CN116037163A - 一种负载铁的二硫化钼纳米球催化材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载铁的二硫化钼纳米球催化材料，所述催化材料包括二硫化钼纳米球以及包裹在二硫化钼纳米球外的碳层，碳层内嵌入有氮；催化材料还包括通过与氮形成Fe‑N配位键固定在载体上的Fe。本发明还公开了上述催化材料的制备方法，具体为：首先将钼酸铵、硫脲和表面活性剂加入水中，混匀后进行水热反应，反应后经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；再将二硫化钼纳米球和盐酸多巴胺分散在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐中充分搅拌，离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；将三价铁盐、双氰胺和多巴胺包裹的二硫化钼纳米球分散到水中，混匀后在真空下干燥；将干燥后的产物置于惰性气氛中热处理，得到二硫化钼纳米球催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载铁的二硫化钼纳米球催化材料，还涉及上述催化材料的制备方法。
背景技术
氯酚类是用氯原子取代苯环上的氢原子而合成的有机化合物。环境中存在的氯酚类污染物因其高毒性、持久性和生物积累性，被认为是需要优先处理的污染物。2,4,6-三氯苯酚是其中一种氯酚类有机物，广泛用于作物保护和胶水防腐剂，以及染料、塑料和其他有机化学工业。2,4,6-三氯苯酚在转移到土壤后，很容易通过物理效应污染地下水。因此，迫切需要开发一种经济高效的技术来缓解地下水污染问题。目前，有几种处理水污染的技术被广泛应用，包括高级氧化技术、吸附法和生物降解法。其中，高级氧化技术(AOPs)因其产生的强氧化自由基具有较高的活性和氧化能力，已广泛应用于污水中有机污染物的处理。
MoS2是一类重要的过渡金属二卤族化合物，由于其高活性、高电子迁移率和多活性位点被广泛应用于光催化、电催化、锂离子电池和超级电容。近年来，通过提高硫空位来暴露Mo(IV)位点，促进PMS(过一硫酸盐)的分解作为MoS2材料在高级氧化水处理中得到广泛应用。然而，由于MoS2纳米片的层间距小以及易堆叠性导致暴露的Mo活性位点不够充足，从而限制了PMS的活化效率。因此，我们通过添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)将二维(2D)MoS2纳米片组装成三维(3D)MoS2纳米球，形成由碳包裹的MoS2纳米球，很大程度上避免纳米片的堆积以及活性位点缺失的问题，从而优化催化剂对PMS活化的性能。此外，还有报道显示，在高级氧化技术(AOPs)中，通过负载金属物种催化剂应用于环境催化水处理也表现出优异的性能。例如，MoS2作助催化剂负载Fe物种，用以激活PMS生成强氧化性的自由基促进污染物分解。然而，这种Fe与MoS2载体的键合力不够强，在液相反应过程中容易溶出，不仅会导致二次污染，还会造成铁污泥的产生。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种基于二硫化钼纳米球的催化材料，还提供上述催化材料的制备方法，该催化材料中二硫化钼纳米球通过碳-氮键合铁，Fe-N活性位点不仅结构稳定，并能最大限度地防止二硫化钼纳米球上活性位点Fe的聚集，从而极大提高了作为PMS激活剂的催化材料对PMS的催化活化。
技术方案：本发明所述的负载铁的二硫化钼纳米球催化材料，所述催化材料以二硫化钼纳米球以及包裹在二硫化钼纳米球外的碳层作为载体，碳层内嵌入有氮；催化材料还包括通过与氮形成Fe-N配位键固定在载体上的Fe。
其中，Fe在N-C-MoS2纳米球上的负载量为N-C-MoS2纳米球质量的0.3％～1.0％。
上述负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵、硫脲和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入水中，混匀后进行水热反应，反应后经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；
(2)将二硫化钼纳米球和盐酸多巴胺分散在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris缓冲液)中充分搅拌，离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；
(3)将三价铁盐、双氰胺和多巴胺包裹的二硫化钼纳米球分散到水中搅拌，搅拌后真空干燥；
(4)将干燥后的产物置于惰性气氛中热处理，得到二硫化钼纳米球催化材料(Fe-N-C-MoS2)。
其中，步骤(1)中，所述水热反应的温度为200～220℃；时间为18～20h。
其中，步骤(1)中，钼酸铵、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为62：53：30。
其中，步骤(2)中，所述Tris缓冲液的pH值为8.5。弱碱性环境能够减小实验干扰，使二硫化钼纳米球不与钙、镁等离子反应。
其中，步骤(2)中，二硫化钼纳米球和盐酸多巴胺的质量比为5：1。
其中，步骤(3)中，所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种。
其中，步骤(3)中，三价铁盐、双氰胺和多巴胺包裹的二硫化钼纳米球的质量比为0.06～0.2：2.5：1。
其中，步骤(4)中，所述热处理温度为400～600℃，升温速率为2～4℃·min-1，热处理时间为2～4h。
本发明催化材料在降解废水中有机物方面的应用，具体过程为：本发明催化材料的加入量为0.05g，在15～35℃下，反应液初始pH值为3～9，PMS的加入量为0.25～0.75g；本发明催化材料激活PMS产生高活性的高价铁和羟基自由基对水中的2,4,6-三氯酚进行降解，使2,4,6-三氯酚最终碳化成二氧化碳和水；2,4,6-三氯酚的初始浓度为20mg·L-1。
有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：相比于将Fe直接负载在MoS2纳米球上(无键合基团)，本发明催化材料通过氮配位锚定Fe(络合Fe形成Fe-N键)，一方面能够极大提高材料的结构稳定性(Fe-N位点结构稳定)，使Fe在反应过程中不易溶出；另一方面能够极大地阻止活性位点Fe的聚集，本发明催化材料中，通过杂原子氮掺杂可以最大限度地分散活性位点Fe，因此Fe在N-C-MoS2纳米球上呈高度分散的状态，形成的Fe-N键提高了催化材料的催化活性及稳定性。
附图说明
图1为实施例3制得的催化材料的SEM图；
图2为对比实施例1制得的催化材料的SEM图；
图3为实施例3、对比例1和对比例2制得的催化材料的XRD图；
图4为实施例3催化材料激活PMS产生高活性的高价铁的质子核磁共振图。
具体实施方式
实施例1
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.002g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例1催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在8min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例2
