CN111111729A - 一种中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于二维MoS2基纳米复合材料制备技术领域，涉及一种中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料及其制备方法，其为中空结构，自内向外依次包括碳层、MoS2层和碳层。采用SiO2微球为模板，依次包覆碳层、MoS2层和碳层，然后经刻蚀SiO2后制备出中空三明治叠层结构MoS2基纳米复合材料。所得产物其独特的中空三明治叠层结构，有利于暴露更多的活性位点，提高导电性、减少团聚，提高材料的电催化性能。因此，该复合材料的制备为其在众多领域的潜在应用提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于二维MoS2基纳米复合材料制备技术领域，涉及一种中空三明治叠层结构MoS2基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
MoS2是具有类石墨烯结构的二维层状纳米材料，为过渡金属硫族化合物家族中的典型代表。其层内原子通过共价键结合，层间则通过范德华力相互作用。在能源、传感等领域具有众多优势，如，较容易修饰在电极表面，具有类似于金属铂的氢吸附自由能，能够在强酸性溶液中稳定存在且资源丰富等。但MoS2片层容易团聚，导致暴露的活性位点不足，以及电子在MoS2纳米片层间的跃迁效率低；其次，体块MoS2材料的导电性差，电子传递效率低，严重制约着在电化学领域的应用。
CN201710397526.1公开了碳复合材料的制备方法，该方法将MoS2制成中空结构，外层包覆碳层，虽然能在一定程度上提高导电性、降低团聚，但是提高程度有限，仍无法克服其在电化学等领域应用的约束与限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空三明治叠层结构MoS2基纳米复合材料及其制备方法，进一步提高材料的导电性，克服其在电化学等领域应用的约束与限制。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料，其为中空结构，自内向外依次包括碳层、MoS2层和碳层。
优选的，MoS2层为镍或钴掺杂的MoS2。
优选的，内层和外层的碳层均为氮掺杂碳层。
所述的中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料的制备方法，采用SiO2微球为模板，依次包覆碳层、MoS2层和碳层，然后经刻蚀SiO2后制备出中空三明治叠层结构MoS2基纳米复合材料。
优选的，包括以下步骤：
步骤1，制备SiO2微球粉末；
步骤2，将SiO2微球粉末和PDA加入Tris缓冲溶液中，混合超声至均匀分散，得到混合溶液A；
步骤3，混合溶液A中加入过硫酸铵溶液，搅拌；
步骤4，收集步骤3的产物，并进行退火处理，得到黑色粉末，记为样品A，备用；
步骤5，取样品A、钼酸盐和硫脲粉末加入葡萄糖溶液中，超声搅拌至均匀分散，得到混合溶液B；或者，取样品A、钼酸盐、硫脲粉末及金属盐加入葡萄糖溶液中，超声搅拌至均匀分散，得到混合溶液B；金属盐为镍盐或钴盐；
步骤6，将混合溶液B进行水热反应；
步骤7，水热反应完成后，收集产物并进行退火处理，得到黑色粉末，记为样品B；
步骤8，将样品B浸泡于酸溶液或碱溶液中，搅拌，以进行SiO2刻蚀反应，反应后收集得到黑色粉末，记为样品C；
步骤9，将样品C和PDA加入Tris缓冲溶液中，超声至均匀分散，搅拌，收集产物并进行退火处理后，得到具有中空三明治叠层结构的MoS2基纳米复合材料。
进一步的，步骤2中，所述的SiO2微球粉末、PDA和Tris缓冲溶液的比例为(0.5～5)g：(50～500)mg：(20～200)mL，所述Tris缓冲溶液的浓度为10～100mmol/L。
进一步的，步骤5中，所述的钼酸盐为Na2MoO4·2H2O、(NH4)2Mo2O7、(NH4)2Mo4O13和(NH4)2MoO4中的任意一种；
镍盐为带有结晶水的Ni(NO)2、NiCl2和Co(CHCOO)2中的任意一种，钴盐为带有结晶水的Co(NO)2、CoCl2和Co(CHCOO)2中的任意一种；
所述的样品A与钼酸盐的质量比为1：(1～5)；样品A与金属盐的质量比为(1～6)：1；钼酸盐与硫脲粉末的质量比为1：(1～3)。
进一步的，步骤6中，所述的水热反应的反应条件为：反应温度为140～220℃，反应时间为6～30h。
进一步的，步骤7中，所述的退火处理条件为：在惰性气氛下，退火温度为500～800℃，时间为1～4h；
