CN103949225B

CN103949225B - 一种树脂基限域自组装纳米MOFs及其制备方法

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Publication number: CN103949225B
Application number: CN201410199453.1A
Authority: CN
Inventors: 潘丙才; 董皓洁; 徐敬生; 刘犀通; 张炜铭
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN103949225A

Abstract

本发明公开了一种树脂基限域自组装纳米MOFs及其制备方法，属于纳米复合功能材料污水处理领域。制备方法步骤为：(a)将ZrCl₄和N,N’-二甲基甲酰胺混合，超声，加入树脂颗粒，闭口水浴，然后敞口，搅拌，滤去剩余溶液，风干；(b)取出树脂，转移至含有2-氨基对苯二甲酸和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，静置；(c)滤出树脂颗粒，依次用N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷滤洗，水洗至中性，乙醇清洗，恒温箱中烘干。本发明将树脂本身的离子交换和吸附性能同负载在树脂孔道内的纳米MOFs结合在一起，用以提高MOFs的吸附容量，解决了难分离的问题，并能有效地投入到工程应用中。

Description

一种树脂基限域自组装纳米MOFs及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合功能材料污水处理领域，更具体地说，涉及一种树脂基限域自组装纳米MOFs的制备方法。

背景技术

金属有机框架材料(Metal-organicFrameworks，MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体(二元或多元羧酸、含氮杂环化合物等)自组装而形成的一类具有周期性网格结构的配位聚合物。MOFs具有金属可调、有机配体种类繁多、选择范围十分宽广等特点，并可通过后合成修饰使其功能化。这些材料组成元素的灵活性使MOFs对目标物质具有高度的选择性，目前在吸附领域被用到的选择性机理主要包括金属络合、功能基配位或者共轭效应等。随着MOFs研究深入，技术不断成熟，使得MOFs结构逐渐稳定，比如UiO-66，不仅具有热稳定、耐酸碱的特性，并且在水相中可稳定存在。传统的粉体材料利用效率低的一个主要原因就是颗粒内部大量的活性位点得不到利用，纳米化是解决粉体利用效率不高的常用手段，然而，即便是纳米颗粒，尺寸上仍然对活性位点有掩盖效应，而MOFs由于自身的多孔性能，理论上所有的活性位点都能够得到充分利用。

MOFs的应用十分广泛，早期的研究主要将其做储能材料，如甲烷、氢气等，随着MOFs的开发、合成，在药载、催化及光、电、磁领域甚至环境领域都得到普遍研究。环境领域的应用主要集中的CO₂、VOCs等气相体系的吸附，近两年来，逐渐有研究者将其应用于水体净化，在2012年Angew.Chem.Int.Ed.上有关有机物的去除、2012年JouralofPhysicalChemistryC，2013年JACS上关于As/Hg的去除等文献均有介绍。比如铁系MOFs曾被用于水体橙红7、2,4-D等有机污染物的吸附和水中As(V)的去除，比较MOFs和纳米氧化铁、粉体氧化铁的除砷性能差异，证实了MOFs优异的去除效果，但是在水体应用中，这些材料仍然面临诸多问题，如上所述的Fe系MOFs除砷的文章，虽然比一般的粉体氧化铁效果好很多，但是总体的吸附量并没有比其他材料有很大的优势。此外水相中的稳定性差、难于分离等问题也是水相得到应用要面临的难题。

MOFs最早用于氢气的存储和温室气体的吸附，在气相环境中稳定存在。但是在溶剂中，MOFs的稳定性存在差异，如报道较多的MOF-5,Zn₄OSBU合成出的MOFs在水相中晶型结构会与水反应而引起坍塌，变成低比表面物质(Cavka,J.H.；Jakobsen,S.；etal,Anewzirconiuminorganicbuildingbrickformingmetalorganicframeworkswithexceptionalstability.JAm.Chem.Soc.,2008,130,13850.)。近年来，随着研究的深入，MIL、UiO-66等一系列具有良好的溶剂稳定和水稳定性材料相继开发出来。本专利中选取水相中具有良好稳定性的UiO-66-NH₂作为金属有机框架材料对其进行限域合成，以期在水相中用于去除无机离子污染物的研究。

