KR102234111B1 - 유무기 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

유무기 복합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계, 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계, 상기 다공성 탄소 구조체에 상기 금속 유기 구조 전구체를 제공하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극에 예비 금속 유기 구조체가 형성된 예비 유무기 복합체를 형성하는 단계, 및 용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 유무기 복합체를 제공하고, 열처리하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 예비 금속 유기 구조체가 성장된 금속 유기 구조체를 포함하는 유무기 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법이 제공된다.

Description

유무기 복합체 및 그의 제조 방법{Organic-inorganic composite and manufacturing method thereof}
본 발명은 유무기 복합체 및 그의 제조 방법에 관련된 것으로, 상세하게는, 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체, 및 상기 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 금속 유기 구조체를 포함 유무기 복합체 및 그의 제조 방법에 관련된 것이다.
금속 유기 구조체는 금속 이온, 또는 산소 원자와 연결된 금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 골격을 형성하는 다공성 물질이다. 이에 따라, 금속 유기 구조체는 넓은 비표면적, 규칙적인 배열의 공극, 및 금속을 포함할 수 있다. 또한, 금속 유기 구조체는 유기 리간드를 포함하는 것에 의해, 기능화 및 후처리가 가능하다. 이러한 장점으로 인해, 금속 유기 구조체를 센서, 약물전달체, 전지, 또는 슈퍼커패시터에 이용하려는 연구가 수행되고 있다.
예를 들어, 대한민국특허 공개공보 KR101616078B1에는, 크롬염을 분쇄시켜 크롬염 분쇄물을 얻는 단계, 상기 크롬염 분쇄물을 유기 리간드인 1,4-벤젠디카르복실산과 혼합시켜 크롬염-유기 리간드 혼합물을 얻는 단계, 상기 크롬염-유기 리간드 혼합물을 재분쇄하여 크롬염-유기 리간드 분쇄물을 얻는 단계, 및 상기 크롬염-유기 리간드 분쇄물을 물(H2O) 및 불산(HF) 용액이 포함된 오토클레이브 내에서 가열하여 크롬염-유기 리간드 합성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 오토클레이브 내에서 상기 크롬염-유기 리간드 분쇄물의 가열은 오토클레이브 내에 구비되며 다수의 관통공이 형성된 테프론 지지체 상에 상기 크롬염-유기 리간드 분쇄물을 위치시키고 수행되며, 4100 내지 5900 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 크롬-계 금속 유기 구조체의 제조 방법이 개시되어 있다.
하지만, 대부분의 금속 유기 구조체들은 열, 수분 및 산/염기에 대하여 낮은 안정성을 가지며, 수명 안정성이 취약하여 장시간 이용이 어려운 문제가 있다. 또한, 종래의 금속 유기 구조체들의 전기 전도도가 낮은 것에 의해, 응용 기기에 이용할 경우 전기 전도도를 높이기 위해 많은 양의 전도성 카본이 요구되며, 높은 전류 밀도에서 성능이 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제들은 금속 유기 구조체를 공업 및 상업적으로 응용하는데 있어서 해결해야 할 중요한 과제로 남아 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 다공성 탄소 구조체 공극의 크기에 의해, 금속 유기 구조체의 크기가 제어되는 유무기 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 금속 유기 구조체의 부피가 증가하는 유무기 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 내부 공극보다 표면 공극을 채우는 금속 유기 구조체의 부피가 큰 유무기 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 산도 조절제를 첨가하는 금속 유기 구조 전구체 소스를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 다공성 탄소 구조체의 메조 공극(mesoporous)을 금속 유기 구조체가 채우는 유무기 복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 다공성 탄소 구조체의 매크로 공극(macroporous)을 금속 유기 구조체가 채우는 유무기 복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계, 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계, 상기 다공성 탄소 구조체에 상기 금속 유기 구조 전구체를 제공하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극에 예비 금속 유기 구조체가 형성된 예비 유무기 복합체를 형성하는 단계, 및 용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 유무기 복합체를 제공하고, 열처리하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 상기 예비 금속 유기 구조체가 성장된 금속 유기 구조체를 포함하는 유무기 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 유무기 복합체를 제조하는 단계를 수행하는 단위 공정이 복수회로 수행되는 유무기 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 단위 공정의 횟수가 증가함에 따라, 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 금속 유기 구조체의 부피가 증가하는 유무기 복합체의 제조 방법를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 유무기 복합체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유무기 복합체의 제조 방법은, 금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계, 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계, 상기 다공성 탄소 구조체에 상기 금속 유기 구조 전구체를 제공하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극에 예비 금속 유기 구조체가 형성된 예비 유무기 복합체를 형성하는 단계, 및 용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 유무기 복합체를 제공하고, 열처리하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 예비 금속 유기 구조체가 성장된 금속 유기 