CN108439529B - 利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明b的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明B的方法，包括以下步骤：将铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料与含有罗丹明B的水体混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附‑解吸平衡，然后在光照条件下进行光催化反应，完成对水体中罗丹明B的去除其中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料包括Bi2Fe4O9和钨酸铋，钨酸铋附着在Bi2Fe4O9上。本发明中利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明B的方法能够有效降解水体中的罗丹明B，具有处理效率高、应用范围广、重复利用性强、绿色环保、操作简便等优点，有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境污染物的高级氧化处理领域，涉及一种去除水体中罗丹明B的方法，具体涉及一种利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明B的方法。
背景技术
当今，染料已成为印刷领域，塑料工业和纺织品中不可或缺的物质。由于有机染料的高毒性和低生物降解性，有机染料对人体健康和生态系统构成严重威胁。罗丹明B是一种人工合成的阳离子型碱性染料，具有色度高、有毒、可生化性差等特点，含有罗丹明B的污染水体排放到自然水体，将会严重的影响水体的水质和降低水生生物的光合作用。除此之外，罗丹明B在环境中的稳定性极强，很难在自然条件下进行自身降解，严重危害水体环境。
目前，用于水体中罗丹明B的去除方法主要有吸附、芬顿氧化法、离子交换法以及电催化法等。然而这些方法存在一定的缺陷，如工艺流程复杂、成本高昂、易产生二次污染等。因此，寻找一种绿色环保、经济有效的方法代替传统的工艺来去除水体中的罗丹明B是当今社会面临的一大难题，也正是科学工作者的不懈追求。
光催化法是近些年来兴起的一种高级氧化法，它是对传统的化学法的强化，在染料废水的处理中显示出较大的优势。光催化氧化法是利用半导体材料在紫外光或者可见光的照射下产生电子-空穴对，再通过电子-空穴的还原和氧化性与氧气或水反应，产生超氧自由基或者羟基自由基，再利用这些活性基团攻击废水中的有机物促使大多数难降解有机物氧化或偶合。与传统的处理技术相比，光催化降解技术具有在常温常压下进行，能彻底破坏有机物，分解速度较快，没有二次污染等优点。但是采用光催化法去除水体中的染料(如罗丹明B)时仍然存在以下难题：(1)随着反应时间的延长，光催化剂的使用寿命会不断减弱，从而降解效率会有所下降；(2)在处理实际水体中，由于实际水体中含有大量的共存离子，这些共存离子可能会对催化氧化罗丹明B的降解产生影响。因此，寻求一种处理效率高、应用范围广、重复利用性强、绿色环保、操作简便，能够有效去除水体中的罗丹明B的方法具有实际意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效率高、应用范围广、重复利用性强、绿色环保、操作简便的利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明B的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明B的方法，包括以下步骤：将铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料与含有罗丹明B的水体混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附-解吸平衡，然后在光照条件下进行光催化反应，完成对水体中罗丹明B的去除；所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料包括铁酸铋和钨酸铋，所述钨酸铋附着在铁酸铋上，所述铁酸铋为Bi2Fe4O9。
上述的方法，进一步改进的，所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中铁酸铋和钨酸铋的质量比为1～10∶50。
上述的方法，进一步改进的，所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁酸铋与硝酸铋溶液混合，得到铁酸铋和硝酸铋的混合液；
S2、将步骤S1中得到的铁酸铋和硝酸铋的混合液与钨酸钠溶液混合，调节pH值为4～6，得到混合悬浮液；
S3、将步骤S2中得到的混合悬浮液进行水热反应，得到铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料。
上述的方法，进一步改进的，所述铁酸铋由以下方法制备得到：将五水合硝酸铋、九水合硝酸铁溶于硝酸溶液中，搅拌，加入氢氧化钾溶液，于温度为180℃～200℃下反应20h～24h，清洗，干燥，得到铁酸铋。
上述的方法，进一步改进的，所述五水合硝酸铋、九水合硝酸铁与硝酸溶液的比例为2mmol∶2mmol∶3mL；所述硝酸溶液由浓硝酸和水混合后配制得到；所述浓硝酸与水的体积比为2∶13；所述硝酸溶液与氢氧化钾溶液的体积比为1∶5；所述氢氧化钾的浓度为8mol/L；所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述铁酸铋与硝酸铋溶液的质量体积比为0.0140g～0.1396g∶20mL；
