CN110639563B - 氯氧化铋/银/铁酸银三元复合z型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂是以氯氧化铋为载体，其上包裹有铁酸银，铁酸银上负载有银单质。制备方法包括以下步骤：配制含氯氧化铋、Ag+、Fe3+的混合溶液；利用原位沉淀反应制备氯氧化铋/铁酸银复合物；利用还原反应制备氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂。本发明光催化剂具有可见光吸收性能优异、光生电子‑空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、耐腐蚀性能好等优点，能够高效降解抗生素废水，且其制备方法具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化剂在有毒有害有机污染物(如抗生素)降解中的应用对解决环境污染具有重要意义。然而，宽带隙和低量子效率仍然是光催化剂的“瓶颈”。因此，积极开发高效可再生的具有可见光响应的光催化剂，充分发挥太阳能的作用，具有重要的意义。
铁酸银(AgFeO2)是一种窄带隙半导体(1.15～1.7eV),它能利用的太阳能光谱范围比较广且易被光激发生成载流子参与污染物的降解过程，但是其存在电子空穴易复合、氧化还原能力弱、量子效率低等缺点，这极大的限制了铁酸银在光催化领域中的应用。因此，如何获得一种光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、耐腐蚀的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂，对于有效降解有机污染物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可见光吸收性能优异、光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、耐腐蚀性能好的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂，所述氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂是以氯氧化铋为载体，所述氯氧化铋上包裹有铁酸银，所述铁酸银上负载有银单质。
上述的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂，进一步改进的，所述氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂中氯氧化铋的质量百分含量为10％～25％；所述氯氧化铋为片状结构；所述铁酸银为颗粒状结构。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氯氧化铋与水混合，超声分散，加入Ag+和Fe3+，搅拌，得到含氯氧化铋、Ag+、Fe3+的混合溶液；
S2、将碱溶液滴加到步骤S1中得到的含氯氧化铋、Ag+、Fe3+的混合溶液中进行原位沉淀反应，得到氯氧化铋/铁酸银复合物；
S3、将步骤S2中得到的氯氧化铋/铁酸银复合物与乙醇混合进行还原反应，得到氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述氯氧化铋由以下方法制备得到，包括以下步骤：
(1)将硝酸铋加至乙二醇中，搅拌至溶解，得到硝酸铋乙二醇溶液；
(2)将步骤(1)中得到的硝酸铋乙二醇溶液加入到氯化铵/氢氧化钠的水溶液中，搅拌，得到浆液；
(3)将步骤(2)中得到的浆液进行溶剂热反应，得到氯氧化铋。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述硝酸铋乙二醇溶液的浓度为0.25mmol/mL；
所述步骤(2)中，所述硝酸铋乙二醇溶液与氯化铵/氢氧化钠的水溶液的体积比为1∶6；所述氯化铵/氢氧化钠的水溶液中氯化铵与氢氧化钠的摩尔比为3∶10；
所述步骤(3)中，所述溶剂热反应的温度为130℃～160℃；所述溶剂热反应的时间为10h～18h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述含氯氧化铋、Ag+、Fe3+的混合溶液中氯氧化铋、Ag+和Fe3+的比例为19.57mg～48.93mg∶0.8～1.5∶1；所述超声分散的时间为0.5h～1.5h；所述搅拌的时间为3h～8h；
所述步骤S2中，所述含氯氧化铋、Ag+、Fe3+的混合溶液与碱溶液的体积比为3∶4～12；所述碱溶液为氢氧化钠溶液；所述碱溶液的浓度为1.3M～1.8M；
所述步骤S3中，所述还原反应在超声条件下进行；所述超声的功率为100W；所述超声的频率为50Hz；所述超声的时间为1min～10min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂或上述的制备方法制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的处理；所述氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂0.3g～1.0g。