구조체를 포함하는 유무기 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 크기에 의해, 상기 금속 유기 구조체의 크기가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유무기 복합체를 제조하는 단계를 수행하는 단위 공정은 복수회로 수행되고, 상기 단위 공정의 횟수가 증가함에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 증가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단위 공정의 횟수가 증가할수록 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 예비 금속 유기 구조체가 성장하여, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극이 상기 금속 유기 구조체로 채워질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 내부 공극보다 표면 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 클 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계는, 유기 용매 중에, 금속 소스 및 계면 활성제를 첨가하고 혼합하여, 상기 금속 소스의 금속 이온 및 상기 유기 용매의 유기 리간드가 결합한 금속 유기 구조 전구체 소스를 제조하는 단계, 상기 금속 유기 구조 전구체 소스로부터 상기 유기 용매를 제거하여, 예비 금속 유기 구조 전구체를 수득하는 단계, 및 용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체를 제공하고, 열처리하여, 금속 유기 구조 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 유기 구조 전구체 소스를 제조하는 단계는, 산도 조절제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 소스는 Cu 또는 Ni 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 소스가 Cu인 경우, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체는 고상인 것을 포함하고, 상기 금속 소스가 Ni인 경우, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체는 액상인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계는, 3차원 구조의 고분자 물질을 준비하는 단계, 및 상기 고분자 물질에 탄소 소스를 제공하고, 질소 분위기에서 열처리하여, 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 유무기 복합체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유무기 복합체는, 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체, 및 상기 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 금속 유기 구조체를 포함하되, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 크기에 의해, 상기 금속 유기 구조체의 크기가 제어되고, 상기 다공성 탄소 구조체의 내부 공극에서 상기 금속 유기 구조체가 차지하는 부피 비율보다, 상기 다공성 탄소 구조체의 표면 공극에서 상기 금속 유기 구조체가 차지하는 부피 비율이 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체 내부 공극보다 표면 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 클 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 C, O, H, 및 Si를 포함하는 3차원 구조의 고분자 물질을 포함하고, 상기 다공성 탄소 구조체의 메조 공극(mesoporous)을 상기 금속 유기 구조체가 채울 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 C, O, 및 H를 포함하는 3차원 구조의 고분자 물질을 포함하고, 상기 다공성 탄소 구조체의 매크로 공극(macroporous)을 상기 금속 유기 구조체가 채울 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계, 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계, 상기 다공성 탄소 구조체에 상기 금속 유기 구조 전구체를 제공하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극에 예비 금속 유기 구조체가 형성된 예비 유무기 복합체를 형성하는 단계, 및 용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 유무기 복합체를 제공하고, 열처리하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 예비 금속 유기 구조체가 성장된 금속 유기 구조체를 포함하는 유무기 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법이 제공될 수 있다. 이에 따라, 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체, 및 상기 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 금속 유기 구조체를 포함하는 유무기 복합체가 제공될 수 있다.
상기 유무기 복합체를 제조하는 단계를 수행하는 단위 공정이 복수회로 수행됨에 따라, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극에, 상기 금속 유기 구조 전구체가 용이하게 채워질 수 있다. 또한, 금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계에서 제공되는 고분자 물질 및 탄소 소스의 종류에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 크기가 용이하게 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 크기에 의해, 상기 금속 유기 구조체의 크기가 용이하게 제어될 수 있다.
이에 따라, 비표면적 및 확산능이 증가된 상기 금속 유기 구조체를 제공할 수 있고, 이를 전지 또는 슈퍼커패시터에 이용하는 경우, 전기 화학적 성능 및 장기 운전 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 유무기 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 유무기 복합체를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 단위 공정을 1회 수행한 경우에 유무기 복합체를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 단위 공정을 복수회 수행한 경우에 유무기 복합체를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 유무기 복합체의 사시도이다.