所述步骤S2中，所述铁酸铋和硝酸铋的混合液中硝酸铋与钨酸钠溶液中的钨酸钠的摩尔比为2∶1。
上述的方法，进一步改进的，所述硝酸铋溶液由五水合硝酸铋溶于稀硝酸溶液中配制得到；所述硝酸铋溶液的浓度为0.1mol/L；所述稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；所述钨酸钠溶液由二水合钨酸钠溶于水中制备得到；所述钨酸钠溶液的浓度为0.05mol/L。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间为30min～60min；
所述步骤S3中，所述水热反应的温度为140℃～160℃；所述水热反应的时间为20h～24h；所述水热反应后还包括以下处理：对水热反应后得到的产物进行清洗和干燥；所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。
上述的方法，进一步改进的，所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的添加量为每升含有罗丹明B的水体中添加铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料0.3g～1g；所述含有罗丹明B的水体中罗丹明B的浓度为10mg/L～60mg/L；所述含有罗丹明B的水体的pH值为3～11。
上述的方法，进一步改进的，所述光催化反应在波长为420nm～780nm的可见光下进行；所述光催化反应的时间为0～90min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明B的方法，通过将铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料与含有罗丹明B的水体混合进行光催化反应，即可实现对水体中罗丹明B的高效降解。本发明去除水体中罗丹明B的方法是一种新型的高级氧化技术(光催化)，其原理如式(1)～(7)所示，具体为：利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料在可见光的照射下产生电子-空穴对，再通过电子-空穴的还原和氧化性与氧气或水反应，产生超氧自由基或者羟基自由基，再利用这些活性基团攻击水体中的罗丹明B，促使罗丹明B氧化或偶合，从而实现对水体中罗丹明B的高效降解。与传统的处理技术相比，本发明采用的光催化降解技术能在常温常压下进行，能彻底破坏有机物罗丹明B，且具有分解速度快、没有二次污染等优点。可见，本发明方法，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低，而且处理效率高、应用范围广、去除效果好、重复利用率高、绿色环保、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除罗丹明B的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。
Bi2WO6+hv→eCB –(Bi2WO6)+hVB +(Bi2WO6) (1)
Bi2Fe4O9+hv→eCB –(Bi2Fe4O9)+hVB +(Bi2Fe4O9) (2)
eCB –(Bi2WO6)+hVB +(Bi2Fe4O9)→复合 (3)
eCB –(Bi2Fe4O9)+O2→·O2 –(Bi2Fe4O9) (4)
hVB +(Bi2WO6)+H2O→·OH(Bi2WO6)+H+ (5)
hVB +(Bi2WO6)+OH–→·OH(Bi2WO6) (6)
(h+,·O2 -(Bi2Fe4O9)and·OH(Bi2WO6))+RhB→降解产物 (7)
2、本发明中采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料，包括铁酸铋和钨酸铋，钨酸铋附着在铁酸铋上，其中铁酸铋为Bi2Fe4O9。本发明中，以钨酸铋作为主体材料，其价带位置较正，价带上产生的空穴具有很强的氧化能力，能直接氧化大多数的难降解有机污染物，同时空穴也可与水反应，产生氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基也可氧化大多数的难降解有机污染物。以Bi2Fe4O9作为修饰材料，其禁带宽度较窄，具有较宽的可见光吸收范围，同时也具有较强污染物降解能力，是一种性能优异的半导体光催化材料；Bi2Fe4O9为p型半导体，钨酸铋为n型半导体，二者的能带相匹配，在理论上可以形成异质结。一方面，相比其他铁酸铋(如Bi25FeO40)，本发明采用的Bi2Fe4O9导带位置较负，与钨酸铋复合，形成Z型异质结，这是一种新型的异质结，而以Bi25FeO40和钨酸铋复合仅能形成传统的异质结，无法新型Z型异质结。相比传统的异质结催化材料，本发明以Bi2Fe4O9作为修饰材料与主体材料钨酸铋所形成的Z型异质结光催化材料中电子和空穴的转移方式是完全不相同的，从而产生的自由基也会因此而不同，并使得降解污染物的机理也存在较大的差异。本发明中，Bi2Fe4O9可以作为转移电子的介体，其本身导带位置较负，导带上产生的电子能够与水中的溶解氧反应，生成超氧自由基，从而可以氧化难降解污染物。在本发明的Z型异质结光催化系统中，钨酸铋导带上的电子将会和铁酸铋价带上的空穴复合，使得钨酸铋和铁酸铋本身的电子空穴对分离，进而留在钨酸铋价带上的空穴具有很强的氧化能力，留在铁酸铋导带上的电子具有很强的还原能力，空穴直接氧化污染物或者先氧化水得到羟基自由基，再通过羟基自由基氧化污染物，电子将水中的溶解氧还原为超氧自由基，从而通过超氧自由基来氧化污染物。