上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为30mg/L～50mg/L。
上述的应用，进一步改进的，所述搅拌的时间为1h；所述光催化反应的时间≥60min。
本发明的创新点在于：
针对铁酸银存在的电子空穴易复合、氧化还原能力弱、量子效率低、易团聚等缺点，本发明中创造性地将铁酸银与氯氧化铋(Bi12O17Cl2)复合并负载银单质以构建三元复合Z型体系，在该Z型体系中氯氧化铋纳米片不仅作为光催化剂与铁酸银形成异质结，还作为基底物质用于负载铁酸银纳米颗粒，从而可以抑制其团聚；而银单质由于其优异的导电性主要是作为氯氧化铋和铁酸银之间电子传递的桥梁以促进电子按Z型路径传递，从而减少光生电子-空穴的复合，提高单一铁酸银的氧化还原能力，并且银单质的SPR效应有效地提高了该体系的可见光吸收能力，使光催化剂能够较好的吸收可见光。同时，将铁酸银包裹在氯氧化铋上并且负载氯氧化铋，由于氯氧化铋、铁酸银和银单质三者之间的相互作用，不仅能够提高铁酸银的分散性，还能进一步提高铁酸银和银单质的稳定性，从而使催化剂具有较好的耐腐蚀能力。此外，该Z型体系产生的光生电子能将吸附的氧气还原成超氧自由基，并且部分超氧自由基可以与氢离子反应生成羟基自由基。可见，本发明中的活性自由基包括：空穴、超氧自由基、羟基自由基，它们都能对污染物起到氧化降解的作用，进一步提升了Z型氯氧化铋/银/铁酸银三元异质结的光催化性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂，以氯氧化铋为载体，氯氧化铋上包裹有铁酸银，铁酸银上负载有银单质，具有可见光吸收性能优异、光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、氧化还原能力强、稳定性好、耐腐蚀性能好等优点，能够高效降解抗生素废水。本发明氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂的光生电子-空穴的转移路径符合Z型机制。
(2)本发明氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂中，通过优化氯氧化铋的质量百分含量为10％～25％，不仅能够有效克服铁酸银颗粒的团聚问题，进一步提高铁酸银颗粒的分散性，而且还能有效提高复合光催化剂的结晶性，进一步提高催化剂的光催化效果，这是因为当氯氧化铋含量不足(如质量百分含量低于10％)时，铁酸银颗粒的容易团聚，没有起到很好的分散效果，所以光催化效果不佳；而当氯氧化铋含量过高(如质量百分含量高于25％)时，复合光催化剂的结晶性变差，从而导致光催化效果的降低。
(3)本发明还提供了一种氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂的制备方法，具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
(4)本发明氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂的制备方法中，以乙醇为还原剂，具有毒性低、易得、经济、不易造成二次污染等优点。
(5)本发明还提供了一种氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂可用于处理抗生素废水，具有工艺简单、操作方便、处理效率高、对污染物降解效率(效果)高等优点，有着很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例3制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)、氯氧化铋纳米片(BOC)和对比例1制得的铁酸银(AFO)的SEM图，其中，a为AFO，b为BOC，c为20-BAF。
图2为本发明实施例3制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)、氯氧化铋纳米片(BOC)和对比例1制得的铁酸银(AFO)的TEM图，其中，a为AgFeO2，b为BOC，c、d为20-BAF。
图3为本发明实施例3中制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)、氯氧化铋/铁酸银复合物(20-AF)、氯氧化铋纳米片(BOC)、对比例1制得的铁酸银(AFO)和对比例2制得的银/铁酸银复合光催化剂(AF)的瞬态光电流强度图。
图4为本发明实施例3中制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)、氯氧化铋/铁酸银复合物(20-AF)、氯氧化铋纳米片(BOC)、对比例1制得的铁酸银(AFO)和对比例2制得的银/铁酸银复合光催化剂(AF)的阻抗图。