普遍认为，材料的吸附性能跟比表面积的大小紧密相关。纳米化或者网格化都增加了比表面积，但是，即便对于理论上所有金属位点都可以充分利用的MOFs来说，也一定程度上受到网格尺寸的影响，结构单元连接过长，势必减慢目标物质的扩散速度，进而影响吸附容量，所以，在MOFs的基础上，将其纳米化，以达到更充分利用活性位点的目的。已经有许多科研工作者开始进行纳米MOFs的合成(ValentinValtchev,LubomiraTosheva.PorousNanosizedParticles:Preparation,Properties,andApplications.Chem.Rev.2013,113,6734)，而现有的合成纳米MOFs的方法基本上都是改变实验条件，合成纳米尺寸级粉末。水相中去除目标污染物的吸附剂的研发，首要考虑的就是吸附剂的分离问题，MOFs合成最初为粉体，即使有很好的吸附性能，要实现其实际的工程化应用，从水相中的分离问题也是首要解决的。

Ka-KitYee等人通过添加不同摩尔比的乙酸制备出不同分散性的UiO-66-SH(Ka-KitYee,NeleReimeretal.EffectiveMercurySorptionbyThiol-LacedMetal–OrganicFrameworks:inStrongAcidandtheVaporPhase.J.Am.Chem.Soc.2013),用于深度去除水中和蒸汽中的汞。虽然其效果很好，但是即便在最大分散条件下制得的UiO-66-SH的尺寸也在100-200nm范围内，不仅没有实现纳米化，该尺寸在液相体系也很难实现有效分离。

目前解决MOF在水相中分离问题文献未见报道。基于以上表述，寻找一种合适的合成方法，不仅能够实现MOFs纳米化，还能抑制纳米化后的团聚问题，并且在水相中去除目标污染物后可以实现快速固液分离成为MOFs在水相中应用亟需解决的问题。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术中存在的MOFs在水相应用中纳米化后易于团聚、去除目标污染物后无法快速分离的问题，本发明提供了一种树脂基限域自组装纳米MOFs及其制备方法，它将树脂本身的离子交换和吸附性能同负载在树脂孔道内的纳米MOFs结合在一起，用以提高MOFs的吸附容量，解决了难分离的问题，并能有效地投入到工程应用中。

2.技术解决方案

一种树脂基限域自组装纳米MOFs的制备方法，其步骤为：

(a)将ZrCl₄和N,N’-二甲基甲酰胺混合使超声后为饱和溶液，超声15-45分钟，再向该溶液中加入大孔树脂颗粒，所述的树脂颗粒与ZrCl₄的质量比为1：(0.16-1)，闭口水浴加热至50-80℃，保持6-10小时，然后敞口，200-300rpm的条件下持续搅拌5-8小时，滤去剩余溶液，自然风干；

(b)步骤(a)完成以后，取出树脂，转移至含有2-氨基对苯二甲酸和N,N’-二甲基甲酰胺比例为(3-20)g：(260-800)mL的混合溶液中，其中2-氨基对苯二甲酸与ZrCl₄的摩尔比例为1：(0.5-2)，60-80℃条件下，静置反应2-4天；

(c)滤出树脂颗粒，依次用N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷各滤洗2个小时，然后水洗至中性，乙醇清洗，并在50-80℃恒温箱中烘干4-8小时，即得所述的树脂基限域自组装纳米MOFs。

优选地，所述的大孔树脂为交联聚苯乙烯骨架的大孔离子交换树脂，粒径0.6-1.2mm，平均孔径在2-100nm，该树脂内具有带正电的季胺基基团。

一种所述的方法制备得到的树脂基限域自组装纳米MOFs，它包括多孔树脂和MOFs纳米颗粒，所述的多孔树脂孔道里负载有MOFs纳米颗粒，MOFs纳米颗粒的负载量为0.5％-10％，MOFs纳米颗粒尺寸为20nm-40nm。

本说明书所称多孔树脂，指的树脂在合成过程中通过添加致孔剂而使树脂内部产生大量无规则多孔道。

3.有益效果

相比现有技术，本发明的优点在于：

(1)本发明的方法制得的树脂基限域自组装纳米MOFs，其形貌为无定型和正八面体两种形态，尺寸控制在20-40nm之间，在树脂上的载量可达10％，通过一步法同时实现了纳米化和固定化，即提高吸附性能，又实现了从水中的快速分离；

(2)本发明的树脂基限域自组装纳米MOFs具有高效的深度除砷除磷能力，在实际水体中，即使有其他共存离子(Cl^-，SO₄ ^2-，NO^3-)影响的情况下，仍然可以在100-300BV范围内将砷酸根离子浓度从50-100ug/L降至10ug/L以下，实验证明纳米化后更加有效的利用了MOFs巨大的比表面积，提高了吸附性能和吸附容量；

