CN112094623B - 一种二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球吸波材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球吸波材料的制备方法及应用，属于纳米复合材料制备领域。本发明利用镍盐和有机配体在溶剂热反应下，自组装形成镍碳中空微球前驱体，利用乙醇和表面活性剂，使钛源水解形成的TiO₂均匀包覆在镍碳中空微球前驱体表面，将得到的固体在惰性气体气氛下高温煅烧，即可得到二氧化钛包覆镍碳中空微球材料。本发明方法过程简单，不需要刻蚀模板即可得到粒径分布均匀的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球，且不发生团聚。与石蜡复合后得到吸波材料，电磁波损耗将近‑60dB，在5‑10GHz范围内具有较高吸波性能，有广泛的应用价值。

Description

一种二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球吸波材料的制备方 法及应用

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种粒径分布均匀的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球吸波材料的制备方法及应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

中空核壳结构的纳米微球具有密度小，比表面积大，可调控外壳与内核的组分等特点，具有以下优势：(1)核壳多层结构增加了材料的反应活性位点，提高了其催化能力，并且可以实现不同组分共存于同一材料中并且同时发挥作用；(2)核壳结构的存在能减小反应中粒子的径向移动，促进其在壳层内移动，这在电化学，催化，药物运输，隔热和电磁波吸收等领域具有潜在的应用价值。为此，研究人员为此提出了许多制备方法，例如软/硬模板法和奥斯瓦尔德熟化法等方法。但是，发明人发现：其粒径分布的均匀性和核壳厚度难以控制，并且包覆过程中，包覆均匀性也难以调控。尽管软/硬模板法在制备中空核壳结构纳米微球材料中，粒径均匀性和包覆均匀性优秀，但是在移除模板时会导致结构崩塌。而且，对于镍等金属而言，在煅烧还原含镍的纳米微球时，会发生团聚，导致中空微球的结构被破坏，难以实现中空核壳纳米微球材料的大量制备，并且现有的材料对某些电磁波频率具有较弱的吸收效果，因此，在电磁波吸收领域很难具有实际应用价值。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种在5─10GHz范围内具有较高吸波性能的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料的制备方法。

本发明的第一个方面，提供了一种二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料的制备方法，包括:

将有机配体、镍盐和表面活性剂分散到溶液中，进行溶剂热反应，固液分离、洗涤、干燥，得到镍碳中空微球前驱体；

将所述镍碳中空微球前驱体、钛源、表面活性剂分散在溶液中，进行水解反应，反应完成后，固液分离、洗涤、干燥，得到二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球前驱体；

将所述二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球前驱体进行焙烧，得到二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球。

对比现有技术，本发明合成方法简单，能够大量合成，且二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球粒径分布均匀，外壳TiO₂包覆均匀，空心结构稳定不易崩塌，纳米微球不易团聚，而且制备过程仅需一次焙烧和一次水热即可得到最终产物。

与现有的包覆方法相比，本发明制备的TiO₂包覆层在镍碳中空核壳纳米微球外部地分散更为均匀、完整，二者结合紧密；不会出现包覆不完全、包覆层与镍碳中空核壳纳米微球分离，或类似于硫化法存在的“部分掺杂、部分地包覆”的情况，材料的吸波性能更优。

本发明的第二个方面，提供了任一项上述的方法制备的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料。

本发明制得的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球，一方面，磁性镍的中空内核为该材料提供了磁损耗，并且中空结构的存在，可以使材料具有适宜的阻抗匹配，使得尽可能多的电磁波得以进入材料内部，另一方面，TiO₂和碳具有较高的介电常数，使得该材料具有较高的介电损耗，第三方面，由于该材料具有包覆核壳结构，为材料提供界面极化，增强了材料对电磁波的介电损耗。

本发明的第三个方面，提供了上述的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料在制备电磁波吸收材料中的应用。

由于本发明制备的过程工艺简单，成本低，吸波效果好，因此，有望在制备电磁波吸收材料中得到广泛的应用。

本发明的第四个方面，提供了一种二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球复合吸波材料，包括：上述的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料、石蜡。

