CN108479714A - 具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有吸附‑催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶及其制备方法。该方法包括如下步骤：将海藻酸钠、四氧化三铁、醇类和水组成的混合溶液加入含有金属离子的水溶液中，得到凝胶；对所述凝胶进行冷冻和解冻，反复数次，得到所述磁性生物大分子多孔凝胶。本发明方法采用四氧化三铁修饰海藻酸盐凝胶获得均匀多孔的凝胶，使得凝胶不仅具有优异的吸附性能，还同时具有磁性和多相芬顿催化性能，通过醇组分与海藻酸盐之间的氢键作用增强了海藻酸盐凝胶的交联程度和稳定性；工艺简单、易于推广，无需有毒交联剂，即可获得具有多孔结构的磁性生物大分子凝胶。本发明制得的磁性生物大分子多孔水凝胶具有优异的吸附和催化双功能。
Description
技术领域
本发明涉及具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶及其制备方法，属于环境功能材料研究领域。
背景技术
水凝胶是一种在水中能迅速溶胀但不溶解的、具有三维交联网络结构的功能性高分子材料，许多来源广泛、廉价易得且具有良好生物相容性的生物大分子如海藻酸钠、壳聚糖、明胶等因具有优异的成凝胶性能而得到了广泛的关注。由于具有丰富的含氧官能团，生物大分子凝胶对水中多种污染物具有良好的吸附性能，是一类成本低廉、性能优良的吸附剂。但是，由于传统生物大分子凝胶稳定性较低，用作催化剂时自身易被氧化降解，因此在催化领域的应用受限。
发明内容
本发明的目的是提供具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶及其制备方法，该方法利用具有良好磁性和生物相容性的四氧化三铁修饰生物大分子海藻酸钠，构建出具有吸附-催化双功能的磁性多孔凝胶，制备方法简单易行，所得材料不仅具有优异的吸附性能，还有具有优异的催化性能，并易于快速固液分离，在环境污染治理中具有良好的应用潜力。
本发明的第一个目的是提供一种磁性生物大分子多孔水凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：将海藻酸钠、四氧化三铁、醇类和水组成的混合溶液加入含有金属离子的水溶液中，得到凝胶；对所述凝胶进行冷冻和解冻，反复数次，得到所述磁性生物大分子多孔水凝胶。
上述的制备方法，所述磁性生物大分子多孔水凝胶为磁性生物大分子多孔水凝胶球；所述加入的步骤如下：将所述混合溶液逐滴滴入所述含有金属离子的水溶液中，得到凝胶球。
上述的制备方法，所述海藻酸钠与所述四氧化三铁的质量比可为1：(0.1～100)，具体可为1：(0.2～5)、1：(0.5～5)、1：0.2、1：0.5、1：1、1：2.5或1：5。
所述混合溶液中，所述海藻酸钠的浓度可为5～100mg/g，具体可为20～50mg/g、20mg/g或50mg/g。
所述混合溶液中，所述醇类的浓度可为1～1000mg/g，具体可为1mg/g。
上述的制备方法，所述醇类可选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、叔丁醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
上述的制备方法，所述金属离子可为Ca2+、Ba2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+和Al3+中的至少一种。
所述金属离子以金属盐的形式进行添加；所述含有金属离子的水溶液中，所述金属盐的浓度可为＞1mg/mL，具体可为10mg/mL。
上述的制备方法，所述冷冻的温度可为-80℃～0℃，具体可为-20℃、-10℃或-80℃，时间可为1～72h，具体可为6～24h、6h或24h。所述解冻为解冻至常温(如15～30℃)。
所述数次可为2～5次，如2次、3次或5次。
本发明的第二个目的是提供上述任一项所述的制备方法制备得到的磁性生物大分子多孔水凝胶。
本发明的第三个目的是提供上述的磁性生物大分子多孔水凝胶在如下1)-3)中至少一种或制备具有如下1)-3)中至少一种功能的产品中的应用：
1)水环境污染治理；
2)吸附水环境中的污染物；
3)催化降解水环境中的污染物。
上述的应用中，所述治理、吸附和/或催化完成后，可通过磁分离将所述磁性生物大分子多孔水凝胶从所述水环境中分离出来，实现快速固液分离。
所述吸附水环境中的污染物中，所述污染物可为无机污染物或有机污染物；在本发明的具体实施例中，所述污染物为四环素。
所述催化降解水环境中的污染物中，所述污染物可为有机污染物；在本发明的具体实施例中，所述污染物为四环素。所述催化降解为多相芬顿催化降解。