图5为本发明实施例5中氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(10-BAF、15-BAF、20-BAF、25-BAF)、氯氧化铋纳米片(BOC)、铁酸银(AFO)、铁酸银(AF)、氯氧化铋/铁酸银复合物(20-BF)光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例6中氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)对四环素废水的循环降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种氯氧化铋/银/铁酸银(Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2)三元复合Z型光催化剂，以氯氧化铋(Bi12O17Cl2)为载体，氯氧化铋上包裹有铁酸银(AgFeO2)，铁酸银上负载有银单质(Ag)。
本实施例中，该氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂中氯氧化铋的质量百分含量为10％。
本实施例中，氯氧化铋为片状结构；铁酸银为颗粒状结构。
一种上述本实施例的氯氧化铋/银/铁酸银(Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2)三元复合Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氯氧化铋
(1.1)在搅拌条件下，将2.5mmol五水合硝酸铋加至10mL乙二醇中，继续搅拌至硝酸铋溶解，得到硝酸铋乙二醇溶液。
(1.2)将6mmol氯化铵和20mmol氢氧化钠加至60mL去离子水中，搅拌至形成透明澄清溶液，得到氯化铵/氢氧化钠的水溶液，缓慢加入步骤(1.1)中的硝酸铋乙二醇溶液，搅拌以充分混合，得到浆液。
(1.3)将步骤(1.2)中得到的浆液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在160℃下溶剂热反应12小时，经冷却、离心、去离子水和乙醇清洗后，干燥，得到氯氧化铋(Bi12O17Cl2)纳米片，命名为BOC。
(2)将19.57mg步骤(1)中的氯氧化铋纳米片超声分散在15mL去离子水中，超声分散30min，得到氯氧化铋分散液。将1mmol硝酸银和1mmol九水合硝酸铁溶于氯氧化铋分散液中，逐滴加入20mL浓度为1.6M的氢氧化钠溶液(滴加速度为1mL/min)，在黑暗下搅拌5h，即通过原位沉淀反应形成铁酸银颗粒，并使得铁酸银颗粒包覆在氯氧化铋纳米片上，得到氯氧化铋/铁酸银复合物，命名为10-BF。
(3)将步骤(2)中得到的氯氧化铋/铁酸银复合物加入到30mL乙醇中，然后在功率为100W、频率为50Hz的超声机中超声2min，即通过采用超声辅助乙醇还原法还原生产银单质并使得银单质负载在铁酸银上，得到氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂，命名为10-BAF。
对比例1：
一种铁酸银的制备方法，包括以下步骤：将1mmol硝酸银和1mmol九水合硝酸铁溶于30mL去离子水中，然后逐滴加入20mL浓度为1.6M的氢氧化钠溶液(滴加速度为1mL/min)，黑暗下搅拌5h后，得到铁酸银(AgFeO2)，命名为AFO。
对比例2：
一种银/铁酸银复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将对比例1中所得的铁酸银加至在30mL乙醇中，然后在功率为100W，频率为50Hz的超声机中超声2min，得到银/铁酸银复合光催化剂，命名为AF。
实施例2：
一种氯氧化铋/银/铁酸银(Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2)三元复合Z型光催化剂，以氯氧化铋(Bi12O17Cl2)为载体，氯氧化铋上包裹有铁酸银(AgFeO2)，铁酸银上负载有银单质(Ag)。
本实施例中，该氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂中氯氧化铋的质量百分含量为15％。
本实施例中，氯氧化铋为片状结构；铁酸银为颗粒状结构。
一种上述本实施例的氯氧化铋/银/铁酸银(Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2)三元复合Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将29.36mg实施例1步骤(1)中的氯氧化铋纳米片超声分散在15mL去离子水中，超声分散30min，得到氯氧化铋分散液。将1mmol硝酸银和1mmol九水合硝酸铁溶于氯氧化铋分散液中，逐滴加入20mL浓度为1.6M的氢氧化钠溶液(滴加速度为1mL/min)，在黑暗下搅拌5h，即通过原位沉淀反应形成铁酸银颗粒，并使得铁酸银包覆在氯氧化铋纳米片上，得到氯氧化铋/铁酸银复合物，命名为15-BF。
(2)将步骤(1)得到氯氧化铋/铁酸银复合物加入到30mL乙醇中，然后在功率为100W、频率为50Hz的超声机中超声2min，即通过采用超声辅助乙醇还原法还原生产银单质并使得银单质负载在铁酸银上，得到氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂，命名为15-BAF。
实施例3：
一种氯氧化铋/银/铁酸银(Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2)三元复合Z型光催化剂，以氯氧化铋(Bi12O17Cl2)为载体，氯氧化铋上包裹有铁酸银(AgFeO2)，铁酸银上负载有银单质(Ag)。
