CN106540667B - 一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于物理化学领域，具体涉及一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。复合材料是以羧基化介孔聚合物为载体，以聚合物孔道内的羧基作为铝基金属有机框架(CAU‑1)的成核点，使CAU‑1原位在羧基化介孔聚合物的孔道内生长，从而对CAU‑1进行有效限域。本发明的复合材料对CO2的吸附容量大幅提高。

Description

一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于物理化学领域，具体涉及一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济发展及化石能源的大量使用，CO2排放量日益增加，使温室效应和全球变暖成为了全球的热点问题。CO2捕集与封存技术(CCS)被认为是短期之内应对全球气候变化最重要的技术。CCS技术包括捕集、运输和封存三个环节，其中CO2捕集是CCS技术的瓶颈。目前变压吸附法被作为高效的CO2捕集技术在工业中广泛应用。而高效的吸附分离材料是变压吸附法的核心，开发高效的CO2捕获用吸附分离材料具有十分重要的意义和广阔的应用前景。
金属有机框架材料(MOFs)是指以金属离子为节点，以有机配体为联结体，通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的多孔金属有机晶体材料，在催化、吸附、分离、磁性、光学、传感、离子交换、分子识别和生物学等领域表现出广泛的应用前景。具有高的比表面积、高的CO2吸附分离性能和再生能力、孔道结构的可设计和调控性，被认为是最具潜力的CO2吸附分离材料之一。其中MOF-177的BET比表面积为4500m2/g，在298K&35bar条件下的CO2吸附量为320cm3(STP)/cm3(62.8wt％)，是相同压力下压力瓶的9倍；MOF-210的BET比表面积高达6240m2/g，在298K&50bar条件下CO2的吸附量高达74.2wt％。
绝大多数MOFs水热稳定性较差，且其孔径及窗口较小影响客体分子的扩散过程。研究表明限域MOFs复合材料可提高MOFs的水热稳定性和吸附分离性能。目前已经进行了少量纳米限域MOFs复合材料的研究，涉及的载体材料有：SBA-15、MCM-41、活性炭和碳纳米管等。但是这些载体与MOFs之间的界面相容性较差，影响协同效应的发挥。为了改善MOFs复合材料的界面相容性，碳纳米管、活性炭等多孔碳材料需要通过复杂步骤进行功能化修饰，不利于大规模合成；SBA-15表面的-OH与MOFs作用力较弱。设计合适的载体，提高MOFs与载体之间的界面相容性，是限域MOFs复合材料制备的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料，复合材料是以 羧基化介孔聚合物为载体，以聚合物孔道内的羧基作为铝基金属有机框架(CAU-1)的成核点，使CAU-1原位在羧基化介孔聚合物的孔道内生长，从而对CAU-1进行有效限域。
所述CAU-1是由金属离子Al3+与有机配体2-氨基对苯二甲酸通过自组装形成的三维多孔晶体；所述羧基化介孔聚合物为羧基化酚醛树脂，孔径为9-12nm。
所述羧基化介孔聚合物是以羟基苯甲酸、乌洛托品、三嵌段共聚物模板剂和乙二胺的水溶液，其中羟基苯甲酸的质量浓度为2wt％-5wt％,乌洛托品的质量浓度为0.5wt％-1.5wt％，三嵌段共聚物模板剂的质量浓度为3wt％-5wt％，乙二胺的质量浓度为0.5wt％-1.5wt％，通过水热法制备，反应温度为100-150℃，反应时间为3-10小时，经乙醇和水洗涤抽滤，真空50-80℃干燥过夜，而后在Ar气气氛中300-350℃煅烧5-8小时。所述煅烧升温速率为1-3℃/min。
所述羟基苯甲酸为间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸中的一种或几种的组合。
所述CAU-1是将六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸按照2:1-5:1的质量比溶解在甲醇中，混合后移入到反应釜内，密封后置于120-140℃，反应时间为4-10小时，自然降温到室温，而后用甲醇洗涤抽滤，真空50-80℃干燥过夜，在Ar气气氛中200-300℃煅烧5-8小时，得产物为金属有机框架CAU-1。所述煅烧升温速率为1-3℃/min。
一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料的制备方法：
(1)羧基化介孔聚合物浸渍铝基金属有机框架的前驱体：将羧基化介孔聚合物浸渍在CAU-1前驱液中进行CAU-1前驱体浸渍，得金属有机框架前驱体的介孔聚合物；