进一步的，步骤4中，所述的退火处理的条件为：在惰性气氛下，退火温度为400～800℃，退火时间为2～5h；步骤9中，所述的退火处理条件为：在惰性气氛下，退火温度为400～800℃，退火时间为2～5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的材料为空心片状微结构，通过构建中空结构可以增加材料的比表面积，同时提高其边缘活性位点数量；更重要的是，将MoS2复合材料设计成三明治结构，MoS2夹在两层碳层之间，相比于两层结构而言，本发明的三明治结构使的中间层的MoS2更加稳定，能更好地防止MoS2片状材料团聚，且内层碳层的增加能够进一步的提高复合材料的导电性，从而整体上提高材料的电化学性能。
进一步的，MoS2与金属原子掺杂，金属原子掺杂可以进一步优化材料的能带结构，改善其电子迁移率，掺杂后金属原子后，其会在一定程度上替代某些Mo原子，与S原子相互成键，并且使得MoS2边缘所暴露出的S原子数目增多，即有效活性位点数量随之增加，继而有利于提高电化学性能。
进一步的，本发明的碳层优选采用氮掺杂的碳层，在碳层中引入杂原子，能使碳层产生缺陷，继而增加额外的活性位点，同时氮掺杂还能进一步的提高材料的导电性，从而提高电化学性能。
本发明以SiO2纳米微球为硬模板，将其与盐酸多巴胺(PDA)溶解于三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中，以调节体系的pH环境，加入过硫酸铵溶液作为反应体系交联剂，进行碳层包覆，然后与钼酸盐和硫脲粉末混合在葡萄糖溶液中，进行水热反应，以生长MoS2基材料，然后将所得样品浸于酸或碱性溶液中，进行模板刻蚀反应后，最后，将样品表面再次进行碳层包覆，得到具有中空三明治叠层结构的MoS2基纳米复合材料。
附图说明
图1为实施例1所示产物的SEM(a)、TEM(b)图片以及(c)EDS能谱图；
图2为实施例2所示产物的SEM(a)、TEM(b)图片以及(c)EDS能谱图；
图3为实施例3所示产物的SEM(a)、TEM(b)图片以及(c)EDS能谱图；
图4为实施例1、2和3中所示产物的电化学HER催化性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供了一种中空三明治叠层结构MoS2基纳米复合材料的制备方法，通过采用SiO2微球为模板，反复进行包覆实验，并经过刻蚀后制备出具有中空三明治叠层结构的纳米材料。还可以引入金属元素掺杂至MoS2体系中，制备成本较低，优异的中空结构以及金属离子与各组分之间的协同作用有利于改善材料的电子结构，暴露更多的活性位点，为进一步开发其在能源领域的潜在应用提供了可能。
本发明提供了一种中空三明治叠层结构MoS2基纳米复合材料制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备SiO2微球粉末，作为后续材料制备的生长模板；
步骤2，将适量SiO2微球粉末与一定质量的PDA共同溶解于适量Tris缓冲溶液中，混合超声至均匀分散，得到混合溶液A；
步骤3，将混合溶液A转移至磁力搅拌器上，加入一定量的过硫酸铵溶液，持续搅拌一定时间；
步骤4，收集步骤3产物，并进行退火处理，得到黑色粉末样品A，备用；
步骤5，取适量样品A与钼酸盐、硫脲粉末混合在一定量的葡萄糖溶液中，超声搅拌至均匀状态，得到混合溶液B；或者，取适量样品A与钼酸盐、硫脲粉末及金属盐混合在一定量的葡萄糖溶液中，超声搅拌至均匀状态，得到混合溶液B；
步骤6，将上述混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封，放入恒温稳定的鼓风烘箱中进行水热反应；
步骤7，反应完成后冷却至室温后，收集样品并进行退火处理，得到黑色粉末样品B，备用；
步骤8，将适量样品B浸泡于一定浓度的酸溶液或碱溶液中搅拌一定时间，进行模板刻蚀反应，收集得到黑色粉末样品C，备用。
步骤9，取适量样品C，与一定质量的PDA溶解于适量Tris缓冲溶液中，超声至均匀分散，持续搅拌一定时间，收集，退火处理后，得到具有中空三明治叠层结构的MoS2基纳米复合材料。
步骤1中，所述的制备SiO2微球的方法为常规的
法，在本发明中不做特殊赘述与要求。
步骤2中，所述的SiO2微球粉末、PDA和Tris缓冲溶液的比例为(0.5～5)g：(50～500)mg：(20～200)mL，进一步优选为(1～3)g：(100～300)mg：(40～120)mL，进一步优选为(1～3)g：(100～300)mg：(50～60)mL，所述Tris缓冲溶液的浓度为10～100mmol/L，进一步优选浓度为20～60mmol/L，最优选浓度为40～50mmol/L。
步骤3中，所述的过硫酸铵溶液与PDA的比例为(5～50)mL：(50～500)mg，进一步优选为(10～30mL)：(100～300)mg，过硫酸铵溶液浓度为20～80mg/mL，进一步优选浓度为30～60mg/mL；所述持续搅拌，搅拌时间为5～24h，进一步优选为10～15h。
步骤3中，所述的加入过硫酸铵溶液，加入方式为逐滴缓慢加入。