本发明的有益效果在于：

(1)对比现有技术，本发明合成方法简单，能够大量合成，且二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球粒径分布均匀，外壳TiO₂包覆均匀，空心结构稳定不易崩塌，纳米微球不易团聚，而且制备过程仅需一次焙烧和一次水热即可得到最终产物。

(2)本发明制得的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球，一方面，磁性镍的中空内核为该材料提供了磁损耗，并且中空结构的存在，可以使材料具有适宜的阻抗匹配，使得尽可能多的电磁波得以进入材料内部，另一方面，TiO₂和碳具有较高的介电常数，使得该材料具有较高的介电损耗，第三方面，由于该材料具有包覆核壳结构，为材料提供界面极化，增强了材料对电磁波的介电损耗。整个过程工艺简单，成本低，效果好，具有良好的应用前景。

(3)本发明的操作方便、成本低、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制备的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球XRD图。

图2中的a图为对比例1中所得到的固体的SEM图，b图为实施例1中所得到的固体的SEM图。

图3中的a图为对比例1中所得到的固体的TEM图，b图为实施例1中所得到的固体的TEM图。

图4为实施例1制备的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球吸收体的电磁参数。

图5为实施例1制备的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球吸收体的反射损耗图。

图6为对比例2所制备的固体得SEM图。

图7为对比例2所制备的样品的性能图。

图8为对比例3所制备的固体得SEM图。

图9为对比例3所制备的样品的性能图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

术语解释

本发明中，PVP是指聚乙烯吡咯烷酮。

第一方面，一种二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料，为一种具有中空核壳结构的纳米微球，中空纳米微球中含有Ni、C、Ti和O元素，Ni元素和C元素复合形成中空内核，Ti元素和O元素以化合物TiO₂的形式包覆在中空内核表面，最终形成二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球。

其结构本身是通过镍金属离子和有机配体通过配位键组装形成镍碳中空微球前驱体。钛源水解生成的TiO₂通过范德华力包覆在镍碳中空微球前驱体表面，形成二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球前驱体，之后通过煅烧，形成二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球。

研究发现：现有的含镍、钛的吸波材料由于各层结构设计、组成形式不同，一定程度上限制了其吸波性能的发挥。本发明提出的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球结构能够使镍、钛、碳三者在空间、界面上形成更好地的阻抗匹配，获得了更优的吸波性能。

第二方面，上述二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球的制备方法，具体步骤为：

将有机配体、镍盐和表面活性剂加入到N,N─二甲基甲酰胺和水中形成混合溶液，通过溶剂热反应，离心洗涤烘干得到镍碳中空微球前驱体；

将含有镍碳的中空内核前驱体、钛源、表面活性剂加入到水和无水乙醇中，进行水解反应，反应完成后，将混合溶液离心洗涤烘干，得到二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球前驱体；

将二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球前驱体通过焙烧得到二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球。

在本发明的一些实施方式中，镍盐、有机配体、表面活性剂、N,N─二甲基甲酰胺和水的添加比例为：(0.1─1)g:(0.1─1)g:(1─10)g:(10─1000)mL:(1─20)mL；优选为：(0.7─1)g:(0.1─0.5)g:(1─5)g:(10─50)mL:(1─10)mL；进一步优选为：0.864g:0.3g:3g:50mL:10mL；溶剂热反应的温度为(100─160)℃，反应时间为(6─12)h；优选的，反应温度为(130─160)℃，反应时间为(9─12)h。在这一过程中，N,N─二甲基甲酰胺分解出少量二甲胺，有机配体更容易脱质子，从而易与镍离子结合形成金属团簇，并且水和表面活性剂的存在有助于金属团簇结合，促进镍碳中空微球前驱体的形成。在上述添加比例，温度和时间的范围内有助于镍碳中空微球前驱体的形成。

