CN110203899B - Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料及其制备方法、吸附方法 - Google Patents

Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料及其制备方法、吸附方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料及其制备方法、吸附重金属离子的方法。制备方法包括：将单烷基磷酸酯盐溶于水和乙醇混合溶剂中获得第一混合溶液，采用氨水调节pH值，形成单烷基磷酸酯盐溶液；搅拌回流后，与预定金属离子水溶液混合，获得第二混合溶液，并将第二混合溶液在40℃～80℃下进一步搅拌回流；磷源化合物水溶液加入第二混合溶液中，获得第三混合溶液，调节pH与该第三混合溶液体积以获得总混合溶液；搅拌并在50℃～60℃回流，获得最终产物，再经离心、洗涤、干燥、煅烧，制得Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料。形成的纳米笼材料具有超顺磁性和良好的吸附性能，可选择性吸附重金属离子。

Description

Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料及其制备方法、吸附方法
技术领域
本发明属于纳米材料工程技术领域，具体涉及一种Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料、一种Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的制备方法以及一种吸附重金属离子的方法。
背景技术
羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要成份，具有易得、低成本、生物相容及环境友好等特点，被广泛应用于重金属离子、有机小分子、药物分子等的吸附材料。纳米尺度(<100nm)羟基磷灰石空心材料具有良好的吸附性能，纳米空心吸附材料其空心壳上的孔通道对空心材料内外物质的交换是非常重要的。而目前所制备的都是粒径大于100nm的空心纳米材料，且纯羟基磷灰石抵抗不住热收缩引起的结构破坏，导致空心结构坍塌，形成无规则片状羟基磷灰石，因此，发明一种能抵抗热收缩引起结构坍塌的纳米笼材料是亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料、一种Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的制备方法以及一种吸附重金属离子的方法。
本发明的第一方面，提供一种Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
S110、将单烷基磷酸酯盐溶于水和乙醇组成的混合溶剂中，获得第一混合溶液，并加入氨水将该第一混合溶液的pH值调整为8～10，形成单烷基磷酸酯盐溶液；
S120、将所述单烷基磷酸酯盐溶液在40℃～80℃搅拌回流0.5h～1.5h后，与0.01mol～0.18mol的预定金属离子水溶液混合，获得第二混合溶液，并将该第二混合溶液在40℃～80℃下进一步搅拌回流0.5h～1.5h，所述预定金属离子包括Fe2+；
S130、将0.03mol～0.05mol的磷源化合物水溶液加入所述第二混合溶液中，直至所述预定金属离子与磷离子的摩尔比为1.67，获得第三混合溶液，并加入氨水将该第三混合溶液的pH调整为8～10，并调整该第三混合溶液以形成总混合溶液体积范围为100ml～200ml；
S140、搅拌所述总混合溶液，并在50℃～60℃回流46h～49h，获得最终产物，并将所述最终产物离心，用水和乙醇洗涤2次～5次，将所得凝胶在70℃～80℃干燥22h～26h，在280℃～320℃下煅烧2h～3h，完成所述Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的制备。
可选的，在步骤S120中，所述预定金属离子还包括Ca2+；其中，
所述Ca2+来源于水溶性的硝酸钙和/或氯化钙，所述Fe2+来源于水溶性的硝酸亚铁和/或氯化亚铁。
可选的，上述预定金属离子中Fe2+/Ca2+摩尔比范围为0～0.5。
可选的，在步骤S110中，所述单烷基磷酸酯盐溶液浓度范围为500mmol/L～700mmol/L；和/或，
所述单烷基磷酸酯盐的烷基链长度范围为8～14个碳组成。
可选的，在步骤S130中，在所述总混合溶液中，所述单烷基磷酸酯盐浓度范围为300mmol/L～500mmol/L。
可选的，在步骤S130中，所述磷源化合物包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的至少一者。
本发明的第二个方面，提供一种Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料，采用本发明上述方法制得。
可选的，Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料包括纳米空心核以及位于所述空心核外的介孔壳；其中，
Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼满足下述至少一项：
所述Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼直径范围为80nm～100nm；
比表面积范围为70m2/g～100m2/g；
超顺磁性范围为5emu/g～15emu/g。
可选的，Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料中所述纳米空心核直径范围为50nm～80nm；
所述介孔壳厚度范围为8nm～15nm，介孔直径范围为3nm～20nm，孔体积范围为0.2cm3/g～0.5cm3/g。
本发明的第三方面，采用Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料吸附重金属离子的方法，包括以下步骤：
利用所述Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料从包含重金属离子的混合离子中选择性地吸附所述重金属离子。
本发明采用Fe掺杂可以有效提高羟基磷灰石的力学性能，从而能抵抗热收缩引起的结构坍塌，最终形成了Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料，该纳米笼材料尺寸小于100nm，具有优良的吸附性与选择性，可以更好的吸附重金属离子。
附图说明
图1为本发明Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的制备流程图；
图2为本发明第一实施例所制备的铁掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的XRD衍射图；