步骤4中，所述的退火处理，退火工艺为：在惰性气氛下，退火温度为400～800℃，退火时间为2～5h，进一步优选退火温度为500～600℃，退火时间为3～4h。
步骤5中，所述的钼酸盐为Na2MoO4·2H2O、(NH4)2Mo2O7、(NH4)2Mo4O13和(NH4)2MoO4中的任意一种。步骤5中，所述的金属盐为镍盐，包括带有结晶水的Ni(NO)2、NiCl2和Co(CHCOO)2中的任意一种，及钴盐，包括带有结晶水的Co(NO)2、CoCl2和Co(CHCOO)2中的任意一种。
步骤5中，所述的样品A与钼酸盐，其质量比为1：(1～5)，进一步优选为1：(1～3)；所得样品A与金属盐，其质量比为(1～6)：1，进一步优选为(2～5)：1。钼酸盐与硫脲粉末，其质量比为1：(1～3)，最优选为1：(1～2)；步骤5中所述的葡萄糖溶液，溶液体积为20～60mL，浓度为3～15mg/mL，进一步优选体积为30～50mL，浓度为7～10mg/mL。
步骤6中，所述的水热反应，反应条件为：反应温度为140～220℃，进一步优选为180～200℃；反应时间为6～30h，进一步优选为15～24h。
步骤7中，所述的退火处理，退火工艺为：在惰性气氛下，退火温度为500～800℃，时间为1～4h，进一步优选为600～700℃，2～3h。
步骤8中，所述的酸溶液为HF溶液，碱溶液为NaOH溶液；样品B与HF溶液或NaOH溶液的比例为(30～100)mg：(100～200)mL，HF溶液的体积分数为3％～6％(25wt％)，NaOH溶液浓度为1～5mol/L。
步骤8中，所述的搅拌处理，搅拌时间为0.5～5h，进一步优选为1～3h；
步骤9中，所述的样品C、PDA和Tris缓冲溶液的比例为(50～100)mg：(10～50)mg：(5～50)mL，进一步优选为(60～80)mg：(20～40)mg：(10～30)mL；进一步优选为(60～80)mg：(20～40)mg：(15～20)mL，Tris缓冲溶液浓度为5～40mmol/L，进一步优选浓度为10～20mmol/L，最优选浓度为15～20mmol/L。
步骤9中，所述的搅拌处理，搅拌时间为5～24h，进一步优选为10～15h；步骤9中所述的退火处理，退火工艺为：在惰性气氛下，退火温度为400～800℃，退火时间为2～5h，进一步优选退火温度为500～600℃，退火时间为3～4h。
本发明利用模板法制备具有中空结构的纳米复合材料，按照碳层/MoS2/碳层的顺序进行多次包覆，经模板刻蚀处理后，即获得中空三明治叠层结构的目标产物。本发明的特点是，制备成本低，材料形貌可控，对于中空多层复合材料的制备具有一定的普适性。
本发明对所述步骤中溶液的超声混合无特殊要求，达到分散均匀的目的即可。在本发明中所述超声分散处理，超声时间为5～60min，进一步优选为10～40min，最优选为20～30min。
本发明对所述步骤中样品的收集无特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的收集方法进行即可。在本发明中所述的收集方法为将样品经过离心，反复洗涤，干燥即可。所述离心，离心速度为5000～8000r/min，每次离心时间为5min；所述洗涤，为超纯水溶液反复洗涤3～5次，乙醇溶液反复洗涤2～4次；所述干燥，为样品置于低温真空烘箱干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为8～20h。
本发明中所述在惰性气氛下的退火处理，所述惰性气氛优选为高纯氮气或高纯氩气。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
取1g的SiO2纳米微球材料，将其与200mg的盐酸多巴胺溶解于50mL浓度为50mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声25min至溶液均匀分散。将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上边搅拌边逐滴加入10mL浓度为65mg/mL的过硫酸铵溶液，持续搅拌12h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，在氩气气氛下，于550℃退火处理3h，冷却后得到黑色粉末状样品A，备用。取55mg样品A与80mg(NH4)2Mo2O7、160mg硫脲，将其溶解于40mL浓度为8mg/mL的葡萄糖溶液中，搅拌15min至均匀混合溶液，将其转入体积为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封，并放入恒温鼓风烘箱中在200℃保持24h以完成水热过程，待反应结束并冷却至室温，取出混合溶液，对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥12h后，在氩气气氛下，于700℃退火处理2h，冷却后得到黑色粉末状样品B，备用。