其中，CAU-1前驱液为六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和甲醇，六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸质量比为2:1-5:1；六水合氯化铝与甲醇的质量比为1:148-1:246；浸渍过程中每1g羧基化介孔聚合物使用10-20mLCAU-1前驱液。
(2)溶剂热反应：将0.04-0.08g金属有机框架前驱体的介孔聚合物在10-15mL甲醇存在下于密闭反应釜内120-140℃，反应4-10小时，自然降温到室温，用甲醇洗涤抽滤，真空50-80℃干燥过夜，在Ar气气氛中200-300℃煅烧5-8小时，即得复合材料。所述煅烧升温速率为1-3℃/min。其中，反应釜内设置支架，甲醇加入釜内，金属有机框架前驱体的介孔聚合物置于支架上，使其与甲醇不接触，在密闭条件下利用甲醇蒸汽进行反应。
一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料的应用：所述复合材料在吸附CO2中的应用。
本发明具有如下优点：
(1)复合材料是以羧基化介孔聚合物为载体，以聚合物孔道内的羧基作为铝基金属有机框架(CAU-1)的成核点，使CAU-1原位在羧基化介孔聚合物的孔道内生长，有效地将CAU-1限域在介孔聚合物的孔道内。
(2)本发明所得复合材料大幅提高了其对CO2的吸附性能。在273K&1000mbar条件下，CAU-1对CO2的吸附量为16.17wt％，而CAU-1负载量为2.25wt％的复合材料单位质量CAU-1对CO2的吸附量高达86.88wt％。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1的金属有机框架CAU-1的XRD谱图；
图2为本发明的具体实施例1的金属有机框架CAU-1的TEM图片；
图3为本发明的具体实施例1的羧基化介孔聚合物的XRD谱图；
图4为本发明的具体实施例1的羧基化介孔聚合物的TEM图片；
图5为本发明的具体实施例1的羧基化介孔聚合物的FT-IR谱图；
图6为本发明的具体实施例2的CAU-1负载量2.25wt％复合材料的XRD谱图；
图7为本发明的具体实施例2的CAU-1负载量2.25wt％复合材料的TEM图片；
图8为本发明的具体实施例3的CAU-1负载量11.25wt％复合材料的XRD谱图；
图9为本发明的具体实施例3的CAU-1负载量11.25wt％复合材料的TEM图片；
图10为本发明的具体实施例4的273K条件下不同材料单位质量CAU-1的CO2吸附性能。
具体实施方式
本发明的材料以羧基化介孔聚合物为载体，以聚合物孔道内的羧基作为铝基金属有机框架的成核点，使铝基金属有机框架原位在聚合物的孔道内生长。本发明复合材料的制备方法包括如下步骤：羧基化介孔聚合物浸渍铝基金属有机框架的前驱体、溶剂热反应。本发明的复合材料对CO2的吸附容量大幅提高。
实施例1
称取2.967g六水合氯化铝和0.746g 2-氨基对苯二甲酸溶解在30mL甲醇中，移入带聚四氟衬套的不锈钢反应釜内，密封后置于烘箱中加热，温度为125℃，反应时间为5小时，自然降温到室温，降温后用甲醇洗涤抽滤，真空烘箱50℃干燥过夜，在Ar气气氛中200℃下煅烧5小时，煅烧的升温速率为1℃/min，得产物为金属有机框架CAU-1(参见图1和2)。
由图1和2可见，铝基金属有机框架材料CAU-1具有较高的纯度和结晶度，在200℃活化后仍保持其结构的稳定性，CAU-1为长方体形状纳米 晶体。
以2,4-二羟基苯甲酸、乌洛托品、三嵌段共聚物模板剂P123和乙二胺的水溶液，其中羟基苯甲酸的质量浓度为3wt％,乌洛托品的质量浓度为1wt％，三嵌段共聚物模板剂的质量浓度为4wt％，乙二胺的质量浓度为1wt％，通过水热法制备，反应温度为130℃，反应时间为4小时，经乙醇和水洗涤抽滤，真空50℃干燥过夜，在Ar气气氛中350℃煅烧5小时，煅烧的升温速率为1℃/min，得产物为羧基化介孔聚合物(参见图3、4和5)。
由图3和4可见，为无定形介孔材料，孔径尺寸为10nm。图5为羧基介孔聚合物的红外光谱图，其中在1617cm-1附近的强吸收峰为羧基的不对称伸缩振动，1457cm-1附近的吸收峰是羧基的对称伸缩振动。
实施例2
(1)羧基化介孔聚合物浸渍铝基金属有机框架的前驱体：称取0.5g上述获得羧基化介孔聚合物，加入至7.5mL CAU-1前驱液中进行浸渍；其中，CAU-1前驱液为六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和甲醇，按质量比计，六水合氯化铝：2-氨基对苯二甲酸：甲醇＝41:10:7872。
(2)溶剂热反应：将0.05g上述获得浸渍有金属有机框架的前驱体的介孔聚合物，置于聚四氟支架内，将支架移入带聚四氟衬套的不锈钢反应釜内，聚四氟衬套内加入15mL甲醇，密封后置于烘箱中于125℃，反应时间为5小时，自然降温到室温，降温后用甲醇洗涤抽滤，真空烘箱50℃干燥过夜，在Ar气气氛中200℃煅烧5小时，煅烧的升温速率为1℃/min，得产物为CAU-1负载量为2.25wt％的复合材料(参见图6和7)。