在本发明的一些实施方式中，镍盐为六水合硝酸镍或四水合乙酸镍。

在本发明的一些实施方式中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙烯吡咯烷酮k90或十六烷基三甲基溴化铵。

在本发明的一些实施方式中，有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸。

在本发明的一些实施方式中，钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。

在本发明的一些实施方式中，镍碳中空微球前驱体、钛源、乙醇，水和表面活性剂的添加比例为：(0.05─0.5)g:(0.1─0.5)mL:(10─100)mL:(1─10)mL:(0.1─0.5)g；优选为：(0.05─0.2)g:(0.1─0.3)mL:(10─40)mL:(1─3)mL:(0.2─0.5)g；进一步优选为0.1g:0.235mL:22mL:1mL:0.3g。

在本发明的一些实施方式中，镍碳中空微球前驱体、钛源、乙醇，水和表面活性剂的水解反应的时间为(30─300)min；优选的，反应时间为(100─150)min。该过程中，乙醇减缓了钛源与水的水解反应速率，使水解产生的TiO₂颗粒粒径小且分散均匀；表面活性剂在镍碳中空微球前驱体表面修饰，使水解产生TiO₂均匀附着在镍碳中空微球前驱体的表面，形成二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球前驱体。

在本发明的一些实施方式中，二氧化钛包覆镍碳中空微球前驱体的焙烧温度为(400─800)℃，升温速率为(1─5)℃/min，反应时间为(0.5─8)h；优选的，反应的温度为(500─700)℃，升温速率为(2─3)℃/min，反应时间为(1─2)h。惰性气氛为氮气或氩气。该过程中，二氧化钛包覆镍碳中空微球前驱体发生热解碳化，生成二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球。

第三方面，上述二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料在电磁波吸收材料领域中的应用。

第四方面，一种二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球复合吸波材料，包括上述的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料和石蜡。

在本发明的一些实施方式中，二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球和石蜡的质量比为2:1-5。

石蜡为固体石蜡。固体石蜡和二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球通过搅拌或其它方式进行混合，并不是石蜡在二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料的表面。

第五方面，上述二硫化钼复合氮的三维多孔碳复合吸波材料的制备方法为：将二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球和石蜡混合得到二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球复合吸波材料。

在本发明的一些实施方式中，二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球和石蜡混合的温度为45-55℃。二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球和石蜡均匀混合后，在二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球复合吸波材料中二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球和石蜡形成基本均匀分布的形式。

在一定的高温下进行混合的作用是，有助于石蜡与二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球进行充分的混合，在一定的温度下，增强了石蜡的流动性。

第六方面，上述二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球复合吸波材料在电磁波抗干扰领域中的应用。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

(1)将0.3g均苯三甲酸，3g聚乙烯吡咯烷酮k30，0.864g六水合硝酸镍，溶于50mLN,N─二甲基甲酰胺和10mL去离子水混合溶液中，搅拌30min后，转入聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，150℃，反应10h。反应完成后，对所获固体产物进行离心分离，使用无水乙醇离心洗涤三次；

(2)将(1)中的所获固体，加入22mL乙醇，超声分散5min，再加入0.235mL钛酸四丁酯，0.3g PVP，搅拌20min后，滴入1mL H₂O，室温下搅拌120min后，使用乙醇离心洗涤三次，60℃干燥10h；

(3)将(2)中所得到的固体置于管式炉中，通入高纯氮气，2℃/min升温至600℃并煅烧2h，自然冷却至室温。

图1为实施例1制备的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球XRD图，确定制备的为Ni，并含有少量结晶性较低的TiO₂。

图2中的a图为对比例1中所得到的固体的SEM图，粒径约为(500─550)nm，具有中空结构，b图为实施1中所得到的固体的SEM图，粒径约为(650─700)nm，说明在包覆TiO₂后，粒径略微增加，而且TiO₂均匀包覆。