取60mg样品B浸泡在体积分数为4％的100mL的HF溶液中，搅拌2h，进行模板刻蚀反应后，对溶液进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持50℃真空干燥8h，得黑色粉末状样品C，备用。取70mg的样品C，将其与30mg的盐酸多巴胺溶解于20mL，20mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声20min至溶液均匀分散，继续搅拌12h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h后，在氩气气氛下，于550℃退火处理3h，冷却后得到黑色粉末状样品D，即为具有中空三明治叠层结构的NC@MoS2@NC复合材料。
实施例2：
取1.5g的SiO2纳米微球材料，将其与250mg的盐酸多巴胺溶解于45mL，40mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声25min至溶液均匀分散。将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上边搅拌边逐滴加入18mL，浓度为70mg/mL的过硫酸铵溶液，持续搅拌12h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，在氩气气氛下，于550℃退火处理3h，冷却后得到黑色粉末状样品A，备用。取60mg样品A与100mg(NH4)2Mo2O7、20mgNi(CHCOO)2·4H2O、200mg硫脲，将其溶解于50mL浓度为9mg/mL的葡萄糖溶液中，搅拌18min至均匀混合溶液，将其转入体积为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封，并放入恒温鼓风烘箱中在220℃保持20h以完成水热过程，待反应结束并冷却至室温，取出混合溶液，对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥12h后，在氩气气氛下，于700℃退火处理2h，冷却后得到黑色粉末状样品B，备用。取80mg样品B浸泡在体积分数为5％的100mL的HF溶液中，搅拌2h,进行模板刻蚀反应后，对溶液进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥8h，得黑色粉末状样品C，备用。取70mg的样品C，将其与40mg的PDA溶解于25mL，20mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声30min至溶液均匀分散，继续搅拌12h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h后，在氩气气氛下，于550℃退火处理3h，冷却后得到黑色粉末状样品D，即为具有中空三明治叠层结构的NC@MoS2-Ni@NC复合材料(图2)。
实施例3：
取1.8g的SiO2纳米微球材料，将其与300mg的盐酸多巴胺溶解于45mL，45mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声25min至溶液均匀分散。将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上边搅拌边逐滴加入13mL，浓度为68mg/mL的过硫酸铵溶液，持续搅拌12h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，在氩气气氛下，于550℃退火处理3h，冷却后得到黑色粉末状样品A，备用。取70mg样品A与120mg Na2MoO4·2H2O、25mg Co(CHCOO)2·4H2O、240mg硫脲，将其溶解于50mL，浓度为10mg/mL的葡萄糖溶液中，搅拌15min至均匀混合溶液，将其转入体积为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封，并放入恒温鼓风烘箱中在190℃保持24h以完成水热过程，待反应结束并冷却至室温，取出混合溶液，对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥12h后，在氩气气氛下，于700℃退火处理2h，冷却后得到黑色粉末状样品B，备用。取55mg样品B浸泡在120mL，2mol的NaOH溶液中，搅拌3h，进行模板刻蚀反应后，对溶液进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，得黑色粉末状样品C，备用。取65mg的样品C，将其与35mg的PDA溶解于20mL，15mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声20min至溶液均匀分散，继续搅拌12h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h后，在氩气气氛下，于550℃退火处理3h，冷却后得到黑色粉末状样品D，即为具有中空三明治叠层结构的NC@MoS2-Co@NC复合材料(图3)。