도 9는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 10은 본 발명의 실험 예 1-1 및 변형 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험 예 1-1 및 변형 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 N2 흡착 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 XRD 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 N2 흡착 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실험 예 1-2, 및 비교 예 1-2-1 내지 1-2-4에 따른 금속 유기 구조 전구체의 XRD 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 고분자 물질(PMMA)의 SEM 사진이다.
도 17은 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC)의 SEM 사진이다.
도 18은 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(N-3DOMC)의 SEM 사진이다.
도 19는 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 고분자 물질(SiO2)의 SEM 사진이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)의 SEM 사진이다.
도 21은 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)의 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.
도 22 a 및 도 22 b는 본 발명의 실험 예 3-1-1에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC-1)의 SEM 사진이다.
도 23 a 및 도 23 b는 본 발명의 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC-2)의 SEM 사진이다.
도 24는 본 발명의 실험 예 3-1-1(Cu-MOF@3DOMC-1) 및 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC-2)에 따른 유무기 복합체의 XRD 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC-120C 24H) 및 변형 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC-100C 24H)에 따른 유무기 복합체의 XRD 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실험 예 3-1-1(Cu-MOF@3DOMC-1) 및 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC-2)에 따른 유무기 복합체의 N2 흡착 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실험 예 3-1-1(Cu-MOF@3DOMC-1) 및 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC-2)에 따른 유무기 복합체의 TGA(thermal analysis) 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC)에 따른 유무기 복합체의 TGA 측정 후 XRD 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC)에 따른 유무기 복합체의 질소 분위기에서 열처리한 경우의 SEM 사진이다.
도 30은 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC)에 따른 유무기 복합체의 질소 분위기에서 열처리한 경우의 XRD 그래프이다.
도 31 a 및 도 31 b는 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 SEM 사진이다.
도 32는 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 XRD 그래프이다.
도 33은 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 N2 흡착 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 TGA 그래프이다.
도 35 a 및 도 35 b는 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 SEM 사진이다.
도 36은 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 EDS(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 매핑 결과이다.
도 37은 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 XRD 그래프이다.
도 38은 본 발명의 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC-120C 24H) 및 변형 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC-100C 24H)의 XRD 그래프이다.
도 39는 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC) 및 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 N2 흡착 그래프이다.
도 40은 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 TGA 그래프이다.
도 41은 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 SEM 사진이다.
도 42는 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 TEM 사진이다.
도 43은 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 XRD 그래프이다.
도 44는 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 N2 흡착 그래프이다.
도 45는 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 TGA 그래프이다.
도 46은 비교 예 2-1-1에 따른 유무기 복합체의 실사이다.
도 47 및 도 48은 비교 예 2-1-1에 따른 유무기 복합체의 SEM 사진이다.
도 49는 비교 예 2-1-2에 따른 유무기 복합체의 SEM 사진이다.
도 50은 비교 예 2-1-3에 따른 유무기 복합체의 SEM 사진이다.
도 51 a는 비교 예 2-1-1에 따른 유무기 복합체의 XRD 그래프이다.
도 51 b는 비교 예 2-1-4에 따른 유무기 복합체의 XRD 그래프이다.
도 52는 비교 예 2-1-5에 따른 유무기 복합체의 N2 흡착 그래프이다.
도 53 a는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)의 C-V(전류-전압) 순환 그래프이다.
도 53 b는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)의 방전 및 충전 결과이다.
도 54 a는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 C-V 순환 그래프이다.
도 54 b는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 방전 및 충전 결과이다.
도 55 a는 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC)의 C-V 순환 그래프이다.
도 55 b는 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 56 a는 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(N-3DOMC)의 C-V 순환 그래프이다.
도 56 b는 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(N-3DOMC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 57 a는 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)의 C-V 순환 그래프이다.
도 57 b는 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 58 a는 본 발명의 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC)의 C-V 순환 그래프이다.
도 58 b는 본 발명의 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 59 a는 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 C-V 순환 그래프이다.
도 59 b는 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 60 a는 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 C-V 순환 그래프이다.
도 60 b는 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 61 a는 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 C-V 순환 그래프이다.
도 61 b는 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 62 a는 0.5 A/g에서, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF), 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC), 및 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 62 b는 0.5 A/g에서, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF), 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC), 및 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 62 c는 0.5 A/g에서, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF), 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC), 및 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 62 d는 0.5 A/g에서, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF), 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC), 및 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 63은 본 발명의 실험 예에 따른 임피던스 분석을 위한 회로도이다.
