CN110075929B - 多酸插层3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法 - Google Patents

多酸插层3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

多酸插层3D‑LDHs光Fenton催化剂的制备方法，它涉及一种光催化剂的制备方法。本发明属于环境材料制备技术领域。本发明是为了解决现有的光催化材料制备条件苛刻，如需要氮气气氛保护和脱除CO2的去离子水，并且在去除有机污染物过程中存在有机物矿化程度不完全的技术问题。本方法如下：将Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、尿素、NH4F和Tris溶液，在高压釜中反应，将得到的凝胶再分散在Na2CO3溶液中，洗涤干燥，即得样品；将制得的样品分散在PMo10或CoW12溶液中，过滤，洗涤，干燥，即得催化剂。本发明在不受氮气保护、无需脱CO2的条件下制备的催化剂在光催化和Fenton催化氧化协同作用下50min对持久性有机污染物偶氮染料(亚甲基蓝和甲基橙)和1‑氯萘的降解率均能达到90％以上，矿化率均能达到73％以上。

Description

多酸插层3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种三维层状双金属氢氧化物/多金属氧酸盐复合光Fenton催化剂的制备。本发明属于环境材料制备技术领域。
背景技术
Fenton氧化技术作为一种废水治理技术的化学方法，与物理法和生物法相比，其优点是在Fenton氧化过程中，生成·OH等强氧化能力自由基，使有机污染物化学键断裂，最终矿化为CO2、H2O等无机小分子物质，符合废水“零排放”的环保要求。然而，传统Fenton技术在实际操作中存在一定技术短板和限制，为突破传统Fenton技术瓶颈，“类Fenton”技术应运而生。光Fenton反应由于Fe2+和太阳光对H2O2的催化分解存在协同效应，显著提升污染物的去除率，并且克服了传统Fenton反应pH条件苛刻和H2O2利用量大等缺点而被广受关注。近些年CdS、SnO2、MnOx、MOFs、TiO2、POMs等材料已作为光Fenton催化剂去除各类污染物，但上述催化剂存在着尺寸可控性差、光能利用率低、可见光响应弱、稳定性差等弊端。这些问题都极大限制了已有光Fenton催化剂的应用范围，因此，构建出活性高、稳定性强、使用范围广的光Fenton催化剂体系是当前迫切需要解决的问题。
层状双金属氢氧化物(LDHs)由于具有较大的比表面积、较高的离子交换容量、优良的热稳定性和生物相容性、低毒环境友好性、制备成本低等特点，被认为是有巨大发展前景的光催化材料。然而，单层LDHs具有较差的电荷迁移率和较高的表面电荷密度，这容易导致光生电子-空穴对的快速重组和纳米片的团聚，从而阻碍其光催化活性，限制了其实际应用。
多金属氧酸盐(POMs)应用于废水中光催化降解有机和无机污染物(染料、苯酚、氯乙酸、有机氯农药、铬、汞、铅等)的效果已得到证实。然而，POMs在极性溶剂中易溶解导致稳定性差，不易回收利用；禁带宽度大，导致对可见光利用率低等缺点限制了其实际应用。
LDHs层板富含羟基，因此其在水中有很好的分散性。多酸是一类具有优异催化活性的材料，但是稳定性相对较差，而LDHs是一类优良的载体，因此制备多酸插层LDHs复合材料己经成为现在研究的一个热点。目前传统的合成多酸插层LDHs的方法有离子交换法、共沉淀法、焙烧复原法等，这些方法在制备过程中通常需要调节溶液的pH值，因为LDHs在酸性条件下层板的金属阳离子会部分溶解从而产生杂质，多酸只能在一定的p H值范围内稳定存在。此外，酸性或碱性太强都会使多酸发生水解，降低材料的催化活性和稳定性。因此，制备过程中调节溶液的pH值至关重要。为了实现电荷密度平衡及LDHs层板与多酸尺寸大小的匹配，通常负电荷小于4的多酸是无法插层到LDHs层板间。综上所述，多酸插层LDHs复合材料制备方法的改进是目前急需解决的一个难题。
利用三(羟基甲基)氨基甲烷(Tris)添加剂对LDHs层板进行共价修饰，减弱了主体层板与层间阴离子的相互作用，降低LDHs层板晶格能且使其柔性增强，提高了LDHs层间阴离子交换能力，便于多酸插层。利用离子交换的方法，成功制备了多酸插层3D-LDHs复合光Fenton催化剂，该方法操作简便，无杂质相生成。
印染工艺是纺织加工过程中提高产品品质、功能和价值的重要环节，但同时也是高能耗、高水耗、产生污染最严重的中间链节，其废水排放量约占纺织工业废水排放总量的80％以上。我国印染总量全球第一，根据2015年生态环保部《环境统计年报》数据显示，我国纺织行业废水排放量高达18.4亿吨，已跃居全国工业废水排放总量第三位，在工业行业中占比10.1％。印染废水水质变化大，水中难降解有机物、总氮总量大，其中偶氮染料及其降解产物芳香胺类物质还具有潜在的致癌、致畸、致突变等生物毒性，给终端水务企业的深度处理带来极大挑战。偶氮染料是分子中含有一个或多个偶氮基(-N＝N-)发色基团的芳香类化合物，是应用最广泛的一类合成染料，化学性质稳定。偶氮染料及其降解产物芳香胺类物质具有潜在的致癌、致畸、致突变等生物毒性；偶氮染料排入受纳水体引起的色度增加会降低透光率，进而影响水生动植物生长。此外，氯化钠等无机盐在印染工艺中作为助染剂大量使用，贡献了偶氮染料废水总溶解固体物(TDS)，增加了废水处理难度，降低了印染废水回用率因此，印染行业被《水污染防治行动计划》(“水十条”)列为专项整治十大重点行业之一，其水污染治理的成效直接关系到“生态文明”整体目标的实现。综合考虑环境、经济、政策因素，印染废水深度处理、实现废水达标排放及资源化再利用，对缓解水资源短缺、解决纺织印染行业污染问题、实现纺织经济绿色可持续发展具有重大的生态意义、经济意义和社会意义。
