强的FeCN，再在FeCN表面包裹MoS2‑x，获得了对废水中抗生素具有优异降解性能的光催化材料，共存阴离子影响较小，稳定性和重复性好，污染小，成本低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化废水处理技术领域，尤其涉及一种FeCN@MoS2-x纳米复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着重工业的发展，大量的抗生素废水排放至水环境中，无法被生物完全代谢，也无法用常规技术处理，对水体造成了严重的污染，同时也严重危害人类健康。
水中抗生素的传统处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点，相比之下，高级氧化技术可以将抗生素降解为小分子物质，从而减轻对生态系统的危害。基于硫酸根自由基的高级氧化技术产生的硫酸根自由基氧化能力强、寿命长，该技术中的光催化氧化法由于光诱导产生的·OH氧化能力强、无选择性等优点备受关注。基于此，如果将光催化技术与基于硫酸根自由基的高级氧化技术耦合，同时产生强氧化能力的·OH和SO4·-，势必能进一步促进水中污染物的降解。
氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应的光催化材料，由于氮化碳具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，而且还具有无毒、不含金属组分和对可见光响应等优点，被广泛地应用于光催化领域。但是氮化碳的能隙约为2.7eV，只能利用460nm以下的太阳光，且聚合产物为密实块体颗粒，存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性较低等问题，限制了其应用范围。
MoS2是一种具有优异光电性能的二维过渡金属材料，其暴露的Mo(IV)位点能够加速电子转移，然而MoS2对PMS激活的活性并不理想。
因此，综合氮化碳和MoS2的优势来制备一种共存阴离子影响较小，金属离子溶出量少，稳定性和重复性好的复合光催化材料，以期能高效处理水环境中的抗生素，具有很高的应用价值和商业价值。
发明内容
针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种FeCN@MoS2-x纳米复合材料、制备方法及其应用，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种FeCN@MoS2-x纳米复合材料，所述FeCN为Fe离子掺杂的氮化碳，所述FeCN表面包裹MoS2单体或者FeCN表面包裹富S缺陷的MoS2-x。
优选地，所述FeCN@MoS2-x纳米复合材料中，FeCN与MoS2的质量比为1:0.5～1:15之间。
本发明进一步提供了上述FeCN@MoS2-x纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺和铁源共同研磨后煅烧得到FeCN；
(2)将FeCN、钼源和硫源同时加入去离子水中，溶解得到混合溶液；
(3)将所述混合溶液在120～220℃下进行水热反应，调控原料用量及反应条件，反应结束后，经分离、干燥即可得到所述FeCN@MoS2-x纳米复合材料。
所得到的FeCN@MoS2-x纳米复合材料呈纳米球状，纳米球由片状结构组成。通过将Fe离子的掺杂，使氮化碳的结构不完整，从而在氮化碳半导体的禁带中引入一些杂质能级，使氮化碳半导体能对较长波长的光子产生响应，拓宽了对光的利用区域，并且Fe离子的掺杂会增强光生载流子的分离效率，从而增强了光催化性能。通过煅烧法和水热法在FeCN表面包裹MoS2或者富S缺陷的MoS2-x，光活化过硫酸盐催化反应中，不仅可以加速Fe3+与Fe2+的不断再生，加速PMS的分解和活性自由基的生成；而且FeCN和MoS2界面上的Mo-N键还可作为电子传输通道，从而促进电荷的转移，增强了降解抗生素的能力；包裹富S缺陷的MoS2-x，还能够利用S缺陷作为电子陷阱，吸附更多的污染物，进一步提升纳米复合材料的光催化能力。
优选地，所述煅烧条件为：煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～5h。
优选地，所述铁源为FeCl3·6H2O、Fe2O3、Fe(NO3)3、FeBr3、Fe3O4、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3中的一种。
优选地，所述钼源为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2MoO4·2H2O、K2MoO4、PbMoO4、MoCl3或MoO3中的一种，所述硫源为硫脲、H2S、硫磺、硫醇、硫代乙酰胺、硫化钠、L-半胱氨酸或气态S单质中的一种。
本发明所制备的FeCN@MoS2-x纳米复合材料用于光活化过硫酸盐降解废水中的抗生素时，光催化降解效率高且重复利用率高，共存阴离子影响较小，金属离子溶出量少，污染小，稳定性和重复性好，成本低，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的光催化剂。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种Fe离子修饰的氮化碳与MoS2-x的纳米复合材料，其制备方法简单、操作方便，该复合材料具有吸附性能好、光催化效率高的优点，能够高效光助活化过硫酸盐降解废水中的抗生素，共存阴离子影响较小，金属离子溶出量少，污染小，稳定性和重复性好，成本低，是一种具有很高的应用价值和商业价值的光催化材料。
(2)FeCN@MoS2-x纳米复合材料中，通过Fe离子的掺杂在氮化碳半导体的禁带中引入了一些杂质能级，使氮化碳半导体能对较长波长的光子产生响应，拓宽了对光的利用区域，并且Fe离子的掺杂会增强光生载流子的分离效率，从而增强了光催化性能。
(3)FeCN@MoS2-x纳米复合材料中，通过在FeCN表面包裹MoS2单体或者包裹富S缺陷的MoS2-x，不仅可以加速Fe3+与Fe2+的不断再生，加速PMS的分解和活性自由基的生成。FeCN和MoS2-x界面上的Mo-N键还可作为电子传输通道，从而促进电荷的转移，增强了降解抗生素的能力。
(4)FeCN表面包裹富S缺陷的MoS2-x，能够利用S缺陷作为电子陷阱，吸附更多的污染物，进一步提升纳米复合材料的光催化能力。
附图说明