本发明在制备具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶的过程中，通过四氧化三铁修饰海藻酸盐凝胶获得均匀多孔的凝胶球，使得凝胶不仅具有优异的吸附性能，还同时具有磁性和多相芬顿催化性能，通过醇组分与海藻酸盐之间的氢键作用增强了海藻酸盐凝胶的交联程度和稳定性。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明工艺简单、易于推广，无需有毒交联剂，即可获得具有多孔结构的磁性生物大分子凝胶；
2)本发明制得的具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶具有优异的吸附和催化双功能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的不同四氧化三铁含量的磁性生物大分子多孔水凝胶球在磁铁吸引下的光学照片(从左至右四氧化三铁浓度依次增大)。
图2为实施例1制备得到的磁性生物大分子多孔水凝胶球扫描电镜照片。
图3为实施例1制备得到的具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶球对水中四环素的吸附和催化降解性能，其中，图3(a)为凝胶球对水中四环素的吸附和催化去除率，图3(b)为催化剩余溶液紫外-可见光吸收波长(从上到下依次为0、5、10、15、60、90、120、150、180、240min)。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶球
按照如下步骤制备具磁性生物大分子多孔水凝胶球：
(1)取4个烧杯，均加入海藻酸钠各2g、聚乙烯醇0.1g，四氧化三铁分别为1、2、5、10g，均加入100mL水，搅拌、超声配置成均匀溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液逐滴滴入100mL、浓度为10mg/mL的CaCl2水溶液中，得到凝胶球；
(3)将步骤(2)得到的凝胶球在-20℃下冷冻6h，再解冻至常温(25℃)，反复冷解冻3次，使得凝胶进一步交联，得到具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶球。
本实施例制备得到的磁性生物大分子多孔水凝胶球在磁铁吸引下的光学照片如图1所示，从左至由四氧化三铁浓度依次增大。由图1中可以看出，该凝胶具有优异的磁性，且磁性随四氧化三铁浓度的增大而增大，具有快速磁分离的潜力。
本实施例制备得到的磁性生物大分子多孔水凝胶球(四氧化三铁5g)的扫描电镜图如图2所示，由图2中可以看出，该凝胶具有均匀的多孔孔隙结构。
本实施例制备得到的磁性生物大分子多孔水凝胶球对水中四环素(初始浓度100mg/L)的吸附(吸附条件如下：固液比为1g/L、常温、中性溶液，吸附时间为12h)和催化降解(催化降解条件：固液比为1g/L、常温、中性溶液、双氧水投加量0.25μL/mL，催化时间为4h)性能如图3所示，可见该凝胶具有优异的吸附和催化性能。
实施例2、制备具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶球
按照如下步骤制备具磁性生物大分子多孔水凝胶球：
(1)取1个烧杯，加入海藻酸钠5g、聚乙二醇0.1g、四氧化三铁5g，加入100mL水，搅拌、超声配置成均匀溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液逐滴滴入100mL、浓度为10mg/mL的CaCl2水溶液中，得到凝胶球；
(3)将步骤(2)得到的凝胶球在-20℃下冷冻24h，再解冻至常温(25℃)，反复冷解冻3次，使得凝胶进一步交联，得到具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶。该凝胶对水中初始浓度为200mg/L的四环素吸附去除率为52.3％(吸附条件和时间同实施例1)，催化去除率为72.5％(催化条件和时间同实施例1)。
实施例3、制备具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶球
按照如下步骤制备具磁性生物大分子多孔水凝胶球：
(1)取1个烧杯，加入海藻酸钠5g、聚乙二醇0.1g、四氧化三铁1g，加入100mL水，搅拌、超声配置成均匀溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液逐滴滴入100mL、浓度为10mg/mL的CaCl2水溶液中，得到凝胶球；