多氯萘(PCNs)是一类基于萘环上的氢原子被氯原子取代所形成的化合物，理论上可以产生75种同系物，分子式为C10H8-nCln(n＝1-8)。多氯萘普遍存在于空气、湖泊、河流、雪、土壤、沉积物和生物体中，甚至在北极地区也监测到其存在。由于多氯萘在环境中比较稳定，并且易于通过食物链进行生物富集和生物放大，因此它们会对生物体和环境造成不利影响。如今，多氯萘对环境的污染以及对人体的类二噁英毒性等问题逐渐引起人们的重视。2015年二氯萘(di-CNs)-八氯萘(octa-CNs)等73种同系物已经被列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”，禁止生产、使用和排放，这标志着世界各地加大监测和控制多氯萘生产、使用和排放的力度。
2014年北京化工大学宋宇飞课题组首次提出三(羟基甲基)氨基甲烷(Tris)共价修饰后的MgAl-CO3-LDHs，层板晶格能降低且柔性增强，利于提高LDHs层间阴离子的交换能力，实现Na3[PW12O40]·15H2O阴离子的成功插层，制备Tris-LDH-PW12。然而，上述LDHs/POMs复合催化剂对于部分污染物降解矿化仍不完全。
专利号为CN201210310497.8的专利《过渡金属氧酸盐插层层状双金属氢氧化物的制备方法及应用》。制备的LDH-POM作为氧化水中难降解有机物硝基苯的活性催化剂，但该发明制备条件苛刻，需要在氮气气氛的保护下进行，并且实验所用的去离子水需要脱除CO2。
专利号为CN201810802983.9的专利《一种高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其光催化剂》。制备的三维NiAl0.85Fe0.15LDH/RGO25复合光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，对有机物降解率较高，但矿化程度还不完全。
专利号为CN201810575816.5的专利《一种三维层状CoAl双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用》。制备的三维层状CoAl双金属氢氧化物复合材料作为敏感材料制备气敏元件。不足：水热反应时间较长；单层LDHs具有较差的电荷迁移率和较高的表面电荷密度，这容易导致光生电子-空穴对的快速重组和纳米片的团聚，从而阻碍其光催化活性，限制了其实际应用，所以该发明是将其用于气敏材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的光催化材料制备条件苛刻，如需要氮气气氛保护和脱除CO2的去离子水，并且在去除有机污染物过程中存在有机物矿化程度不完全的技术问题，提供了一种多酸插层3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法。
多酸插层二元3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、将12-18mmol Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，在室温下溶解在60mL有机溶剂中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，并将高压釜密封在120-150℃保持10-14小时，使用膜滤器通过真空过滤分离得到凝胶，将凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，用去离子水洗涤两次并在80-120℃的烘箱中干燥10h，即得样品；
二、取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度分散在浓度为0.02-0.08mol/L的PMo10或CoW12溶液中，然后在室温下搅拌2小时，过滤沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，即得多酸插层二元3D-LDHs光Fenton催化剂。
多酸插层三元3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、将6mmol Co(NO3)2·6H2O、6mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，在室温下溶解在60mL有机溶剂中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，并将高压釜密封在120-150℃保持10-14小时，使用膜滤器通过真空过滤分离得到凝胶，将凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，用去离子水洗涤两次并在80-120℃的烘箱中干燥10h，即得样品；
二、取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度分散在浓度为0.02-0.08mol/L的PMo10或CoW12溶液中，然后在室温下搅拌2小时，过滤沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，即得多酸插层三元3D-LDHs光Fenton催化剂。
步骤一中所述的有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇或乙二醇。
步骤一中所述膜滤器平均孔径为0.2μm。