(3)本发明的树脂基限域自组装纳米MOFs，借助树脂基的球状颗粒特性，大幅度降低了金属有机框架的压力降，克服了板结现象，极大地提高了实际应用性能，同时可通过树脂基体的孔道限域作用来控制除砷材料的尺寸和形状，使之能灵活、有效地投入到实际应用中，从而解决饮用水及工业废水中深度除砷的技术瓶颈；

(4)根据实验结果证实，本发明的除砷材料在pH为中性时，对砷酸根的最大吸附容量为70mg/g，0.5g/L本材料即可将砷浓度从100ug/L降至5ug/L以下，去除率高达95％以上，并且在其他共存离子(Cl^-、SO₄ ^2-、NO^3-)存在下除砷性能不受干扰；

(5)本发明的树脂基限域自组装纳米MOFs的制备方法，采用大孔内含丰富孔结构的球状树脂基体，孔径分布在5-100nm之间；氯甲基化和胺化改性后可使树脂带有正电性的官能基团；将纳米金属有机框架负载在树脂基体孔内，实现了金属有机框架与树脂基体在结构上和功能上的双重互补，基于唐南膜平衡理论，联合树脂上带正电的官能基团对砷酸根离子等阴离子的预富集作用和孔道内纳米金属有机框架的选择吸附作用，可将树脂基体的预浓缩效应、纳米金属有机框架的选择性除砷性能有机结合在一起，不仅提高了本材料对砷酸根等阴离子的吸附容量，而且强化了去除目标污染物的选择性；

(6)本发明的树脂基限域自组装纳米MOFs的制备方法，可使金属有机框架分布多孔树脂孔内，具有优异的耐酸碱性能及稳定性，在较宽pH范围内不发生溶出，防止了对饮用水的二次污染。

附图说明

图1为本发明的树脂基限域自组装纳米MOFs的构建方法及去除目标污染物的示意图；

图2为实施例1中的树脂基限域自组装纳米MOFs的TEM照片(左不加乙酸，右加乙酸)；

图3为本发明的树脂基限域自组装纳米MOFs的FTIR图；

图4为实施例2的树脂基限域自组装纳米MOFs的竞争离子吸附效果图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明做详细描述。

实施例1

结合图1，该限域自组装纳米MOFs的合成方法如下：

(1)将0.384g四氯化锆溶解到30mLN，N'-二甲基甲酰胺中，超声25min，然后向溶液中加入2g大孔树脂颗粒D201，50℃闭口8个小时，然后敞口200rpm持续搅拌8个小时，取出树脂自然风干；其中，树脂粒径6-9mm，平均孔径在2-100nm，该树脂内具有带正电的季胺基基团。

(2)缓慢转移至已经配好的0.36g2-氨基对苯二甲酸和26mLN,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，60℃水浴加热4天；

(3)滤出树脂，依次40mLN,N’-二甲基甲酰胺，40mL二氯甲烷、乙醇分别60℃下洗涤2h，自然干燥。

采用以上所述方法制得的载金属-有机框架限域自组装纳米MOFs，金属有机框架的颗粒尺寸在20-40nm，呈无定型形态，负载量为1％，参照附图2的TEM透射电镜图左图。图3为本发明的树脂基限域自组装纳米MOFs的FTIR图。

实施例2

树脂模板限域纳米金属有机框架及其自组装材料。其基本结构与实施例1中描述相同，但更改合成方法中步骤中参数，可制得分散度更高的限域自组装纳米MOFs，具体方法如下：

(1)将0.384g四氯化锆溶解到30mLN,N’-二甲基甲酰胺中，超声30min,然后向溶液中加入2gD201树脂，60℃闭口6个小时，然后敞口250rpm搅拌6个小时，取出树脂自然风干，然后缓慢转移至已经配好的0.362g2-氨基对苯二甲酸和39mLN,N’-二甲基甲酰胺及45mL乙酸混合溶液中，60℃水浴加热4天；

(2)滤出树脂，依次用40ml二甲基甲酰胺，40ml二氯甲烷，40ml乙醇分别60℃洗涤2h，50℃烘箱烘干8小时。

采用本实施例2中制得的树脂限域自组装纳米MOFs如附图2的透射电镜图中的右图，尺寸在20-40nm之间，已达纳米化要求，且具有规则的正八面体形貌，负载量为2.764％。