本实施例中，该氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂中氯氧化铋的质量百分含量为20％。
本实施例中，氯氧化铋为片状结构；铁酸银为颗粒状结构。
一种上述本实施例的氯氧化铋/银/铁酸银(Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2)三元复合Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将39.14mg实施例1步骤(1)中的氯氧化铋纳米片超声分散在15mL去离子水中，超声分散30min，得到氯氧化铋分散液。将1mmol硝酸银和1mmol九水合硝酸铁溶于氯氧化铋分散液中，逐滴加入20mL浓度为1.6M的氢氧化钠溶液(滴加速度为1mL/min)，在黑暗下搅拌5h，即通过原位沉淀反应形成铁酸银颗粒，并使得铁酸银颗粒包覆在氯氧化铋纳米片上，得到氯氧化铋/铁酸银复合物，命名为20-BF。
(2)将步骤(1)得到氯氧化铋/铁酸银复合物加入到30mL乙醇中，然后在功率为100W、频率为50Hz的超声机中超声2min，即通过采用超声辅助乙醇还原法还原生产银单质并使得银单质负载在铁酸银上，得到氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂，命名为20-BAF。
图1为本发明实施例3制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)、氯氧化铋纳米片(BOC)和对比例1制得的铁酸银(AFO)的SEM图，其中，a为AFO，b为BOC，c为20-BAF。由图1a可知，铁酸银为颗粒状结构。由图1b可知，氯氧化铋为纳米片状结构。由图1c可知，以氯氧化铋为基底，铁酸银在其表面均匀地生长，并且与图1a相比铁酸银的团聚情况得到了缓解。
图2为本发明实施例3制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)、氯氧化铋纳米片(BOC)和对比例1制得的铁酸银(AFO)的TEM图，其中，a为AgFeO2，b为BOC，c、d为20-BAF。由图2a和2b可知，铁酸银为颗粒状结构，氯氧化铋为纳米片状结构，与图1中的结果一致。由图2c可知，铁酸银颗粒粘附在片状氯氧化铋上，银单质分散在铁酸银上，即本实施例3制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂以氯氧化铋为载体，氯氧化铋上修饰有铁酸银，铁酸银上负载有银单质，与图1中的结果一致。由图2d(高分辨TEM图)可知，高分辨TEM进一步说明了氯氧化铋、单质银和铁酸银的存在。
对实施例1制得的实施例3制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)、氯氧化铋/铁酸银复合物(20-AF)、氯氧化铋纳米片(BOC)、对比例1制得的铁酸银(AFO)和对比例2制得的银/铁酸银复合光催化剂(AF)进行电化学性能检测，结果如图3、4所示。
图3为本发明实施例3中制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)、氯氧化铋/铁酸银复合物(20-AF)、氯氧化铋纳米片(BOC)、对比例1制得的铁酸银(AFO)和对比例2制得的银/铁酸银复合光催化剂(AF)的瞬态光电流强度图。由图3可知，氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)具有最强的瞬态光电流强度，表明本发明三元复合Z型光催化剂的构成有利于促进光生电子-空穴的分离。
图4为本发明实施例3中制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)、氯氧化铋/铁酸银复合物(20-AF)、氯氧化铋纳米片(BOC)、对比例1制得的铁酸银(AFO)和对比例2制得的银/铁酸银复合光催化剂(AF)的阻抗图。由图4可知，氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)显示最小的电弧半径，说明本发明氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂的光生电子在转移过程中受到的电阻最小，具有最高的电导率，从而促进光生电子和空穴被更有效的利用。
实施例4：
一种氯氧化铋/银/铁酸银(Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2)三元复合Z型光催化剂，以氯氧化铋(Bi12O17Cl2)为载体，氯氧化铋上包裹有铁酸银(AgFeO2)，铁酸银上负载有银单质(Ag)。
本实施例中，该氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂中氯氧化铋的质量百分含量为25％。
本实施例中，氯氧化铋为片状结构；铁酸银为颗粒状结构。