实施例4：
取1g的SiO2纳米微球材料，将其与200mg的盐酸多巴胺溶解于80mL，60mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声25min至溶液均匀分散。将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上边搅拌边逐滴加入5mL，浓度为60mg/mL的过硫酸铵溶液，持续搅拌5h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，在氩气气氛下，于400℃退火处理3h，冷却后得到黑色粉末状样品A，备用。取120mg样品A与120mg(NH4)2Mo4O13、20mgNi(NO)2、120mg硫脲，将其溶解于30mL，浓度为15mg/mL的葡萄糖溶液中，搅拌15min至均匀混合溶液，将其转入体积为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封，并放入恒温鼓风烘箱中在180℃保持15h以完成水热过程，待反应结束并冷却至室温，取出混合溶液，对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥12h后，在氩气气氛下，于650℃退火处理4h，冷却后得到黑色粉末状样品B，备用。取30mg样品B浸泡在120mL，1mol的NaOH溶液中，搅拌1h，进行模板刻蚀反应后，对溶液进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，得黑色粉末状样品C，备用。取50mg的样品C，将其与50mg的PDA溶解于50mL，10mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声20min至溶液均匀分散，继续搅拌15h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h后，在氩气气氛下，于500℃退火处理2.5h，冷却后得到黑色粉末状样品D，即为具有中空三明治叠层结构的NC@MoS2-Ni@NC复合材料(图3)。
实施例5：
取2g的SiO2纳米微球材料，将其与200mg的盐酸多巴胺溶解于40mL，100mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声25min至溶液均匀分散。将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上边搅拌边逐滴加入30mL，浓度为20mg/mL的过硫酸铵溶液，持续搅拌10h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，在氩气气氛下，于500℃退火处理5h，冷却后得到黑色粉末状样品A，备用。取40mg样品A与120mg Na2MoO4·2H2O、20mg Co(NO)2、180mg硫脲，将其溶解于60mL，浓度为3mg/mL的葡萄糖溶液中，搅拌15min至均匀混合溶液，将其转入体积为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封，并放入恒温鼓风烘箱中在160℃保持10h以完成水热过程，待反应结束并冷却至室温，取出混合溶液，对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥12h后，在氩气气氛下，于600℃退火处理1h，冷却后得到黑色粉末状样品B，备用。取50mg样品B浸泡在100mL，5mol的NaOH溶液中，搅拌0.5h，进行模板刻蚀反应后，对溶液进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，得黑色粉末状样品C，备用。取80mg的样品C，将其与40mg的PDA溶解于30mL，40mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声20min至溶液均匀分散，继续搅拌10h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h后，在氩气气氛下，于600℃退火处理5h，冷却后得到黑色粉末状样品D，即为具有中空三明治叠层结构的NC@MoS2-Co@NC复合材料(图3)。
实施例6：