通过Z型异质结光催化系统，复合材料的电子和空穴得到了有效的分离，进而提升了复合材料的光催化性能。另一方面，相比其他铁酸铋(如Bi25FeO40)，本发明采用的Bi2Fe4O9的禁带宽度更窄，与钨酸铋复合，构建高效Z型异质结，通过铁酸铋与钨酸铋之间的相互作用，可以极大提升钨酸铋的可见光吸收范围，从而提升了其对太阳光的利用率。可见，本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料是一种对可见光吸收范围宽、光催化性能优异的半导体光催化材料，能够在可见光下实现对罗丹明B的高效降解，具有较好的应用前景。
3、本发明方法中，材料的重复利用率也是衡量其实际应用的另一个标准。本发明将Bi2Fe4O9与钨酸铋复合构建的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料具有优异的光稳定性，将该材料暴露在可见光下连续处理5次含罗丹明B的水体，催化效果基本不变，维持在一个较高的水平，因而将铁酸铋与钨酸铋复合构建异质结能够显著提高材料的重复利用率，且使用之后的复合材料的回收方法较为简单，只需通过离心即可得到大部分材料，材料的损失率较低。可见，本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料具有稳定性好、重复利用性强、回收简单、回收率高，是一种具有广阔应用前景的可见光响应半导体光催化材料。
4、本发明方法中，所采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中，钨酸铋和Bi2Fe4O9均为铋系半导体，其中铋是一种低毒性和低放射性的重金属元素，堪称“绿色元素”，且我国的铋资源储量居世界第一位(占世界总储量的70％)。相比传统光催化剂二氧化钛，本发明制备铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中所需的前驱体来源广泛且价格低廉，更加符合绿色环保、物美价廉的现代科学技术的标准。可见，本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对环境不会造成危害，且原料来源广泛，经济实惠，是一种绿色、环保、经济的半导体光催化材料。
5、本发明方法中，以硝酸铋和钨酸钠作为前驱体原料，以Bi2Fe4O9为载体材料，通过简单的水热方法即可制备得到高催化性能的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料。与其他常规方法相比，本发明制备方法所需条件温和，无需精密仪器，操作简单，所制备出的材料结晶程度高，性质不发生改变，颗粒大小相同。本发明制备方法具有反应条件温和、操作流程简单、绿色环保等优点，可用于大规模制备，便于工业化利用，有着良好的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)的能谱图。
图3为本发明实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1、A2、A3、A4、A5)、钨酸铋单体材料(Bi2WO6)和铁酸铋单体材料(Bi2Fe4O9)的紫外漫反射图。
图4为本发明实施例1中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1、A2、A3、A4、A5)、钨酸铋单体材料(Bi2WO6)和铁酸铋单体材料(Bi2Fe4O9)对罗丹明B的降解效率图。
图5为本发明实施例2中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料在不同pH条件下对罗丹明B的降解效果图。
图6为本发明实施例3中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料在不同共存离子存在的情况下对罗丹明B的降解效果图。
图7为本发明实施例4中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对不同水体中罗丹明B的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明B的方法，包括以下步骤：
称取钨酸铋单体材料(Bi2WO6)、铁酸铋单体材料(Bi2WO6)和铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1、A2、A3、A4、A5)，各30mg，分别添加到100mL、10mg/L的罗丹明B溶液(该溶液的pH值是5)中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使罗丹明B在光催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后在波长为420-780nm的可见光下进行光催化反应90min，其中光催化反应在磁力搅拌转速为550r/min下进行，完成对水体中罗丹明B的降解处理。
空白组：取100mL、10mg/L的罗丹明B溶液，不添加任何催化剂材料，同时在相同条件下进行处理，以此作为对照。
本实施例中，采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)包括铁酸铋和钨酸铋，钨酸铋附着在铁酸铋上，形成异质结材料，铁酸铋为Bi2Fe4O9。