图3为本发明第一实施例所制备的铁掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的SEM图；
图4为本发明第一实施例所制备的铁掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的TEM图；
图5为本发明第一实施例所制备的铁掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的孔径分布图；
图6为本发明第二实施例所制备的无掺杂羟基磷灰石材料的XRD衍射图；
图7为本发明第二实施例所制备的无掺杂羟基磷灰石材料的TEM图；
图8为本发明第三实施例所制备的铁掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的XRD衍射图；
图9为本发明第三实施例所制备的铁掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的TEM图；
图10为本发明第三实施例所制备的铁掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的孔径分布图；
图11为本发明第一实施例所制备的铁掺杂羟基磷灰石纳米笼材料前驱体的TEM图；
图12为本发明第二实施例所制备的无掺杂羟基磷灰石材料前驱体的TEM图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本发明的第一方面为Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S110、将单烷基磷酸酯盐溶于水和乙醇组成的混合溶剂中，获得第一混合溶液，加入氨水调整pH值为8～10，形成单烷基磷酸酯盐溶液；
S120、将单烷基磷酸酯盐溶液在40℃～80℃搅拌回流后，与预定金属离子水溶液混合，获得第二混合溶液，并将该第二混合溶液在40℃～80℃下进一步搅拌回流；
S130、将磷源化合物水溶液加入第二混合溶液中，直至预定金属离子与磷离子的摩尔比为1.67，获得第三混合溶液，调整第三混合溶液的pH与体积，形成总混合溶液；
S140、搅拌总混合溶液，并在50℃～60℃回流，获得最终产物，将最终产物经离心、洗涤、干燥、煅烧，得到Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料。
本发明采用Fe掺杂可以有效提高羟基磷灰石的力学性能，从而能抵抗热收缩引起的结构坍塌，最终形成了Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料，该纳米笼材料尺寸小于100nm，具有优良的吸附性与选择性，可以更好的吸附重金属离子。
下文将分几个不同的实施例具体说明：
实施例1：
将0.06mol单十二烷基磷酸酯钾盐(MDP-K)溶于45ml水和10ml乙醇组成的混合溶剂中，加入氨水将混合溶液的pH值调整为9。在60℃搅拌回流1h后，将MDP-K溶液与一定量的金属离子(Ca2+和Fe2+)水溶液(0.139mol的Ca(NO3)2·4H2O和0.028mol的FeCl2·4H2O的混合物溶于35ml水中，Fe2+/Ca2+摩尔比约为0.2)混合。混合液在60℃下进一步搅拌回流1h，然后将0.04mol(NH4)2HPO4水溶液加入上述混合液中，使(Ca2++Fe2+)/P5+摩尔比为1.67，然后通过加入氨水将所得混合液的pH调整为9，最后调整总溶液体积至150ml，使MDP-K浓度为400mmol/L。然后搅拌混合物，在60℃回流48h，将最终产物离心，用水和乙醇洗涤三次。将所得凝胶在80℃干燥24h，在300℃下煅烧3h，即获得Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料。得到的Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料，其物相组成如图2所示、微观形貌如图3和图4所示，具有纳米空心核-介孔壳结构，获得的纳米笼直径80nm～100nm、壁厚约12nm，比表面积为80.1973m2/g，双孔径分布、空心直径50nm～80nm、壳上孔径约4nm，孔体积达0.43298cm3/g，如图5所示。本实施实例得到Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料还具有超顺磁性(9.5921emu/g)。
实施例2：
将0.06摩尔MDP-K溶于45ml水和10ml乙醇组成的混合溶剂中，加入氨水将混合溶液的pH值调整为9。在60℃搅拌回流1h后，将MDP-K溶液与一定量的金属离子(Ca2+)水溶液(0.167摩尔的Ca(NO3)2·4H2O溶于35ml水中，Fe2+/Ca2+摩尔比约为0)混合。混合液在60℃下进一步搅拌回流1h，然后将0.04摩尔(NH4)2HPO4水溶液加入上述混合液中，使Ca2+/P5+摩尔比为1.67，然后通过加入氨水将所得混合液的pH调整为9，最后调整总溶液体积至150ml，使MDP-K浓度为400mmol/L。然后搅拌混合物，在60℃回流48h，将最终产物离心，用水和乙醇洗涤三次。将所得凝胶在80℃干燥24h，在300℃下煅烧3h，即获得未掺杂的羟基磷灰石材料，其物相组成如图6所示、微观形貌如图7所示。得到纯羟基磷灰石，呈无规则片状形貌，没有形成纳米空心结构或纳米笼结构。
实施例3：
将0.06摩尔MDP-K溶于45ml水和10ml乙醇组成的混合溶剂中，加入氨水将混合溶液的pH值调整为9。在60℃搅拌回流1h后，将MDP-K溶液与一定量的金属离子(Ca2+和Fe2+)水溶液(0.152摩尔的Ca(NO3)2·4H2O和0.0152mol的FeCl2·4H2O的混合物溶于35ml水中，Fe2 +/Ca2+摩尔比约为0.3)混合。混合液在60℃下进一步搅拌回流1h，然后将0.04摩尔(NH4)2HPO4水溶液加入上述混合液中，使(Ca2++Fe2+)/P5+摩尔比为1.67，然后通过加入氨水将所得混合液的pH调整为9，最后调整总溶液体积至150ml，使MDP-K浓度为400mmol/L。然后搅拌混合物，在60℃回流48h，将最终产物离心，用水和乙醇洗涤三次。将所得凝胶在80℃干燥24h，在300℃下煅烧3h，即获得Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料。得到的Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料，其物相组成如图8所示、微观形貌如图9所示。相较于实施例1，本实施实例得到的Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料，比表面积为74.218m2/g，呈多孔径分布，壳上孔径尺寸有所增加、部分孔径增加到16nm，孔体积为0.31874cm3/g，如图10所示。本实施实例得到Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料具有超顺磁性(11.6542emu/g)。