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.006g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例2催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在7min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例3
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
通过图1可知，本发明催化材料为表面褶皱的N-C-MoS2纳米球以及固定在N-C-MoS2纳米球上与氮配位形成Fe-N键的Fe。
实施例4
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.02g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例4催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在10min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例5
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在Ar惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例5催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例6
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在He惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例6催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例7
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至400℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例7催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在10min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为88％。
实施例8
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至500℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例8催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在10min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为95％。
实施例9
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以3℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例9催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例10
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以4℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例10催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例11
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解3h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例11催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例12
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解4h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例12催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例13
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g九水硝酸铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例13催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例14
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g水合硫酸铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例14催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例15
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥20h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例15催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例16
本发明负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到含有0.01g六水氯化铁的10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥28h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试实施例16催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例17
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是15℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在6min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例18
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是35℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在3min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例19
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.25g的PMS，经测试，催化材料在6min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例20
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.75g的PMS，经测试，催化材料在4min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例21
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL；首先往溶液中加入0.2M的H2SO4使溶液pH值呈3，再将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例22
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL；首先往溶液中加入0.2M的H2SO4使溶液pH值呈5，再将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例23
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL；首先往溶液中加入0.2M的H2SO4使溶液pH值呈7，再将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例24
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL；首先往溶液中加入0.2M的H2SO4使溶液pH值呈9，再将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例25
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL；首先往溶液中加入0.2M的H2SO4使溶液pH值呈3，再将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS和0.2M的KOH调节pH，使pH始终保持在3，经测试，催化材料在5min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例26
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL；首先往溶液中加入0.2M的H2SO4使溶液pH值呈5，再将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS和0.2M的KOH调节pH，使pH始终保持在5，经测试，催化材料在6min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例27
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL；首先往溶液中加入0.2M的H2SO4使溶液pH值呈7，再将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS和0.2M的KOH调节pH，使pH始终保持在7，经测试，催化材料在9min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为100％。
实施例28
采用高效液相色谱测试实施例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL；首先往溶液中加入0.2M的H2SO4使溶液pH值呈9，再将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS和0.2M的KOH调节pH，使pH始终保持在9，经测试，催化材料在10min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为94％。
通过实施例1～4对比可知，六水氯化铁引入量不同，对催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的影响很大，当六水氯化铁引入量为0.01g时，催化材料对2，4，6-三氯酚的去除效果达到最佳；通过实施例3、5、6对比可知，惰性气体的选择对制得的催化材料活性几乎没有影响；通过实施例3、7、8对比可知，热处理温度对催化材料的催化活性影响较大，热处理最佳温度应为600℃；通过实施例3、9、10对比可知，热处理的升温速率对最终催化材料活性基本没有影响；通过实施例3、11、12对比可知，热处理时间对最终催化材料的活性几乎没有影响；通过实施例3、13、14对比可知，三价铁盐的选取对最终催化材料的活性影响不大；通过实施3、15、16对比可知，真空干燥的时长对最终催化剂活性没有影响；通过实施例3、17、18对比可知，催化反应过程中反应温度对催化活性影响很大，温度越高，催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的效果越好；通过实施例3、19、20对比可知，催化反应过程中PMS的加入量对降解效果影响很大，PMS加入量越多，2，4，6-三氯酚的去除效果越好；通过实施例3、21、22、23、24对比可知，反应液的初始pH值对催化材料的催化活性没有影响；通过实施例3、25、26、27、28对比可知，反应液的恒定pH值对催化活性有较大影响，在强酸、中性及弱碱性条件下均有较好的催化性能，强碱条件下，催化性能略有降低。
对比例1
一种二硫化钼纳米球催化材料制备方法，具体为：取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球催化材料。
采用高效液相色谱测试对比例1催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在10min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为36％。
对比例1制得的二硫化钼纳米球催化材料，催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的降解效果较差，由于催化材料上的活性位点较少，因此无法有效活化PMS产生羟基自由基，进而无法有效降解2,4,6-三氯酚。
对比例2
一种无铁修饰氮掺杂的碳包裹二硫化钼纳米球催化材料制备方法，具体为：首先，取0.62g钼酸铵、0.53g硫脲和0.3g表面活性剂PVP加入到纯水中混合均匀，将混合均匀的溶液倒入反应釜中，与220℃下水热反应18h，得到的产物经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；其次，将上述得到的二硫化钼纳米球分散在20mL、pH＝8.5的Tris缓冲液中，并加入0.02g盐酸多巴胺，搅拌15h后离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；再将0.25g双氰胺分散到10mL水中，再往其中加入0.1g多巴胺包裹的二硫化钼纳米球，充分搅拌3h后，于50℃下真空干燥24h；最后，将干燥后的产物置于管式炉中，在N2惰性气氛中，以2℃·min-1的升温速率至600℃下热解2h，得到催化材料。