本实施例中，该铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)中铁酸铋与钨酸铋的质量比为1∶50。
本实施例中，采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)由以下方法制备得到，包括以下步骤：
(1)将10mmol五水合硝酸铋和10mmol九水合硝酸铁溶解在15mL硝酸溶液(该硝酸溶液由2mL浓硝酸与13mL去离子水混合后配制得到)中，磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋和硝酸铁的混合溶液；向硝酸铋和硝酸铁的混合溶液中逐滴滴加75mL、浓度为8mol/L的氢氧化钾溶液，得到混合悬浮液，再将混合悬浮液转移到100mL不锈钢反应釜中，并置于烘箱中，在200℃下反应24h。反应结束后，将不锈钢反应釜自然冷却至室温，取出不锈钢反应釜内的固体物质，用水和无水乙醇各清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁酸铋(Bi2Fe4O9)。
(2)将2mmol五水合硝酸铋溶解在20mL、浓度为1mol/L的稀硝酸溶液中，得到硝酸铋溶液。将0.0140g步骤(1)中制得的铁酸铋加入到上述制得的硝酸铋溶液，得到硝酸铋和铁酸铋的混合液。将1mmol二水合钨酸钠溶解在20mL去离子水中，得到钨酸钠溶液，并将钨酸钠溶液逐滴滴加到硝酸铋和铁酸铋的混合液中，用1mol/L稀硝酸或1mol/L稀氢氧化钠调节pH值为4，磁力搅拌30分钟，得到混合悬浮液；将混合悬浮液转移至100mL不锈钢反应釜内，并置于烘箱中，在140℃下反应20h。反应结束后，将不锈钢反应釜自然冷却至室温，取出不锈钢反应釜内的固体物质，用水和无水乙醇各清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(Bi2Fe4O9/Bi2WO6)，编号为A1。
本实施例中，采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A2)，与铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)基本相同，区别仅在于：铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A2)中铁酸铋与钨酸铋的质量比为1∶20。
本实施例中，采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A2)的制备方法，与铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A2)的制备方法步骤(2)中铁酸铋的用量为0.0349g。
本实施例中，采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)，与铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)基本相同，区别仅在于：铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)中铁酸铋与钨酸铋的质量比为7∶100。
本实施例中，采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)的制备方法，与铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)的制备方法步骤(2)中铁酸铋的用量为0.0489g。
本实施例中，采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A4)，与铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)基本相同，区别仅在于：铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A4)中铁酸铋与钨酸铋的质量比为1∶10。
本实施例中，采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A4)的制备方法，与铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A4)的制备方法步骤(2)中铁酸铋的用量为0.0698g。
本实施例中，采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A5)，与铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)基本相同，区别仅在于：铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A5)中铁酸铋与钨酸铋的质量比为1∶5。
本实施例中，采用的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A5)的制备方法，与铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A5)的制备方法步骤(2)中铁酸铋的用量为0.1396g。