(3)将步骤(2)得到的凝胶球在-10℃下冷冻6h，再解冻至常温(25℃)，反复冷解冻3次，使得凝胶进一步交联，得到具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶。该凝胶对水中初始浓度为50mg/L的四环素吸附去除率为95.9％(吸附条件和时间同实施例1)，催化去除率为99.3％(催化条件和时间同实施例1)。
实施例4、制备具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶球
按照如下步骤制备具磁性生物大分子多孔水凝胶球：
(1)取1个烧杯，加入海藻酸钠2g、丙三醇0.1g、四氧化三铁5g，加入100mL水，搅拌、超声配置成均匀溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液逐滴滴入100mL、浓度为10mg/mL的CaCl2水溶液中，得到凝胶球；
(3)将步骤(2)得到的凝胶球在-80℃下冷冻6h，再解冻至常温(25℃)，反复冷解冻5次，使得凝胶进一步交联，得到具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶。该凝胶对水中初始浓度为10mg/L的四环素吸附去除率为100％(吸附条件和时间同实施例1)，催化去除率为100％(催化条件和时间同实施例1)。
实施例5、制备具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶球
按照如下步骤制备具磁性生物大分子多孔水凝胶球：
(1)取1个烧杯，加入海藻酸钠2g、叔丁醇0.1g、四氧化三铁5g，加入100mL水，搅拌、超声配置成均匀溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液逐滴滴入100mL、浓度为10mg/mL的CaCl2水溶液中，得到凝胶球；
(3)将步骤(2)得到的凝胶球在-80℃下冷冻24h，再解冻至常温，反复冷解冻2次，使得凝胶进一步交联，得到具有吸附-催化双功能的磁性生物大分子多孔水凝胶。该凝胶对水中初始浓度为10mg/L的四环素吸附去除率为100％(吸附条件和时间同实施例1)，催化去除率为100％(催化条件和时间同实施例1)。
Claims (10)
1.一种磁性生物大分子多孔水凝胶的制备方法，包括如下步骤：将海藻酸钠、四氧化三铁、醇类和水组成的混合溶液加入含有金属离子的水溶液中，得到凝胶；对所述凝胶进行冷冻和解冻，反复数次，得到所述磁性生物大分子多孔水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磁性生物大分子多孔水凝胶为磁性生物大分子多孔水凝胶球；所述加入的步骤如下：将所述混合溶液逐滴滴入所述含有金属离子的水溶液中，得到凝胶球。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠与所述四氧化三铁的质量比为1：(0.1～100)；所述混合溶液中，所述海藻酸钠的浓度为5～100mg/g，所述醇类的浓度为1～1000mg/g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、叔丁醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子为Ca2+、Ba2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+和Al3+中至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子以金属盐的形式进行添加；所述含有金属离子的水溶液中，所述金属盐的浓度为＞1mg/mL。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述冷冻的温度为-80℃～0℃，时间为1～72h。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的磁性生物大分子多孔水凝胶。
9.权利要求8所述的磁性生物大分子多孔水凝胶在如下1)-3)中至少一种或制备具有如下1)-3)中至少一种功能的产品中的应用：
1)水环境污染治理；
2)吸附水环境中的污染物；
3)催化降解水环境中的污染物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述治理、吸附和/或催化完成后，通过磁分离将所述磁性生物大分子多孔水凝胶从所述水环境中分离出来；
所述催化降解为多相芬顿催化降解。
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