实施例3

树脂模板限域纳米金属有机框架及其自组装材料。其基本结构与实施例2中描述相同，但更改合成方法中步骤可缩短合成材料的时间，具体方法如下：

(a)将0.384g四氯化锆溶解到30mLN，N'-二甲基甲酰胺中，超声40min，然后向溶液中加入2gD201树脂，60℃闭口6个小时，然后敞口250rpm持续搅拌6个小时，取出树脂自然风干；

(b)将步骤(a)中树脂一分为二，然后分别缓慢转移至已经配好的0.18g2-氨基对苯二甲酸和25mLN，N'-二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中一份80℃条件下，静置反应4天，另外一份加入45mL乙酸，70℃水浴加热3天。

(c)滤出树脂，依次40mL二甲基甲酰胺，40mL二氯甲烷，40mL乙醇分别60℃洗涤2h，60℃烘箱烘干6h。

本实施例制得的MOFs尺寸在20-40nm之间，结构同实施例1、2，不加乙酸的呈无定型形态，加乙酸的呈正八面体形态，不加乙酸的负载量为2.86％，加乙酸的负载量为1.596％。

下面通过静态吸附试验来考察限域自组装纳米MOFs的吸附容量。具体实验步骤如下：

配制一系列的100mL含砷溶液，砷的初始浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，限域自组装纳米MOFs的投加量为0.4g/L，然后在摇床中震荡12小时，温度分别设定为15℃、25℃、35℃。结果显示，随着温度的增加以及初始砷浓度的增加，限域自组装纳米MOFs的吸附容量也逐渐增加，不添加乙酸制备的材料最大饱和吸附容量可达67mg/g，如图4。添加乙酸制备的材料最大饱和吸附量为56mg/g。

实施例4

树脂模板限域纳米金属有机框架及其自组装材料。其基本结构与实施例3中描述相同，但更改制备方法步骤中参数可制得负载量较高的限域自组装纳米MOFs，具体方法如下：

(a)将1.152g四氯化锆溶解到65mLN,N’-二甲基甲酰胺中，超声30min，然后向溶液中加入4gD201树脂，60℃闭口6个小时，然后敞口，300rpm的条件下持续搅拌6个小时，取出树脂自然风干；

(b)将树脂一分为二，然后分别缓慢转移至已经配好的1.02g2-氨基对苯二甲酸和50mLN，N'-二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中一份加入45mL乙酸，80℃水浴加热2天；

(c)滤出树脂，依次40mLN,N'-二甲基甲酰胺，40mL二氯甲烷，40mL乙醇分别60℃洗涤2h，60℃烘箱烘干6h。

本实施例制得的MOFs的尺寸在20-40nm之间，添加乙酸的材料具有明显的八面体构型，而不添加乙酸的为无定型，不添加乙酸的负载量在5.03％，添加乙酸的负载量在4.58％。

上述制得的MOFs材料对水体中低浓度砷酸根离子具有显著地去除效果。实验结果表明，当水体中硫酸根含量为500mg/L，砷酸根为6mg/L，原水pH为7.0±0.2时，上述限域自组装纳米MOFs可将砷酸根浓度降至10ug/L以下，达到国家饮用水标准。

实施例5

树脂模板限域纳米金属有机框架及其自组装材料。其基本结构与实施例3中描述相同，但更改制备方法中步骤可进一步制得负载量更高的限域自组装纳米MOFs，具体方法如下：

(a)将2.304g四氯化锆溶解到100mLN，N'-二甲基甲酰胺中，超声40min，然后向溶液中加入4gD201树脂，60℃闭口6个小时，然后300rpm敞口搅拌6个小时，取出树脂自然风干；

(b)将树脂一分为二，然后分别缓慢转移至已经配好的2.04g2-氨基对苯二甲酸和80mLN，N'-二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中一份加入80mL乙酸，80℃水浴加热2天。

(c)滤出树脂，依次40ml二甲基甲酰胺，40mL二氯甲烷，40mL乙醇分别60℃洗涤2h，50℃烘箱烘干8h。

本实施例制得的MOFs尺寸在20-40之间，同实施例3，添加乙酸的为正八面体构型，不加乙酸的呈无定型状态，不添加乙酸的材料负载量达到9.836％，添加乙酸的材料负载量在8.04％。

实施例6

树脂模板限域纳米金属有机框架及其自组装材料。其基本结构与实施例3中描述相同，但更改树脂基合成新的材料，具体方法如下：

(a)将2.304g四氯化锆溶解到100mLN，N'-二甲基甲酰胺中，超声30min,然后向溶液中加入4gD001树脂，60℃闭口6个小时，然后敞口6个小时，取出树脂自然风干；