本发明采用Tris作为共价修饰剂，可以在不用氮气气氛保护、无需脱CO2的去离子水的条件下制备多酸插层3D-LDHs光Fenton催化剂。并且在50min内其对偶氮染料(亚甲基蓝、甲基橙)和1-氯萘的降解率均能达到90％以上，在光催化和Fenton催化氧化的协同作用下三种有机污染物的矿化率均能达到73％以上。
本发明拟在现有研究的基础上，借由水热法制备具有三维中空结构的Tris-3D-LDHs(三维中空结构3D-LDHs较2D-LDHs具有更大的比表面积和更丰富的活性位点，使复合催化剂的吸附性能和光催化性能进一步提高)，再利用离子交换技术，合成物化性质和尺寸可调的Tris-3D-LDHs/POMs复合催化剂，探究其对废水中偶氮染料、多氯萘光催化和Fenton催化氧化协同作用机制，为该复合催化剂在难生物降解有机废水领域的应用提供理论依据。
LDHs与多金属氧酸盐分子之间存在丰富的静电、复杂的氢键网络等多重主客体相互作用力。这种新型插层结构的催化剂，有效解决了传统多酸型催化剂在反应体系中的流失问题。LDHs插层结构主体层板的二维限域效应以及层间特殊的化学环境，有利于提高反应的催化活性与选择性。多酸阴离子插层LDHs，首先，LDHs具有特殊的孔隙结构，因而具有比较大的比表面积，加之表面上的活性中也的作用，賦予其优异的吸附性能。LDHs和吸附分子间可以通过静电引力、表面络合或化学吸附发生作用。其次，多酸插层3D-LDHs会使复合催化剂的禁带宽度变窄，提高光能利用率。3D-LDHs与POMs复合物在界面形成的异质结构能够有效加快电子与空穴的转移，增加复合催化剂反应活性位点和光生电子数量，进而降低电子-空穴的复合率，促进光生电子-空穴对的分离，更有利于催化剂表现出优异的催化活性。同时3D-LDHs和POMs的导带上电子电势均比E(O2/H2O2)更负，都有能力将O2还原为H2O2，继而H2O2被电子还原为·OH；3D-LDHs和POMs的价带上的h+电势比E(OH-/·OH)更正，因此h+不仅可以直接将有机污染物氧化，也能够将OH-氧化为·OH，进而将有机污染物氧化。
本发明POMs插层LDHs制备的复合光催化剂不仅克服了单一POMs或LDHs的缺点，且具有如下优点：
(1)大尺寸POMs阴离子的介入使LDHs层间距及比表面积增大，有效地增加复合材料反应活性位点；
(2)具有可见光吸收的LDHs或POMs可作为复合催化剂的光敏剂，拓宽光吸收至可见光范围，并且POMs修饰LDHs能够促进光催化活性的电子-空穴分离，提高光能利用率；
(3)LDHs层与POMs阴离子之间的静电、范德华力或氢键相互作用使复合催化剂具有更高的机械强度和稳定性，并且本发明中所用的金属均具有磁性，有利于催化剂的收集、重复利用及在实际生产中推广应用；
(4)制备方法简单，并且制备采用的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍的成本远低于SnO2类材料或贵金属，成本低。
附图说明
图1是实验一所得放大倍数是15K的3D-FeCo3-LDHs的SEM图；
图2是实验一所得放大倍数是30K的3D-FeCo3-LDHs的SEM图；
图3是实验一所得3D-FeCo3-LDHs的EDS能谱图；
图4是实验一所得3D-FeCo3-LDHs中Co元素分布图；
图5是实验一所得3D-FeCo3-LDHs中O元素分布图；
图6是实验一所得3D-FeCo3-LDHs中Fe元素分布图；
图7是实验一所得3D-FeCo3-LDHs的XRD谱图；
图8是实验一所得放大倍数是8K的Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10的SEM图；
图9是实验一所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10的EDS能谱图；
图10是实验一所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10中P元素分布图；
图11是实验一所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10中C元素分布图；
图12是实验一所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10中Co元素分布图；
图13是实验一所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10中O元素分布图；
图14是实验一所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10中Mo元素分布图；
图15是实验一所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10中Fe元素分布图；
图16是实验一所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10的XRD谱图；
图17是3D-FeCo3-LDHs降解1-氯萘、甲基橙、亚甲基蓝曲线；
图18是实验一不同PMo10浓度对1-氯萘降解行为的影响图；
图19是实验一所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10降解1-氯萘、甲基橙、亚甲基蓝曲线；
图20是实验一所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10降解1-氯萘反应过程中加入不同自由基的猝灭剂对反应的影响图；