一种上述本实施例的氯氧化铋/银/铁酸银(Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2)三元复合Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将48.93mg实施例1步骤(1)中的氯氧化铋纳米片超声分散在15mL去离子水中，超声分散30min，得到氯氧化铋分散液。将1mmol硝酸银和1mmol九水合硝酸铁溶于氯氧化铋分散液中，逐滴加入20mL浓度为1.6M的氢氧化钠溶液(滴加速度为1mL/min)，在黑暗下搅拌5h，即通过原位沉淀反应形成铁酸银颗粒，并使得铁酸银颗粒包覆在氯氧化铋纳米片上，得到氯氧化铋/铁酸银复合物，命名为25-BF。
(2)将步骤(1)得到氯氧化铋/铁酸银复合物加入到30mL乙醇中，然后在功率为100W、频率为50Hz的超声机中超声2min，即通过采用超声辅助乙醇还原法还原生产银单质并使得银单质负载在铁酸银上，得到氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂，命名为25-BAF。
实施例5：
一种氯氧化铋/银/铁酸银(Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2)三元复合Z型光催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用氯氧化铋/银/铁酸银(Bi12O17Cl2/Ag/AgFeO2)三元复合Z型光催化剂降解四环素废水，包括以下步骤：
称取实施例1-4中制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(10-BAF、15-BAF、20-BAF、25-BAF)、实施例1中制得的氯氧化铋纳米片(BOC)、对比例1中制得的铁酸银(AFO)、对比例2中制得的铁酸银(AF)、实施例3中制得的氯氧化铋/铁酸银复合物(20-BF)，各0.05g，分别添加到100mL、浓度为40mg/L的四环素(TC)废水中，在暗处(黑暗条件)磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡，打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的处理(降解)。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，用0.45μm的滤头过滤，滤液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图5为本发明实施例5中氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(10-BAF、15-BAF、20-BAF、25-BAF)、氯氧化铋纳米片(BOC)、铁酸银(AFO)、铁酸银(AF)、氯氧化铋/铁酸银复合物(20-BF)光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。图5中Ct代表降解后的TC的浓度，C0表示TC的初始浓度。
从图5中可知：
本发明实施例1中制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(10-BAF)在光催化反应60min后对TC的降解效率为78.4％。
本发明实施例2中制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(15-BAF)在光催化反应60min后对TC的降解效率为85.0％。
本发明实施例3中制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)在光催化反应60min后对TC的降解效率为87.4％。
本发明实施例4中制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(25-BAF)在光催化反应60min后对TC的降解效率为77.4％。
本发明实施例1中制得的氯氧化铋(BOC)在光催化反应60min后对TC的降解效率为47.2％。
对比例1中制得的铁酸银(AFO)在光催化反应60min后对TC的降解效率为28.6％。
对比例2中制得的银/铁酸银(AF)在光催化反应60min后对TC的降解效率为45.8％。
实施例3中制得的氯氧化铋/铁酸银复合物(20-BF)在光催化反应60min后对TC的降解效率为60.3％。
上述结果表明：本发明氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂能够有效去除废水中的四环素，其中实施例3中制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)对TC的去除率最佳，在光催化反应60min后对TC的降解效率为87.4％，光催化降解速率为0.03747min-1，而单纯的氯氧化铋与铁酸银的降解速率分别只有0.01253min-1和0.00593min-1。通过比较可知：与单纯的氯氧化铋和铁酸银相比，本发明的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂对抗生素废水的降解速率提高了3.0倍和6.3倍，导致该现象的主要原因是本发明的光催化剂提高了半导体中电子-空穴的分离效率，形成了Z型异质结。
实施例6：
考察本发明氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂在光催化降解过程中的稳定性，包括以下步骤：