由图6和7可见，XRD谱图没有出现CAU-1的特征峰，可能是由于含量太少或者CAU-1颗粒纳米化；TEM图像中介孔孔道外面并没有散落的CAU-1颗粒，表明CAU-1有效地限域在介孔聚合物的孔道内。
实施例3
(1)羧基化介孔聚合物浸渍铝基金属有机框架的前驱体：称取0.5g上述获得羧基化介孔聚合物，加入至7.5mL CAU-1前驱液进行第一次浸渍；其中，CAU-1前驱液为六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和甲醇，按质量比计，六水合氯化铝：2-氨基对苯二甲酸：甲醇＝41:10:7872；
将0.4g第一次浸渍后的羧基化介孔聚合物，加入至6mL CAU-1前驱液，进行CAU-1前驱体第二次浸渍，其中六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和甲醇的质量比为41:10:3936；
将0.3g第二次浸渍后的羧基化介孔聚合物，加入至4.5mL CAU-1前驱液，进行CAU-1前驱体第三次浸渍，其中六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和甲醇的质量比为41:10:3936。
(2)溶剂热反应：将0.05g上述获得浸渍有金属有机框架的前驱体的介孔聚合物，置于聚四氟支架内，将支架移入带聚四氟衬套的不锈钢反应釜内，聚四氟衬套内加入15mL甲醇，密封后置于烘箱中于125℃，反应 时间为5小时，自然降温到室温，降温后用甲醇洗涤抽滤，真空烘箱50℃干燥过夜，在Ar气气氛中200℃煅烧5小时，煅烧的升温速率为1℃/min，得产物为CAU-1负载量为11.25wt％的复合材料(参见图8和9)。
由图8和9可见,XRD谱图中出现CAU-1较弱的特征峰，说明11.25wt％的复合材料中含有CAU-1；TEM图像中介孔孔道外面并没有散落的CAU-1颗粒，表明CAU-1有效地限域在介孔聚合物的孔道内。
实施例4
分别取适量样品CAU-1、羧基化介孔聚合物、CAU-1负载量2.25wt％的复合材料和CAU-1负载量11.25wt％的复合材料(10mg-50mg)，使用英国海德公司的IGA001型智能重量吸附仪分别测试材料对CO2的吸附性能。测试前将样品在170℃抽真空处理4小时，在0℃条件下进行测试。0℃由循环的乙二醇-水溶液提供。复合材料中单位质量CAU-1对CO2的吸附量计算是通过复合材料的总吸附量减去羧基化介孔聚合物的吸附量之后除以复合材料中CAU-1的负载量(参见图10)。
由图10可见复合材料中单位CAU-1的CO2性能得到了大幅提高。

Claims (5)

1.一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料，其特征在于：复合材料是以羧基化介孔聚合物为载体，以聚合物孔道内的羧基作为铝基金属有机框架CAU-1的成核点，使CAU-1原位在羧基化介孔聚合物的孔道内生长，从而对CAU-1进行有效限域；
所述羧基化介孔聚合物是以羟基苯甲酸、乌洛托品、三嵌段共聚物模板剂和乙二胺的水溶液，通过水热法制备获得。
2.按权利要求1所述的羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料，其特征在于：所述CAU-1是由金属离子Al3+与有机配体2-氨基对苯二甲酸通过自组装形成的三维多孔晶体；所述羧基化介孔聚合物为羧基化酚醛树脂，孔径为9-12 nm。
3.一种权利要求1所述的羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：
(1) 羧基化介孔聚合物浸渍铝基金属有机框架的前驱体：将羧基化介孔聚合物浸渍在CAU-1前驱液中进行CAU-1前驱体浸渍，得金属有机框架前驱体的介孔聚合物；
其中，CAU-1前驱液为六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和甲醇，六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸质量比为2:1-5:1；六水合氯化铝与甲醇的质量比为1:148-1:246；浸渍过程中每1 g 羧基化介孔聚合物使用10-20 mLCAU-1前驱液；
(2) 溶剂热反应：将0.04-0.08 g金属有机框架前驱体的介孔聚合物在10-15 mL甲醇存在下于密闭反应釜内120-140 ℃，反应4-10小时，自然降温到室温，用甲醇洗涤抽滤，真空50-80℃干燥过夜，在Ar气气氛中200-300℃煅烧5-8小时，即得复合材料。
4.按权利要求3所述的羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）煅烧升温速率为1-3℃/min。
5.一种权利要求1所述的羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料在吸附CO2中的应用。
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