图21是本发明多酸插层3D-LDHs光Fenton催化剂降解1-氯萘和偶氮染料的机理图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式多酸插层二元3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、将12-18mmol Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，在室温下溶解在60mL有机溶剂中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，并将高压釜密封在120-150℃保持10-14小时，使用膜滤器通过真空过滤分离得到凝胶，将凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，用去离子水洗涤两次并在80-120℃的烘箱中干燥10h，即得样品；
二、取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度分散在浓度为0.02-0.08mol/L的PMo10或CoW12溶液中，然后在室温下搅拌2小时，过滤沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，即得多酸插层二元3D-LDHs光Fenton催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇或乙二醇。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中将高压釜密封在150℃下保持10小时。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述膜滤器平均孔径为0.2μm。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中在120℃的烘箱中干燥。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式多酸插层三元3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、将6mmol Co(NO3)2·6H2O、6mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，在室温下溶解在60mL有机溶剂中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，并将高压釜密封在120-150℃保持10-14小时，使用膜滤器通过真空过滤分离得到凝胶，将凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，用去离子水洗涤两次并在80-120℃的烘箱中干燥10h，即得样品；
二、取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度分散在浓度为0.02-0.08mol/L的PMo10或CoW12溶液中，然后在室温下搅拌2小时，过滤沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，即得多酸插层三元3D-LDHs光Fenton催化剂。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中所述的有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇或乙二醇。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤一中将高压釜密封在150℃下保持10小时。其他与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是步骤一中所述膜滤器平均孔径为0.2μm。其他与具体实施方式六至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是步骤一中在120℃的烘箱中干燥。其他与具体实施方式六至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一
Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10光Fenton催化剂的制备方法：
一、3D-FeCo3-LDHs制备：
将18mmol Co(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，室温下溶解在60mL无水甲醇中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，将高压釜密封并在150℃下保持10小时，使用膜滤器(平均孔径：0.2μm)通过真空过滤分离成由LDHs组成的凝胶，将获得的凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，最后用去离子水洗涤两次并在120℃的烘箱中干燥10h，得到3D-FeCo3-LDH-CO3。
二、Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10制备(采用离子交换方法将POMs插层Tris-3D-LDHs)：
取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度再分散在浓度为0.020.08mol/L的PMo10溶液中，然后在室温下搅拌2小时，然后过滤该沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，得到Tris-3D-FeCo3-LDH/PMo10。