图1是实施例1、4提供的FeCN、MoS2和FeCN@MoS2-4的XRD衍射图谱。
图2是实施例4提供的FeCN@MoS2-4的SEM图。
图3是实施例4提供的FeCN@MoS2-4的TEM图。
图4(a)是实施例1-5提供的FeCN与MoS2不同质量比的5种复合催化剂对环丙沙星的光催化降解图，图4(b)是实施例1和4提供的CN、FeCN、MoS2以及FeCN@MoS2-4在不同条件下对环丙沙星的光催化降解图。
图5是实施例4提供的FeCN@MoS2-4在4种不同阴离子影响作用下对环丙沙星光催化去除率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
1、FeCN@MoS2-x纳米复合材料的制备
首先采用煅烧法制备FeCN：
将三聚氰胺和铁源共同研磨后，置于带盖坩埚中，放入马弗炉中煅烧得到FeCN；其中，铁源可采用FeCl3·6H2O、Fe2O3、Fe(NO3)3、FeBr3、Fe3O4、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3等；煅烧条件为：煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～5h。
其次采用水热法制备FeCN@MoS2-x纳米复合材料：
将已制备的FeCN与钼源、硫源同时加入去离子水中溶解后，120～220℃下进行水热反应，调控原料用量及反应条件，反应结束后，清洗、干燥即可得到FeCN表面包裹MoS2单体或者富S缺陷的MoS2-X的FeCN@MoS2-x纳米复合材料。其中，钼源可采用(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2MoO4·2H2O、K2MoO4、PbMoO4、MoCl3、MoO3等，硫源可采用硫脲、H2S、硫磺、硫代乙酰胺、硫醇、硫化钠、L-半胱氨酸、气态S单质等。
通过以下实施例详细说明FeCN@MoS2-x纳米复合材料的制备。
实施例1
(1)将0.75g三聚氰胺450℃煅烧4h，得到CN；
将0.75g三聚氰胺和0.1g FeCl3·6H2O共同研磨后，450℃煅烧4h，得到FeCN。
(2)将0.1g FeCN、0.077g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.167g硫脲溶于70mL去离子水中，180℃下水热反应16h，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥后得到FeCN@MoS2-1复合材料。
实施例2
(1)将0.75g三聚氰胺和0.1g FeCl3·6H2O共同研磨后，450℃煅烧4h，得到FeCN。
(2)将0.1g FeCN、0.154g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.334g硫脲溶于70mL去离子水中，180℃下水热反应16h，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥后得到FeCN@MoS2-2复合材料。
实施例3
(1)将0.75g三聚氰胺和0.1g FeCl3·6H2O共同研磨后，450℃煅烧4h，得到FeCN。
(2)将0.1g FeCN、0.309g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.670g硫脲溶于70mL去离子水中，180℃下水热反应16h，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥后得到FeCN@MoS2-3复合材料。
实施例4
(1)将0.75g三聚氰胺和0.1g FeCl3·6H2O共同研磨后，450℃煅烧4h，得到FeCN。
(2)将0.618g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.341g硫脲溶于70mL去离子水中，180℃下水热反应16h，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥后得到MoS2材料。
将0.1g FeCN、0.618g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.341g硫脲溶于70mL去离子水中，180℃下水热反应16h，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥后得到FeCN@MoS2-4复合材料。
实施例5
(1)将0.75g三聚氰胺和0.1g FeCl3·6H2O共同研磨后，450℃煅烧4h，得到FeCN。
(2)将0.1g FeCN、1.236g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.682g硫脲溶于70mL去离子水中，180℃下水热反应16h，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥后得到FeCN@MoS2-5复合材料。
2、样品测试表征
(1)实施例4中制备的FeCN、MoS2和FeCN@MoS2-4的XRD衍射图谱如图1所示，由图可知，FeCN样品表现出典型的纯g-C3N4衍射模式。在27.4°处的最强峰值是石墨材料的平面(002)，在13.0°处的衍射峰指向g-C3N4的平面(100)。其中，FeCN主峰强度较弱，说明Fe成功地侵入了g-C3N4的框架。六角形纯二硫化钼的XRD光谱分别在14.5°、33.5°和54.2°处出现(002)、(100)和(110)晶面的峰，在FeCN@MoS2-4复合物中也可以找到相应的峰。
(2)实施例4中制备的FeCN@MoS2-4的SEM如图2所示，FeCN@MoS2-4的TEM如图3所示。可以看出，所制备的FeCN@MoS2-4复合材料呈纳米球状，纳米球由片状结构组成，其中FeCN材料呈片状结构，FeCN表面包裹MoS2后复合材料呈纳米球状结构。
3、降解实验
以环丙沙星作为水体中一种抗生素，将0.01g环丙沙星溶解于1000mL水中制备成待处理水。