实施例1和实施例2的前驱体均已形成球形核-壳结构(图11和图12)，但是实施例2中形成的纯羟基磷灰石抵抗不住热缩收引起的结构破坏，导致空心结构坍塌，形成无规则片状羟基磷灰石。实施例1和实施列3中，Fe掺杂可以有效提高羟基磷灰石的力学性能，从而能抵抗热收缩引起的结构坍塌，最终形成了Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料。将实施实例1和实施例3得到的磁性Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料应用于重金属离子吸附，结果表明，磁性Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料在Zn2+、Cu2+和Cd2+三种混合离子中对Cd2+具有高效的吸附性和良好的选择性，5h吸附处理、对Cd2+的吸附去除率可达98％。
本发明的第二方面根据上述方法制备得到的Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料，具有纳米空心核-介孔壳结构，直径小于100nm，得到Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料还具有超顺磁性，优良的选择性与吸附性能，具体参考前文相关记载。
本发明的第三方面为采用上述Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料吸附重金属离子，具有较高的去除率，具体参考前文相关记载，在此不作赘述。
因此，本发明制备的Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料具有纳米空心核-介孔壳结构，具有高效的吸附性与良好的选择性，可以用来吸附重金属离子，可应用于重金属污染水体处理。本发明得到的磁性Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料还可应用于纳米药物载体、纳米微反应器等领域。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S110、将单烷基磷酸酯盐溶于水和乙醇组成的混合溶剂中，获得第一混合溶液，并加入氨水将该第一混合溶液的pH值调整为8～10，形成单烷基磷酸酯盐溶液；
S120、将所述单烷基磷酸酯盐溶液在40℃～80℃搅拌回流0.5h～1.5h后，与预定金属离子水溶液混合，获得第二混合溶液，并将该第二混合溶液在40℃～80℃下进一步搅拌回流0.5h～1.5h，所述预定金属离子包括Fe2+，所述预定金属离子的摩尔量范围为0.01mol～0.18mol；
S130、将磷源化合物水溶液加入所述第二混合溶液中，直至所述预定金属离子与磷离子的摩尔比为1.67，获得第三混合溶液，并加入氨水将该第三混合溶液的pH调整为8～10，并调整该第三混合溶液的体积至100ml～200ml，以形成总混合溶液；其中，所述磷源化合物的摩尔量范围为0.03mol～0.05mol；
S140、搅拌所述总混合溶液，并在50℃～60℃回流46h～49h，获得最终产物，并将所述最终产物离心，用水和乙醇洗涤2次～5次，将所得凝胶在70℃～80℃干燥22h～26h，在280℃～320℃下煅烧2h～3h，完成所述Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料的制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S120中，所述预定金属离子还包括Ca2+；其中，
所述Ca2+来源于水溶性的硝酸钙和/或氯化钙，所述Fe2+来源于水溶性的硝酸亚铁和/或氯化亚铁。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Fe2+/Ca2+摩尔比范围为0.2～0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S110中，所述单烷基磷酸酯盐溶液浓度范围为500mmol/L～700mmol/L；和/或，
所述单烷基磷酸酯盐的烷基链长度范围为8～14个碳组成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S130中，在所述总混合溶液中，所述单烷基磷酸酯盐浓度范围为300mmol/L～500mmol/L。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S130中，所述磷源化合物包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的至少一者。
7.一种Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料，其特征在于，采用权利要求1～6中任意一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的纳米笼材料，其特征在于，包括纳米空心核以及位于所述空心核外的介孔壳；其中，
Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼满足下述至少一项：
所述Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼直径范围为80nm～100nm；
比表面积范围为70m2/g～100m2/g；
超顺磁性范围为5emu/g～15emu/g。
9.根据权利要求8所述的纳米笼材料，其特征在于，
所述纳米空心核直径范围为50nm～80nm；
所述介孔壳厚度范围为8nm～15nm，介孔直径范围为3nm～20nm，孔体积范围为0.2cm3/g～0.5cm3/g。
10.一种吸附重金属离子的方法，其特征在于，采用权利要求7～9中任意一项所述Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料，方法包括以下步骤：
利用所述Fe掺杂羟基磷灰石纳米笼材料从包含重金属离子的混合离子中选择性地吸附所述重金属离子。
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Synthesis of bitter gourd-shaped nanoscaled hydroxyapatite and its adsorption property for heavy metal ions;Haifeng Guo et al.;《Materials Letters》;20190111;第241卷;第176-179页 *

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