(c)滤出树脂，依次40ml二甲基甲酰胺，40mL二氯甲烷，40mL乙醇分别60℃洗涤2h，60℃烘箱烘干7h。

本实施例制得的MOFs尺寸介于20-40nm之间，其基本结构同实施例3，不添加乙酸的负载量在9.14％，添加乙酸的材料负载量在8.85％。

为了论证该限域自组装纳米MOFs的优越性，可以通过静态吸附试验来考察限域自组装纳米MOFs的选择性。具体实验步骤如下：

配制一系列的100mL含砷溶液，砷初始浓度皆为17mg/L，在每个溶液里都添加竞争离子SO₄ ^2-，其浓度分别是0、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L，限域自组装纳米MOFs的投加量为0.4g/L，置于摇床中震荡12小时。结果显示，随着竞争离子浓度的增加，限域自组装纳米MOFs的吸附容量最终稳定在添加乙酸和不添加乙酸分别为32mg/g和28mg/g，此时树脂基体的吸附作用基本被屏蔽，对砷的吸附则完全由孔道内的MOFs来贡献。

实施例7

树脂模板限域纳米金属有机框架及其自组装材料。其基本结构与实施例1中描述相同，合成条件进一步优化，具体方法如下：

(a)将2.304g四氯化锆溶解到80mLN，N'-二甲基甲酰胺中，超声30min,然后向溶液中加入3gD301树脂，60℃闭口8个小时，然后敞口250rpm搅拌5个小时，取出树脂自然风干；

(b)将树脂一分为二，然后分别缓慢转移至已经配好的2.04g2-氨基对苯二甲酸和70mLN，N'-二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中一份加入80mL乙酸，80℃水浴加热2天。

(c)滤出树脂，依次40mLN，N'-二甲基甲酰胺，40mL二氯甲烷，40mL乙醇分别60℃洗涤2h，80℃烘箱烘干4h。

本实施例制得的MOFs尺寸介于20-40nm之间，其基本形貌与实施例4相同，不添加乙酸的负载量在10.35％，添加乙酸制得的材料负载量在9.67％。

为了论证该限域自组装纳米MOFs的优越性能，可以通过静态吸附实验来考察限域自组装纳米MOFs的酸碱适应性。具体试验步骤如下：

配置一系列的100mL含砷溶液，砷初始浓度皆为20mg/L，每个溶液都调节pH，其值分别是2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12.限域自组装纳米MOFs的投加量为0.2g/L，然后置于摇床中25℃恒温震荡12小时。期间每隔一定时间调节pH至各自初始值。结果显示，合成的两种不同形貌的限域自组装纳米MOFs在中性pH条件下具有较好的吸附效果。且具有较宽的pH适应范围。

实施例8

为了进一步论证该限域自组装纳米MOFs的工程实用性，可通过柱吸附实验来考察材料的处理能力和稳定性。具体实验步骤如下：配制模拟含砷废水：砷浓度为5mg/L，SO₄ ^2-/Cl^-/NO₃ ^-含量分别为50mg/L、30mg/L以及8mg/L，砷离子为5mg/L、原水pH为7.0±0.2，树脂用量为5mL，流速为15-30min/BV，在出水砷浓度低于1.0mg/L的前提下，根据本发明的方法制得的两种不同形貌的限域自组装纳米MOFs的处理量为70–120B.V.。

本发明的树脂基限域自组装纳米MOFs用于水体深度除重金属离子的方法，除了可以用于除含砷离子的废水之外，可以同样适用于去除磷酸根、铬酸根等阴离子。

Claims

1.一种树脂基限域自组装纳米MOFs的制备方法，其步骤为：

(c)滤出树脂颗粒，依次用N,N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷各滤洗2个小时，然后水洗至中性，乙醇清洗，并在50-80℃恒温箱中烘干4-8小时，即得所述的树脂基限域自组装纳米MOFs；

其中，所述的大孔树脂为交联聚苯乙烯骨架的大孔离子交换树脂，粒径0.6-1.2mm，平均孔径在2-100nm，该树脂内具有带正电的季胺基基团。

2.一种权利要求1所述的方法制备得到的树脂基限域自组装纳米MOFs，其特征在于，它包括多孔树脂和MOFs纳米颗粒，所述的多孔树脂孔道里负载有MOFs纳米颗粒，MOFs纳米颗粒的负载量为0.5％-10％，MOFs纳米颗粒尺寸为20nm-40nm。