取3g的SiO2纳米微球材料，将其与100mg的盐酸多巴胺溶解于60mL，10mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声25min至溶液均匀分散。将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上边搅拌边逐滴加入10mL，浓度为80mg/mL的过硫酸铵溶液，持续搅拌15h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，在氩气气氛下，于600℃退火处理4h，冷却后得到黑色粉末状样品A，备用。取50mg样品A与100mg(NH4)2MoO4、10mgNiCl2、240mg硫脲，将其溶解于20mL，浓度为7mg/mL的葡萄糖溶液中，搅拌15min至均匀混合溶液，将其转入体积为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封，并放入恒温鼓风烘箱中在150℃保持30h以完成水热过程，待反应结束并冷却至室温，取出混合溶液，对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥12h后，在氩气气氛下，于800℃退火处理2.5h，冷却后得到黑色粉末状样品B，备用。取100mg样品B浸泡在150mL，体积分数为3％的HF溶液中，搅拌5h，进行模板刻蚀反应后，对溶液进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，得黑色粉末状样品C，备用。取60mg的样品C，将其与30mg的PDA溶解于15mL，5mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声20min至溶液均匀分散，继续搅拌24h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h后，在氩气气氛下，于400℃退火处理2h，冷却后得到黑色粉末状样品D，即为具有中空三明治叠层结构的NC@MoS2-Ni@NC复合材料(图3)。
实施例7：
取2.5g的SiO2纳米微球材料，将其与100mg的盐酸多巴胺溶解于50mL，20mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声25min至溶液均匀分散。将所得均匀混合溶液转移至磁力搅拌器上边搅拌边逐滴加入50mL，浓度为20mg/mL的过硫酸铵溶液，持续搅拌24h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，在氩气气氛下，于800℃退火处理2h，冷却后得到黑色粉末状样品A，备用。取30mg样品A与150mg Na2MoO4·2H2O、30mg CoCl2、240mg硫脲，将其溶解于50mL，浓度为10mg/mL的葡萄糖溶液中，搅拌15min至均匀混合溶液，将其转入体积为100ml聚四氟乙烯的反应釜中，密封，并放入恒温鼓风烘箱中在140℃保持6h以完成水热过程，待反应结束并冷却至室温，取出混合溶液，对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥5h后，在氩气气氛下，于500℃退火处理3h，冷却后得到黑色粉末状样品B，备用。取100mg样品B浸泡在200mL，体积分数为6％的HF溶液中，搅拌4h，进行模板刻蚀反应后，对溶液进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h，得黑色粉末状样品C，备用。取60mg的样品C，将其与20mg的PDA溶解于10mL，15mmol/L的Tris缓冲溶液中，超声20min至溶液均匀分散，继续搅拌12h。然后对其进行8000r/min离心收集，超纯水溶液反复洗涤4次，乙醇溶液反复洗涤2次，每次离心时间为5min。最后，将洗涤收集到的沉淀物放入真空烘箱中保持60℃真空干燥10h后，在氩气气氛下，于800℃退火处理4h，冷却后得到黑色粉末状样品D，即为具有中空三明治叠层结构的NC@MoS2-Co@NC复合材料(图3)。
图1为实施例1所示产物，即NC@MoS2@NC复合材料的(a)SEM、(b)TEM图片以及(c)EDS能谱图；从图1(a)中可以发现，材料呈现出均匀的纳米球体形状，尺寸分布于～400nm，粗糙的表面有明显被包覆的现象；图1(b)中透射图明显的内腔，进一步揭示了所得材料的中空结构特性，MoS2片最外层包覆的碳也能完美地体现出材料的多层包覆结果。图1(c)的EDS能谱图中可以发现Mo,S,C,N元素的存在，对所得材料的成分进行了进一步的说明。
图2为实施例2所示产物，即NC@MoS2-Ni@NC复合材料的(a)SEM、(b)TEM图片以及(c)EDS能谱图；从图2(a)与2(b)中能够清楚的发现所得材料的中空结构属性，以及在MoS2片层外侧的明显的C层包覆，均证明材料的中空三明治结构。图2(c)的EDS能谱图中可以发现除了Mo,S,C,N元素的存在之外，还包含有Ni元素的存在，说明在此实施例中Ni元素的成功掺杂。