图3中的a图为对比例1中所得到的固体的TEM图，为中空球状结构；b图为实施1中所得到的固体的TEM图，为中空核壳结构；由对比例1所得到的固体的壁厚约为50nm，而在包覆TiO₂后，实施例1中所得到的固体，其TiO₂包覆层的厚度约为800nm，总壁厚约为(130─150)nm。

实施例2

(1)将0.3g对苯三甲酸，3g聚乙烯吡咯烷酮k90，0.864g六水合乙酸镍，溶于50mLN,N─二甲基甲酰胺和10mL去离子水混合溶液中，搅拌30min后，转入聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，160℃，反应12h。反应完成后，对所获固体产物进行离心分离，使用无水乙醇离心洗涤三次；

(2)将(1)中的所获固体，加入22mL无水乙醇，超声分散5min，再加入0.235mL钛酸四异丙酯，0.3g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌20min后，滴入1mL H₂O，室温下搅拌100min后，使用无水乙醇离心洗涤三次，60℃干燥10h；

(3)将(2)中所得到的固体置于管式炉中，通入高纯氮气，2℃/min升温至700℃并煅烧2h，自然冷却至室温。

实验例

分别将实施例1的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球和石蜡混合得到二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球复合吸波材料，使用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，得到如图4，5所示的结果。

从图4中可以看出，二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球复合吸波材料同时具有介电损耗。

从图5中可以看出，当厚度为3.17mm时，对电磁波的吸收效果最好，得到接近-60dB的效果。并且在5─10GHz范围内有着非常好的吸波性能。

对比例1

(1)将0.3g均苯三甲酸，3g聚乙烯吡咯烷酮k30，0.864g六水合硝酸镍，溶于50mLN,N─二甲基甲酰胺和10mL去离子水混合溶液中，搅拌30min后，转入聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，150℃，反应10h。反应完成后，对所获固体产物进行离心分离，使用无水乙醇离心洗涤三次；

(2)将(1)中所得到的固体置于管式炉中，通入高纯氮气，2℃/min升温至600℃并煅烧2h，自然冷却至室温。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，采用N,N─二甲基乙酰胺溶剂代替N,N─二甲基甲酰胺。并使用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，吸波效果差，如图6、7所示。

图6为对比例2所制备的样品SEM图片，可以看出样品呈现片状团聚，无法形成纳米微球结构。

图7为对比例2所制备的样品的性能图，可以看出在2-18GHz范围内，反射损耗非常弱，几乎不具备吸波性能。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，采用乙腈代替乙醇溶液。二氧化钛包覆不完全。并使用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，吸波效果差，如图8、9所示。

图8为对比例3所制备的样品SEM图片，可以看出二氧化钛并不能完全包覆。

图9为对比例3所制备的样品的性能图，可以看出在2-18GHz范围内，反射损耗非常弱，吸波性能差。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料的制备方法，其特征在于，包括：

将有机配体、镍盐和表面活性剂分散到溶液中，进行溶剂热反应，固液分离、洗涤、干燥，得到镍碳中空微球前驱体；

所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸；

所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙烯吡咯烷酮k90或十六烷基三甲基溴化铵；

所述将有机配体、镍盐和表面活性剂分散的溶液为N,N─二甲基甲酰胺和水中形成混合溶液；

将所述镍碳中空微球前驱体、钛源、表面活性剂分散在溶液中，进行水解反应，反应完成后，固液分离、洗涤、干燥，得到二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球前驱体；

所述将镍碳中空微球前驱体、钛源、表面活性剂分散的溶液为水和无水乙醇；

将所述二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球前驱体进行焙烧，得到二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球。

2.如权利要求1所述的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐、有机配体、表面活性剂的质量比为0.1~1：0.1~1：1~10。

3.如权利要求1所述的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为六水合硝酸镍或四水合乙酸镍。

4.如权利要求1所述的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。

5.权利要求1-4任一项所述的方法制备的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料。

6.权利要求5所述的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料在制备电磁波吸收材料中的应用。

7.一种二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球复合吸波材料，其特征在于，包括：权利要求5所述的二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球材料、石蜡。

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