(1)以实施例1-5所制备的FeCN@MoS2-X分别为降解材料设置5组实验，首先将5组待处理水分别置于透明反应容器中，在每组待处理水中加入相应的降解材料，同时加入过硫酸盐(PMS)，然后对透明反应容器进行可见光照射，并对待处理水进行磁力搅拌，反应一定时间后，对待处理水进行过滤即可。降解结果如图4(a)所示，由图4(a)可知，FeCN与MoS2不同质量比的5种复合催化剂对环丙沙星均具有一定程度的降解，其中实施例3-5所制备的复合催化剂光辅助活化PMS去除CIP的能力较强，而实施例4所制备的FeCN@MoS2-4光辅助活化PMS去除CIP的能力最好。
(2)以实施例4所制备的FeCN@MoS2-4为降解材料，同时，以实施例1、4中的CN、FeCN、MoS2作为对照实验的降解材料。首先将多组待处理水置于透明反应容器中，在每组待处理水中加入相应的降解材料，设置添加或不添加过硫酸盐(PMS)实验组，然后对透明反应容器照射可见光或者不照射可光的实验组，并对待处理水进行磁力搅拌，反应一定时间后，对待处理水进行过滤即可。
降解结果如图4(b)所示，由图4(b)可知，在反应溶液中加入单一CN、FeCN或MoS2时，CIP的去除率小于40％，说明单一CN、FeCN或MoS2催化剂去除CIP的能力较小。同样，在g-C3N4+PMS+光、MoS2+PMS+光、FeCN+PMS+光体系中，只有约40％的CIP在140min范围内被降解，说明单一催化剂光辅助活化PMS去除CIP的能力与单一催化剂相比略微提升。在140min内的FeCN@MoS2-4、FeCN@MoS2-4+PMS、FeCN@MoS2-4+PMS+光体系中去除率分别为59％、76％、84％，说明复合催化剂光辅助活化PMS(即FeCN@MoS2-4+PMS+光体系)去除CIP的能力最好。
4、FeCN@MoS2-4复合材料受降解废水中共存阴离子及有机质的影响
图5是实施例4中制备的FeCN@MoS2-4在不同阴离子的作用下对环丙沙星的光催化去除率图。图5(a)中的共存阴离子为氯离子(Cl-)，图5(b)中的共存阴离子为硝酸根(NO3 -)，图5(c)中的共存阴离子为碳酸氢根(HCO3 -)，图5(d)中为共存有机质(HA)。由图5可知，不同浓度的Cl-、NO3 -和HA对CIP降解的抑制作用不大，而HCO3 -对CIP降解的抑制作用较大。推测可能的原因是由于HCO3 -可以猝灭自由基与PMS直接反应，从而抑制CIP的降解。
FeCN表面包裹富S缺陷的MoS2-X的FeCN@MoS2-x纳米复合材料的制备方法与FeCN表面包裹MoS2单体的FeCN@MoS2纳米复合材料的制备方法相似，在复合材料制备过程中，通过调控原料用量和水热反应条件即可得到包覆不同S缺陷值的MoS2-X。
本发明采用煅烧法将Fe离子掺杂至氮化碳中，得到FeCN，Fe的掺入使氮化碳的结构不完整，能级发生改变，能对较长波长的光子产生响应，因此，相比于氮化碳，FeCN拓宽了对光的利用区域。此外，Fe离子的掺杂会增强氮化碳光生载流子的分离效率，从而增强了光催化性能。本发明采用水热法在FeCN表面包裹MoS2单体或者包裹富S缺陷的MoS2-X，光活化过硫酸盐催化反应中，不仅可以加速Fe3+与Fe2+的不断再生，加速PMS的分解和活性自由基的生成，同时硫缺陷也可以增加光生载流子的分离效率；而且FeCN和MoS2-x界面上的Mo-N键还可作为电子传输通道，从而促进电荷的转移，使FeCN@MoS2-x显示出优异的降解抗生素的能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种FeCN@MoS2-x纳米复合材料，其特征在于，所述FeCN为Fe离子掺杂的氮化碳，所述FeCN表面包裹MoS2单体或者FeCN表面包裹富S缺陷的MoS2-x。
2.如权利要求1所述的FeCN@MoS2-x纳米复合材料，其特征在于，所述FeCN@MoS2-x纳米复合材料中，FeCN与MoS2的质量比为1:0.5～1:15。
3.一种如权利要求1或2所述的FeCN@MoS2-x纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺和铁源共同研磨后煅烧得到FeCN；
(2)将FeCN、钼源和硫源同时加入去离子水中，溶解得到混合溶液；
(3)将所述混合溶液在120～220℃下进行水热反应，调控原料用量及反应条件，反应结束后，经分离、干燥即可得到所述FeCN@MoS2-x纳米复合材料。
4.如权利要求3所述的FeCN@MoS2-x纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧条件为：煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～5h。
5.如权利要求3所述的FeCN@MoS2-x纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为FeCl3·6H2O、Fe2O3、Fe(NO3)3、FeBr3、Fe3O4、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3中的一种。
6.如权利要求3所述的FeCN@MoS2-x纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述钼源为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2MoO4·2H2O、K2MoO4、PbMoO4、MoCl3或MoO3中的一种，所述硫源为硫脲、H2S、硫磺、硫醇、硫代乙酰胺、硫化钠、L-半胱氨酸或气态S单质中的一种。
7.一种如权利要求1或2所述的FeCN@MoS2-x纳米复合材料在活化过硫酸降解抗生素废水中的应用。
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| CN (1) | CN115318311A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116037163A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-02 | 江苏科技大学 | 一种负载铁的二硫化钼纳米球催化材料及其制法 |
| CN116899611A (zh) * | 2023-09-12 | 2023-10-20 | 德州新景环境科技有限公司 | 一种新型VOCs治理用低温催化剂及其制备工艺和其治理方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011195412A (ja) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 金属を内包する窒化炭素とその製造方法 |