图3为实施例3所示产物，即NC@MoS2-Co@NC复合材料的(a)SEM、(b)TEM图片以及(c)EDS能谱图。如上所述，从图3(a)与3(b)中能够清楚的发现所得材料的中空结构属性，以及在MoS2片层外侧的明显的C层包覆，均证明材料的中空三明治结构。图3(c)的EDS能谱图中可以发现除了Mo,S,C,N元素的存在之外，还包含有Co元素的存在，说明在此实施例中Co元素的成功掺杂。
图4为实施例1、2和3中所示产物的电化学HER催化性能对比图，通过将实施例中所得到的各复合材料制浆并固定在泡沫镍基底上测试其HER性能，图4表明，在一定的电流密度下，金属掺杂后的NC@MoS2-M@NC材料具有更低的过电位，说明这类材料更好的HER催化性能，其中NC@MoS2-Ni@NC性能最好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，做出的某些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料，其特征在于，其为中空结构，自内向外依次包括碳层、MoS2层和碳层。
2.根据权利要求1所述的中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料，其特征在于，MoS2层为镍或钴掺杂的MoS2。
3.根据权利要求1所述的中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料，其特征在于，内层和外层的碳层均为氮掺杂碳层。
4.权利要求1-3所述的中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，采用SiO2微球为模板，依次包覆碳层、MoS2层和碳层，然后经刻蚀SiO2后制备出中空三明治叠层结构MoS2基纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备SiO2微球粉末；
步骤2，将SiO2微球粉末和PDA加入Tris缓冲溶液中，混合超声至均匀分散，得到混合溶液A；
步骤3，混合溶液A中加入过硫酸铵溶液，搅拌；
步骤4，收集步骤3的产物，并进行退火处理，得到黑色粉末，记为样品A，备用；
步骤5，取样品A、钼酸盐和硫脲粉末加入葡萄糖溶液中，超声搅拌至均匀分散，得到混合溶液B；或者，取样品A、钼酸盐、硫脲粉末及金属盐加入葡萄糖溶液中，超声搅拌至均匀分散，得到混合溶液B；金属盐为镍盐或钴盐；
步骤6，将混合溶液B进行水热反应；
步骤7，水热反应完成后，收集产物并进行退火处理，得到黑色粉末，记为样品B；
步骤8，将样品B浸泡于酸溶液或碱溶液中，搅拌，以进行SiO2刻蚀反应，反应后收集得到黑色粉末，记为样品C；
步骤9，将样品C和PDA加入Tris缓冲溶液中，超声至均匀分散，搅拌，收集产物并进行退火处理后，得到具有中空三明治叠层结构的MoS2基纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的SiO2微球粉末、PDA和Tris缓冲溶液的比例为(0.5～5)g：(50～500)mg：(20～200)mL，所述Tris缓冲溶液的浓度为10～100mmol/L。
7.根据权利要求5所述的中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的钼酸盐为Na2MoO4·2H2O、(NH4)2Mo2O7、(NH4)2Mo4O13和(NH4)2MoO4中的任意一种；
镍盐为带有结晶水的Ni(NO)2、NiCl2和Co(CHCOO)2中的任意一种，钴盐为带有结晶水的Co(NO)2、CoCl2和Co(CHCOO)2中的任意一种；
所述的样品A与钼酸盐的质量比为1：(1～5)；样品A与金属盐的质量比为(1～6)：1；钼酸盐与硫脲粉末的质量比为1：(1～3)。
8.根据权利要求5所述的中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述的水热反应的反应条件为：反应温度为140～220℃，反应时间为6～30h。
9.根据权利要求5所述的中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤7中，所述的退火处理条件为：在惰性气氛下，退火温度为500～800℃，时间为1～4h。
10.根据权利要求5所述的中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的退火处理的条件为：在惰性气氛下，退火温度为400～800℃，退火时间为2～5h；步骤9中，所述的退火处理条件为：在惰性气氛下，退火温度为400～800℃，退火时间为2～5h。
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