采用高效液相色谱测试对比例2催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先将0.05g催化材料加入其中，搅拌30min后，再加入0.5g的PMS，经测试，催化材料在10min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为40％。
对比例2制得的无铁修饰氮掺杂的碳包裹二硫化钼纳米球催化材料，催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的降解效果较差，由于催化材料上没有形成Fe-N活性位点，故而无法有效活化PMS产生活性自由基，进而无法有效降解2,4,6-三氯酚。
对比例3
一种商用二硫化钼和硫酸亚铁直接用于激活PMS去除2,4,6-三氯酚。其中，二硫化钼为批量商业二硫化钼；硫酸亚铁为溶于水的二价铁离子。
采用高效液相色谱测试对比例3催化材料活化PMS去除2,4,6-三氯酚的性能：反应条件是25℃下，在500mL烧杯中加入初始浓度为20mg·L-1的2,4,6-三氯酚溶液250mL，溶液初始pH值为5.14；首先加入1g·L-1的商用二硫化钼搅拌形成均匀的悬浮液，然后再加入0.2mM的硫酸亚铁，最后加入0.5mM的PMS来引发反应，经测试，该材料在10min后对2,4,6-三氯酚的降解活性为90％。
如图1～2所示，可清晰的看到均匀的表面褶皱纳米球型结构；通过图1～2对比可知，在二硫化钼纳米球上引入碳、氮和铁没有破坏纳米球原本的形貌。如图3所示，对比例1为二硫化钼催化材料，对比例2为碳-氮层包裹的二硫化钼催化材料，实施例3为热解制得的负载铁、氮和碳的二硫化钼纳米球，三者均显示出相同的归属于二硫化钼的特征峰，且实施例3中未出现铁的特征峰，说明通过催化材料中铁实现了高度分散。如图4所示，质子核磁共振图显示出DMSO2的特征峰，说明产生了活性物质高价铁，从而实现有机污染物的快速降解。
Claims (10)
1.一种负载铁的二硫化钼纳米球催化材料，其特征在于：所述催化材料包括二硫化钼纳米球以及包裹在二硫化钼纳米球外的碳层，碳层内嵌入有氮；催化材料还包括通过与氮形成Fe-N配位键固定在载体上的Fe。
2.根据权利要求1所述的负载铁的二硫化钼纳米球催化材料，其特征在于：Fe在N-C-MoS2纳米球上的负载量为N-C-MoS2纳米球质量的0.3％～1.0％。
3.权利要求1所述的负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵、硫脲和表面活性剂加入水中，混匀后进行水热反应，反应后经水洗、离心、干燥得到二硫化钼纳米球；
(2)将二硫化钼纳米球和盐酸多巴胺分散在三羟甲基氨基甲烷盐酸盐中充分搅拌，离心、干燥得到多巴胺包裹的二硫化钼纳米球；
(3)将三价铁盐、双氰胺和多巴胺包裹的二硫化钼纳米球分散到水中，混匀后在真空下干燥；
(4)将干燥后的产物置于惰性气氛中热处理，得到二硫化钼纳米球催化材料。
4.根据权利要求3所述的负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水热反应的温度为200～220℃；时间为18～20h。
5.根据权利要求3所述的负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，钼酸铵、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为62：53：30。
6.根据权利要求3所述的负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Tris缓冲液的pH值为8.5。
7.根据权利要求3所述的负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，二硫化钼纳米球和盐酸多巴胺的质量比为5：1。
8.根据权利要求3所述的负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种。
9.根据权利要求3所述的负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，三价铁盐、双氰胺和多巴胺包裹的二硫化钼纳米球的质量比为0.06～0.2：2.5：1。
10.根据权利要求3所述的负载铁的二硫化钼纳米球催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述热处理温度为400～600℃，升温速率为2～4℃·min-1，热处理时间为2～4h。
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| LI ZHONGXU ET AL.: "High-performance iron-doped molybdenum disulfide photocatalysts enhance peroxymonosulfate activation for water decontamination", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 446, 6 June 2022 (2022-06-06), pages 137380, XP087102445, DOI: 10.1016/j.cej.2022.137380 * |
| XI CHEN ET AL.: "N-doped carbon intercalated Fe-doped MoS2 nanosheets with widened interlayer spacing: An efficient peroxymonosulfate activator for high-salinity organic wastewater treatment", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》, vol. 628, 28 July 2022 (2022-07-28), pages 318 - 330, XP087193077, DOI: 10.1016/j.jcis.2022.07.145 * |
| YAN YAN ET AL.: "Robust wrinkled MoS2/N-C bifunctional electrocatalysts interfaced with single Fe atoms for wearable zinc-air batteries", 《PNAS》, vol. 118, no. 40, 29 September 2021 (2021-09-29), pages 7 - 8 * |
| 方志勇等: "Fe3O4/MoS2强化过氧化单硫酸盐活化去除2, 4-二氯苯氧乙酸", 《环境化学》, vol. 41, no. 4, 6 April 2022 (2022-04-06) * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116265098A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-20 | 江苏科技大学 | 一种以MXene为载体负载钴的催化材料及其制法 |
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