本实施例中，采用的钨酸铋单体材料(Bi2WO6)的制备方法，包括以下步骤：将2mmol五水合硝酸铋溶解在20mL、浓度为1mol/L的稀硝酸溶液中，得到硝酸铋溶液。将1mmol二水合钨酸钠溶解在20mL去离子水中，得到钨酸钠溶液，并将钨酸钠溶液逐滴滴加到硝酸铋溶液中，用1mol/L稀硝酸或1mol/L稀氢氧化钠调节pH值为4，磁力搅拌30分钟，得到混合悬浮液。将混合悬浮液转移至100mL不锈钢反应釜内，并置于烘箱中，在140℃下反应20h。反应结束后，将不锈钢反应釜自然冷却至室温，取出不锈钢反应釜内的固体物质，用水和无水乙醇各清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，在60℃下干燥12h，得到钨酸铋单体材料(Bi2WO6)。
本实施例中，采用的铁酸铋单体材料(Bi2Fe4O9)的制备方法，包括以下步骤：将10mmol五水合硝酸铋和10mmol九水合硝酸铁溶解在15mL硝酸溶液(该硝酸溶液由2mL浓硝酸与13mL去离子水混合后配制得到)中，磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋和硝酸铁的混合溶液；向硝酸铋和硝酸铁的混合溶液中逐滴滴加75mL、浓度为8mol/L的氢氧化钾溶液，得到混合悬浮液，再将混合悬浮液转移到100mL不锈钢反应釜中，并置于烘箱中，在200℃下反应24h。反应结束后，将不锈钢反应釜自然冷却至室温，取出不锈钢反应釜内的固体物质，用水和无水乙醇各清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁酸铋单体材料(Bi2Fe4O9)。
图1为本发明实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)的扫描电镜图。从图1可以看出，铁酸铋为不规则的球状，直径为5-20μm，表面粗糙，且附着有许多钨酸铋颗粒。即本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中，钨酸铋为颗粒状，附着在铁酸铋上。
图2为本发明实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)的能谱图。从图2可以看出，该铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料含有Bi，W，O和Fe，证明该复合材料成功制备。
图3为本发明实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1、A2、A3、A4、A5)、钨酸铋单体材料(Bi2WO6)和铁酸铋单体材料(Bi2Fe4O9)的紫外漫反射图。由图3可知，铁酸铋和钨酸铋均对可见光响应，且铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对可见光的吸收范围随着铁酸铋含量的增加而增加。
在光催化反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得不同材料对罗丹明B的降解效率，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A1、A2、A3、A4、A5)、钨酸铋单体材料(Bi2WO6)和铁酸铋单体材料(Bi2Fe4O9)对罗丹明B的降解效率图。从图4可以看出，本发明铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对罗丹明B具有较好的降解效果，且随着复合材料中铁酸铋含量的增加，降解效果不断提升，当铁酸铋与钨酸铋的质量比达到7∶10时，降解效果最佳，此时若再增加铁酸铋的含量，复合材料的降解效果反而下降，这是因为铁酸铋含量少时，没有足够的铁酸铋与钨酸铋形成高效异质结，从而随着铁酸铋含量增加时，效果提升；但当铁酸铋含量过多时，将会有剩余的铁酸铋无法与钨酸铋形成异质结，多余的铁酸铋的吸附和光催化降解效果差，从而使得效果降低。本发明中，铁酸铋和钨酸铋的质量比为7∶100时，铁酸铋/钨酸铋光催化剂对罗丹明B的降解效果达到最优，这是由于异质结加速了电子-空穴对的分离，从而促进了催化性能的提升。
实施例2
一种利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明B的方法，包括以下步骤：
称取5份实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)，每份30mg，分别添加到pH值为3、5、7、9、11的罗丹明B溶液(上述罗丹明B溶液的体积均为100mL，浓度均为10mg/L)中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使罗丹明B在铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料表面达到吸附-解吸平衡，然后在波长为420-780nm的可见光下进行光催化反应90min，其中光催化反应在磁力搅拌转速为550r/min下进行，完成对水体中罗丹明B的降解处理。
在光催化反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料在不同pH条件下对罗丹明B的降解效率，结果如图5所示。
图5为本发明实施例2中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料在不同pH条件下对罗丹明B的降解效果图。从图5可以看出，该铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料在偏酸性条件下对罗丹明B有较高的催化效果，在偏碱性条件下对罗丹明B的催化效果有所降低，这是因为罗丹明B溶液的pH值能够影响铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对罗丹明B的吸附效果，在酸性条件下，更有利于罗丹明B吸附在催化剂表面，从而加速传质效果，提高催化性能。