采用本实验制备的Tris-3D-FeCo3-LDH/PMo10进行可见光催化降解反应：
光源：80W氙灯，光强10000Lex。
30mL污染物(偶氮染料和1-氯萘)配置的水溶液，5％H2O2 3mL，样品距离光源12cm，偶氮染料(甲基橙、亚甲基蓝)浓度为30mg/L，1-氯萘浓度为0.1mg/L。
由图9的Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10的EDS能谱图及元素形貌图10-15可知制备的复合催化剂纳米片尺寸为98.2nm，并且分散均匀，说明3D-FeCo3-LDHs和PMo10二者较好的复合在一起，有利于增强复合催化剂的光催化活性。
由图17可知，反应条件为30mL污染物配置的水溶液，5％H2O2 3mL，样品距离光源12cm，偶氮染料(甲基橙、亚甲基蓝)浓度为30mg/L，1-氯萘浓度为0.1mg/L。在30min内，3D-FeCo3-LDHs和Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10对1-氯萘、亚甲基蓝、甲基橙均能达到吸附平衡，接着进行光照实验，在没有任何催化剂存在的条件下，1-氯萘、亚甲基蓝、甲基橙的降解率分别为18.9％、11.2％和14.6％。在3D-FeCo3-LDHs存在条件下，1-氯萘、亚甲基蓝、甲基橙的降解率分别增大为58.1％、37.3％和41.5％。
由图18可知，随着PMo10浓度的增大，1-氯萘的降解率呈现一个先增大后减小的趋势，通过筛选最优反应条件确定PMo10浓度是0.05M。
由图19可知，当向体系中加入Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10复合催化剂时，1-氯萘、亚甲基蓝、甲基橙的降解率显著提高，分别为98.2％、90.8％和94.4％。出现这种现象的原因是因为(1)尿素作为碱源，NH4F作为生长调节剂，在碱性水热条件下生成的三维中空结构3D-LDHs较2D-LDHs具有更大的比表面积和更丰富的活性位点，使得有机污染物分子与复合催化剂分子之间接触的更充分；(2)3D-FeCo3-LDHs和PMo10对1-氯萘、亚甲基蓝、甲基橙均具有光催化活性，在复合催化剂的体系中，二者起到协同催化的作用，两者的导带、价带和禁带发生部分重叠，多酸可以得到电子，提高电荷分离效率，促进Tris-3D-FeCo3-LDHs的催化活性，并且在光催化和Fenton催化氧化的协同作用下，1h内复合催化剂对三种有机污染物的去除率均能达到90％以上。
图20是本实验所得Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10降解1-氯萘反应过程中加入不同自由基的猝灭剂对反应的影响图。为了研究Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10降解1-氯萘反应过程中所产生的活性物质的作用，向体系中加入异丙醇(IPA)、叠氮钠(NaN3)、对苯醌(BQ)分别作为·OH、1O2、O2·-的猝灭剂，来验证反应过程中活性物质·OH、1O2、O2·-的作用。由实验结果可知，在体系中加入三种活性物质的猝灭剂之后，去除率均受到不同程度的抑制作用，当加入异丙醇时，1-氯萘的去除率最低，因此，可以得出结论，在Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10降解1-氯萘反应过程中三种活性物质·OH、1O2、O2·-均参与了反应，并且·OH起主要的作用。
图20具体的反应机理：Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10光Fenton催化剂在H2O2做氧化剂的条件下进行污染物降解主要经历吸附-光Fenton催化氧化-脱附的过程，首先是有机污染物(1-氯萘、亚甲基蓝、甲基橙)分子被吸附在Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10光Fenton催化剂内，然后体系中的H2O2将层间的多酸阴离子激活生成羟基自由基、过氧自由基等活性物质；酸性条件下FeCo3-LDHs析出Fe3+，Fe3+还原为Fe2+，与H2O2形成Fenton试剂，生成具有强氧化能力·OH，进而降解有机污染物；同时由可见光或紫外光照射在复合催化剂表面会生成具有强氧化能力的光生电子、价带空穴和一系列活性物质(如·OH、1O2、O2·-等)，随后空穴可以与水反应，产生羟基自由基(OH·)，而电子可以被氧气吸收，形成超氧自由基(O2·-)，最后反应过程中生成的价带空穴和活性物质会对吸附在Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10层间的污染物分子产生很强的氧化降解能力并将染料分子中的共轭双键断裂，破坏发色团结构，色度消退，使1-氯萘分子的强生色团结构被破坏，导致不管是整个染料分子还是1-氯萘分子的结构被破坏，使有机污染物分子降解成为一系列无毒、无害的无机小分子物质，从而达到光催化降解持久性有机污染物的目的。产生的这些无机小分子最后可以从Tris-3D-FeCo3-LDHs/PMo10的活性中心脱附，最终复合光催化剂可以很方便的被回收和重复使用。
实验二
Tris-3D-FeCo2-LDHs/PMo10光Fenton催化剂的制备方法：
一、3D-FeCo2-LDHs制备：