(1)称取0.05g实施例3中的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)，添加至100mL、浓度为40mg/L的四环素废水中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有20-BAF的四环素废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应60min后从反应体系内取4mL溶液过滤，用紫外可见分光光度仪测滤液中TC残余浓度，记为C。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的20-BAF，用去离子水和乙醇洗涤TC后，离心烘干，得到再生后的20-BAF，称重并重新加入到100mL、浓度为40mg/L的TC抗生素废水中，形成新的反应体系。
(5)继续重复步骤(2)～(4)四次。
图6为本发明实施例6中氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)对四环素废水的循环降解效果图。以TC的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标。由图6可以看出，经过四次循环后，氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂(20-BAF)依然展现出高效的光催化性能，四次循环后降解效率依然达到79.6％，这说明本发明的碳酸银/银/三氧化钨三元复合Z型光催化剂具有光催化性能稳定、对抗生素废水降解效率高的优点，是一种稳定性好且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氯氧化铋与水混合，超声分散，加入Ag+和Fe3+，搅拌，得到含氯氧化铋、Ag+、Fe3+的混合溶液；
S2、将碱溶液滴加到步骤S1中得到的含氯氧化铋、Ag+、Fe3+的混合溶液中进行原位沉淀反应，得到氯氧化铋/铁酸银复合物；
S3、将步骤S2中得到的氯氧化铋/铁酸银复合物与乙醇混合进行还原反应，得到氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂；所述氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂是以氯氧化铋为载体，所述氯氧化铋上包裹有铁酸银，所述铁酸银上负载有银单质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氯氧化铋由以下方法制备得到，包括以下步骤：
（1）将硝酸铋加至乙二醇中，搅拌至溶解，得到硝酸铋乙二醇溶液；
（2）将步骤（1）中得到的硝酸铋乙二醇溶液加入到氯化铵/氢氧化钠的水溶液中，搅拌，得到浆液；
（3）将步骤（2）中得到的浆液进行溶剂热反应，得到氯氧化铋。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述硝酸铋乙二醇溶液的浓度为0.25mmol/mL；
所述步骤（2）中，所述硝酸铋乙二醇溶液与氯化铵/氢氧化钠的水溶液的体积比为1∶6；所述氯化铵/氢氧化钠的水溶液中氯化铵与氢氧化钠的摩尔比为3∶10；
所述步骤（3）中，所述溶剂热反应的温度为130℃～160℃；所述溶剂热反应的时间为10h～18h。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含氯氧化铋、Ag+、Fe3+的混合溶液中氯氧化铋、Ag+和Fe3+的比例为19.57mg～48.93mg∶0.8 mmol～1.5 mmol∶1 mmol；所述超声分散的时间为0.5h～1.5h；所述搅拌的时间为3h～8h；
所述步骤S2中，所述含氯氧化铋、Ag+、Fe3+的混合溶液与碱溶液的体积比为3∶4～12；所述碱溶液为氢氧化钠溶液；所述碱溶液的浓度为1.3M～1.8M；
所述步骤S3中，所述还原反应在超声条件下进行；所述超声的功率为100W；所述超声的频率为50Hz；所述超声的时间为1min～10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂中氯氧化铋的质量百分含量为10%～25%；所述氯氧化铋为片状结构；所述铁酸银为颗粒状结构。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的处理；所述氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加氯氧化铋/银/铁酸银三元复合Z型光催化剂0.3g～1.0g。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为四环素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为30mg/L～50mg/L。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为1h；所述光催化反应的时间≥60min。
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