实施例3
考察不同共存离子存在的情况下铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对罗丹明B的降解效率，包括以下步骤：
称取5份实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)，每份30mg，分别添加到100mL、10mg/L罗丹明B溶液(该溶液的pH值为5)中，同时向其中4份罗丹明B溶液中分别添加共存离子Na2CO3、NaNO3、NaCl和Na2SO4，另一份不添加任何共存离子。在黑暗条件下磁力搅拌30min，使罗丹明B在铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料表面达到吸附-解吸平衡，然后在波长为420-780nm的可见光下进行光催化反应90min，其中光催化反应在磁力搅拌转速为550r/min下进行，完成对水体中罗丹明B的降解处理。
光催化反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料在不同共存离子存在的情况下对罗丹明B的降解效率，结果如图6所示。
图6为本发明实施例3中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料在不同共存离子存在的情况下对罗丹明B的降解效果图。从图6可以看出，在NaNO3、NaCl和Na2SO4等共存离子存在的情况下，铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对水体中罗丹明B仍然有极高的催化效果，证明了该材料的适用范围很广。比较四种共存阴离子，NaNO3和NaCl对催化效果影响不大，但NaCl比NaNO3的抑制效果要强一些，这是由于NaNO3在可见光照射下能够产生活性自由基，这些活性自由基能够降解一部分的罗丹明B。Na2SO4对催化效果产生了抑制作用，这是由于SO4 2-与罗丹明B争抢催化剂表面的活性位点，使得效果降低。Na2CO3对催化效果产生的抑制效果较为明显，这是由于CO3 2-是羟基自由基的捕获剂，使得反应体系中羟基自由基减少，同时CO3 2-也能提升溶液的pH，高pH不利于催化反应的发生，两者的共同作用使得Na2CO3对铁酸铋/钨酸铋光催化降解罗丹明B产生抑制作用。
实施例4
考察不同水体中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对罗丹明B的降解效率
第一组：称30mg实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)，添加到100mL、10mg/L的含有罗丹明B的自来水中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使罗丹明B在铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料表面达到吸附-解吸平衡，然后在波长为420-780nm的可见光下进行光催化反应90min，其中光催化反应在磁力搅拌转速为550r/min下进行，完成对水体中罗丹明B的降解处理。
第二组：称30mg实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)，添加到100mL、10mg/L的含有罗丹明B的自来水中，调节pH值为5，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使罗丹明B在铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料表面达到吸附-解吸平衡，然后在波长为420-780nm的可见光下进行光催化反应90min，其中光催化反应在磁力搅拌转速为550r/min下进行，完成对水体中罗丹明B的降解处理。
第三组：称30mg实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)，添加到100mL、10mg/L的含有罗丹明B的河水(湘江水)中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使罗丹明B在铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料表面达到吸附-解吸平衡，然后在波长为420-780nm的可见光下进行光催化反应90min，其中光催化反应在磁力搅拌转速为550r/min下进行，完成对水体中罗丹明B的降解处理。
第四组：称30mg实施例1中制得的铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料(A3)，添加到100mL、10mg/L的含有罗丹明B的河水(湘江水)中，调节pH值为5，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使罗丹明B在铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料表面达到吸附-解吸平衡，然后在波长为420-780nm的可见光下进行光催化反应90min，其中光催化反应在磁力搅拌转速为550r/min下进行，完成对水体中罗丹明B的降解处理。