将12mmol Co(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，室温下溶解在60mL无水甲醇中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，将高压釜密封并在150℃下保持10小时，使用膜滤器(平均孔径：0.2μm)通过真空过滤分离成由LDHs组成的凝胶，将获得的凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，最后用去离子水洗涤两次并在120℃的烘箱中干燥10h，得到3D-FeCo2-LDH-CO3。
二、Tris-3D-FeCo2-LDHs/PMo10制备(采用离子交换方法将POMs插层Tris-3D-LDHs)：
取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度再分散在浓度为0.05mol/L的PMo10溶液中，然后在室温下搅拌2小时，然后过滤该沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，得到Tris-3D-FeCo2-LDH/PMo10。
通过实验可知，Tris-3D-FeCo2-LDH/PMo10在1h内对1-氯萘、亚甲基蓝和甲基橙的去除率分别为95.1％、86.7和89.2％。
实验三
Tris-3D-FeCo3-LDHs/CoW12光Fenton催化剂的制备方法：
一、3D-FeCo3-LDHs制备：
将18mmol Co(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，室温下溶解在60mL无水甲醇中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，将高压釜密封并在150℃下保持10小时，使用膜滤器(平均孔径：0.2μm)通过真空过滤分离成由LDHs组成的凝胶，将获得的凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，最后用去离子水洗涤两次并在120℃的烘箱中干燥10h，得到3D-FeCo3-LDH-CO3。
二、Tris-3D-FeCo3-LDHs/CoW12制备(采用离子交换方法将POMs插层Tris-3D-LDHs)：
取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度再分散在浓度为0.05mol/L的CoW12溶液中，然后在室温下搅拌2小时，然后过滤该沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，得到Tris-3D-FeCo3-LDH/CoW12。
通过实验可知，Tris-3D-FeCo2-LDH/CoW12在1h内对1-氯萘、亚甲基蓝和甲基橙的去除率分别为89.4％、80.5和83.9％。
实验四
Tris-3D-FeNi3-LDHs/PMo10光Fenton催化剂的制备方法：
一、3D-FeNi3-LDHs制备：
将18mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，室温下溶解在60mL无水甲醇中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，将高压釜密封并在150℃下保持10小时，使用膜滤器(平均孔径：0.2μm)通过真空过滤分离成由LDHs组成的凝胶，将获得的凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，最后用去离子水洗涤两次并在120℃的烘箱中干燥10h，得到3D-FeNi3-LDH-CO3。
二、Tris-3D-FeNi3-LDHs/PMo10制备(采用离子交换方法将POMs插层Tris-3D-LDHs)：
取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度再分散在浓度为0.02-0.08mol/L的PMo10溶液中，然后在室温下搅拌2小时，然后过滤该沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，得到Tris-3D-FeNi3-LDH/PMo10。
通过实验可知，Tris-3D-FeNi3-LDH/PMo10在1h内对1-氯萘、亚甲基蓝和甲基橙的去除率分别为88.8％、81.1和85.4％。
实验五
Tris-3D-FeCoNi-LDHs/PMo10光Fenton催化剂的制备方法：
一、3D-FeCoNi-LDHs制备：
将6mmol Co(NO3)2·6H2O、6mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，室温下溶解在60mL无水甲醇中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，将高压釜密封并在150℃下保持10小时，使用膜滤器(平均孔径：0.2μm)通过真空过滤分离成由LDHs组成的凝胶，将获得的凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，最后用去离子水洗涤两次并在120℃的烘箱中干燥10h，得到3D-FeCoNi-LDH-CO3。
二、Tris-3D-FeCoNi-LDHs/PMo10制备(采用离子交换方法将POMs插层Tris-3D-LDHs)：
取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度再分散在浓度为0.05mol/L的PMo10溶液中，然后在室温下搅拌2小时，然后过滤该沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，得到Tris-3D-FeCoNi-LDH/PMo10。