| CN108816268A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-16 | 西南科技大学 | 复合光催化纳米材料及其制备方法、以及降解污染物方法 |
| CN110116016A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-13 | 广州大学 | 一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂及其合成方法和应用 |
| CN110368890A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 合肥学院 | 一种可控制备MoS2/g-C3N4管状异质粉体的方法 |
| CN111453804A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-07-28 | 北京工业大学 | 一种铁掺杂类石墨相氮化碳/石墨烯多功能纳米复合材料的制备方法 |
| CN113019418A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-25 | 辽宁大学 | 一种高活性的g-C3N4光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113019415A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-25 | 南京工业大学 | 一种铁基超分子石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 |
| CN113856725A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-31 | 常州大学 | g-C3N4/Fe/MoS2三元花状异质结材料及其制备方法和应用 |
| CN114682287A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-01 | 中山大学 | 一种用于污水深度处理的质子化铁氮化碳复合材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-07-06 CN CN202210846981.6A patent/CN115318311A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011195412A (ja) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 金属を内包する窒化炭素とその製造方法 |
| CN108816268A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-16 | 西南科技大学 | 复合光催化纳米材料及其制备方法、以及降解污染物方法 |
| CN110116016A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-13 | 广州大学 | 一种原位掺杂型铁系类芬顿催化剂及其合成方法和应用 |
| CN110368890A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 合肥学院 | 一种可控制备MoS2/g-C3N4管状异质粉体的方法 |
| CN111453804A (zh) * | 2020-03-18 | 2020-07-28 | 北京工业大学 | 一种铁掺杂类石墨相氮化碳/石墨烯多功能纳米复合材料的制备方法 |
| CN113019415A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-25 | 南京工业大学 | 一种铁基超分子石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 |
| CN113019418A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-25 | 辽宁大学 | 一种高活性的g-C3N4光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113856725A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-31 | 常州大学 | g-C3N4/Fe/MoS2三元花状异质结材料及其制备方法和应用 |
| CN114682287A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-01 | 中山大学 | 一种用于污水深度处理的质子化铁氮化碳复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHIBIN WU ET AL.: ""Efficient degradation of tetracycline by persulfate activation with Fe, Co and O co-doped g-C3N4: Performance, mechanism and toxicity"" * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116037163A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-02 | 江苏科技大学 | 一种负载铁的二硫化钼纳米球催化材料及其制法 |
| CN116899611A (zh) * | 2023-09-12 | 2023-10-20 | 德州新景环境科技有限公司 | 一种新型VOCs治理用低温催化剂及其制备工艺和其治理方法 |
| CN116899611B (zh) * | 2023-09-12 | 2023-12-01 | 德州新景环境科技有限公司 | 一种VOCs治理用低温催化剂及其制备工艺和其治理方法 |
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