空白组：取100mL、10mg/L的罗丹明B溶液(该溶液的pH值为5)，不添加任何催化剂材料，同时在相同进行处理，以此作为对照。
上述各试验组中，在光催化反应过程中，每隔30min取一个样品。将所取样品进行离心，达到固液分离的效果，再将上清液收集起来，用紫外-可见分光光度计测量浓度变化，获得铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对不同水体中罗丹明B的降解效率，结果如图7所示。
图7为本发明实施例4中铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料对不同水体中罗丹明B的降解效果图。从图7可以看出，当铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料应用于自来水和湘江水体系中时，罗丹明B的光催化降解效果有一定的抑制，但是仍保持在较高水平。出现抑制作用是因为自来水和湘江水均偏中性和碱性，而高pH影响了罗丹明B的传质效果，即偏中性和碱性的水体不利于罗丹明B的降解。然而将自来水和湘江水的pH值调节为5时，催化效果得到了极大的提升，90min内能够实现对水体中罗丹明B的完全降解。
综上所述，本发明利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明B的方法能够有效降解水体中的罗丹明B，具有处理效率高、应用范围广、重复利用性强、绿色环保、操作简便等优点，有着很好的应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明B的方法，其特征在于，包括以下步骤：将铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料与含有罗丹明B的水体混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附-解吸平衡，然后在光照条件下进行光催化反应，完成对水体中罗丹明B的去除；所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料包括铁酸铋和钨酸铋，所述钨酸铋附着在铁酸铋上，所述铁酸铋为Bi2Fe4O9；
所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁酸铋与硝酸铋溶液混合，得到铁酸铋和硝酸铋的混合液；
S2、将步骤S1中得到的铁酸铋和硝酸铋的混合液与钨酸钠溶液混合，调节pH值为4～6，得到混合悬浮液；
S3、将步骤S2中得到的混合悬浮液进行水热反应，得到铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料中铁酸铋和钨酸铋的质量比为1～10∶50。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁酸铋由以下方法制备得到：将五水合硝酸铋、九水合硝酸铁溶于硝酸溶液中，搅拌，加入氢氧化钾溶液，于温度为180℃～200℃下反应20h～24h，清洗，干燥，得到铁酸铋。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述五水合硝酸铋、九水合硝酸铁与硝酸溶液的比例为2mmol∶2mmol∶3mL；所述硝酸溶液由浓硝酸和水混合后配制得到；所述浓硝酸与水的体积比为2∶13；所述硝酸溶液与氢氧化钾溶液的体积比为1∶5；所述氢氧化钾的浓度为8mol/L；所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述铁酸铋与硝酸铋溶液的质量体积比为0.0140g～0.1396g∶20mL；
所述步骤S2中，所述铁酸铋和硝酸铋的混合液中硝酸铋与钨酸钠溶液中的钨酸钠的摩尔比为2∶1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硝酸铋溶液由五水合硝酸铋溶于稀硝酸溶液中配制得到；所述硝酸铋溶液的浓度为0.1mol/L；所述稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；所述钨酸钠溶液由二水合钨酸钠溶于水中制备得到；所述钨酸钠溶液的浓度为0.05mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的时间为30min～60min；
所述步骤S3中，所述水热反应的温度为140℃～160℃；所述水热反应的时间为20h～24h；所述水热反应后还包括以下处理：对水热反应后得到的产物进行清洗和干燥；所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～24h。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料的添加量为每升含有罗丹明B的水体中添加铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料0.3g～1g；所述含有罗丹明B的水体中罗丹明B的浓度为10mg/L～60 mg/L；所述含有罗丹明B的水体的pH值为3～11。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述光催化反应在波长为420nm～780nm的可见光下进行；所述光催化反应的时间为0～90min，且不为0。
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