通过实验可知，Tris-3D-FeCoNi-LDH/PMo10在1h内对1-氯萘、亚甲基蓝和甲基橙的去除率分别为99.2％、93.4和96.7％。
机理：当LDHs材料由三种不同的金属离子构成时，金属离子之间的电荷转移将通过氧桥连接(如Fe-O-Ni或Fe-O-Co)发生。这种电荷转移现象可以减少电子-空穴复合，增强复合催化剂的光催化活性，因此，Tris-3D-FeCoNi-LDH/PMo10在相同时间内对有机污染物的降解率高于Tris-3D-FeCo-LDH/PMo10和Tris-3D-FeNi-LDH/PMo10。
实验六
Tris-3D-FeCoNi-LDHs/CoW12光Fenton催化剂的制备方法：
一、3D-FeCoNi-LDHs制备：
将6mmol Co(NO3)2·6H2O、6mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，室温下溶解在60mL无水甲醇中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，将高压釜密封并在150℃下保持10小时，使用膜滤器(平均孔径：0.2μm)通过真空过滤分离成由LDHs组成的凝胶，将获得的凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，最后用去离子水洗涤两次并在120℃的烘箱中干燥10h，得到3D-FeCoNi-LDH-CO3。
二、Tris-3D-FeCoNi-LDHs/CoW12制备(采用离子交换方法将POMs插层Tris-3D-LDHs)：
取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度再分散在浓度为0.05mol/L的CoW12溶液中，然后在室温下搅拌2小时，然后过滤该沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，得到Tris-3D-FeCoNi-LDH-CoW12。
通过实验可知，Tris-3D-FeCoNi-LDH/CoW12在1h内对1-氯萘、亚甲基蓝和甲基橙的去除率分别为96.4％、89.7和92.3％。

Claims (2)

1.多酸插层3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法，其特征在于Tris-3D-FeCoNi-LDHs/PMo10光Fenton催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、3D-FeCoNi-LDHs制备：将6mmol Co(NO3)2·6H2O、6mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，室温下溶解在60mL无水甲醇中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，将高压釜密封并在150℃下保持10小时，使用平均孔径为0.2μm的膜滤器通过真空过滤分离成由LDHs组成的凝胶，将获得的凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，最后用去离子水洗涤两次并在120℃的烘箱中干燥10h，得到3D-FeCoNi-LDH-CO3；
二、Tris-3D-FeCoNi-LDHs/PMo10制备：取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度再分散在浓度为0.05mol/L的PMo10溶液中，然后在室温下搅拌2小时，过滤沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，得到Tris-3D-FeCoNi-LDH/PMo10；
制备得到的Tris-3D-FeCoNi-LDH/PMo10光Fenton催化剂在1h内对1-氯萘的去除率为99.2％。
2.多酸插层3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法，其特征在于Tris-3D-FeCoNi-LDHs/CoW12光Fenton催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、3D-FeCoNi-LDHs制备：将6mmol Co(NO3)2·6H2O、6mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Fe(NO3)3·9H2O、42mmol尿素、0.2g NH4F和0.2mol Tris溶液，室温下溶解在60mL无水甲醇中并搅拌2小时，然后将溶液转移到100mL高压釜中，将高压釜密封并在150℃下保持10小时，使用平均孔径为0.2μm的膜滤器通过真空过滤分离成由LDHs组成的凝胶，将获得的凝胶再分散在100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液中搅拌1小时，最后用去离子水洗涤两次并在120℃的烘箱中干燥10h，得到3D-FeCoNi-LDH-CO3；
二、Tris-3D-FeCoNi-LDHs/CoW12制备：取步骤一中制得的样品按照2mg/mL的浓度再分散在浓度为0.05mol/L的CoW12溶液中，然后在室温下搅拌2小时，过滤沉淀物，依次用水和丙酮洗涤，并在烘箱中60℃干燥10h，得到Tris-3D-FeCoNi-LDH/CoW12；
制备得到的Tris-3D-FeCoNi-LDH/CoW12光Fenton催化剂在1h内对1-氯萘的去除率为96.4％。
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