도 64는 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 임피던스 분석 결과이다.
도 65는 본 발명의 실험 예 2-1(3DOMC), 실험 예 2-2(N-3DOMC), 및 실험 예 2-3(3DOmC)에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체의 임피던스 분석 결과이다.
도 66 a는 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC)에 따른 유무기 복합체의 C-V 순환 그래프이다.
도 66 b는 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 방전 및 충전 결과이다.
도 66 c는 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 전류 밀도에 따른 용량 변화 그래프이다.
도 66 d는 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 임피던스 분석 결과이다.
도 66 e는 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 전류 밀도에 따른 용량 증가 그래프이다.
도 66 f는 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 5000 사이클에서 장기 운전 성능 분석 그래프이다.
도 67 a는 본 발명의 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 5000 사이클 운전 이후의 XRD 그래프이다.
도 67 b는 본 발명의 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 5000 사이클 운전 이후의 XRD 그래프이다.
도 68 a는 본 발명의 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC) 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 비표면적으로 용량을 정규화한 결과이다.
도 68 b는 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 에너지 밀도-출력 밀도 그래프이고, 삽입 도면은 LED 점등 사진이다.
도 69는 질소 및 산소 분위기에서, 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)의 C-V 순환 그래프이다.
도 70은 질소 및 산소 분위기에서, 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 C-V 순환 그래프이다.
도 71은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)의 RPM(revolution per minute)에 따른 ORR(oxygen reduction reaction) 성능 분석 그래프이다.
도 72는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)의 RPM에 따른 K-L(Koutecky-Levich) 플롯 결과이다.
도 73은 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 RPM에 따른 ORR 성능 분석 그래프이다.
도 74는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 RPM에 따른 K-L 플롯 결과이다.
도 75는 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 RPM에 따른 ORR 성능 분석 그래프이다.
도 76은 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 RPM에 따른 K-L 플롯 결과이다.
도 77은 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 RPM에 따른 ORR 성능 분석 그래프이다.
도 78은 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 RPM에 따른 K-L 플롯 결과이다.
도 79 a는 1600 RPM에서, 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC), 및 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 ORR 성능 분석 그래프이다.
도 79 b는 1600 RPM에서, 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 전압에 따른 전자 반응수를 나타내는 그래프이다.
도 79 c는 1600 RPM에서, 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 전압에 따른 속도 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 79 d는 본 발명의 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 메탄올에 대한 내구성 시험 결과이다.
도 80 a는 본 발명의 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 장기 운전 성능 분석 그래프이다.
도 80 b는 본 발명의 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 장기 운전 성능 분석 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 유무기 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계를 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계를 설명하기 위한 순서도이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 예비 유무기 복합체를 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 단위 공정을 1회 수행한 경우에 유무기 복합체를 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 단위 공정을 복수회 수행한 경우에 유무기 복합체를 설명하기 위한 도면이고, 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 유무기 복합체의 사시도이다.
도 1을 참조하면, 금속 유기 구조 전구체가 준비될 수 있다(S110). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속 유기 구조 전구체가 준비되는 단계는, 도 2를 참조하여 설명될 수 있다.
도 2를 참조하면, 유기 용매 중에, 금속 소스 및 계면 활성제가 첨가되고 혼합되어, 상기 금속 소스의 금속 이온 및 상기 유기 용매의 유기 리간드가 결합된 금속 유기 구조 전구체 소스가 제조될 수 있다(S210). 일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매는 THF(tetrahydrofuran) 또는 DMF(dimethylformamide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 소스는, Cu 또는 Ni 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제는 H3BTC(trimesic acid)일 수 있다. 예를 들어, THF에, Cu(NO3)22.5H2O, 및 H3BTC가 첨가되고 혼합되어, 상기 금속 유기 구조 전구체 소스가 제조될 수 있다. 다른 예를 들어, DMF에, Ni(NO3)26H2O, 및 H3BTC가 첨가되고 혼합되어, 상기 금속 유기 구조 전구체 소스가 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속 유기 구조 전구체 소스를 제조하는 단계에서, 산도 조절제가 첨가될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 산도 조절제는 HNO3일 수 있다. 상기 유기 용매 중에, 상기 금속 소스 및 상기 계면 활성제와 함께, 상기 산도 조절제가 첨가되는 것에 의해, 상기 금속 소스의 금속 이온 및 상기 유기 용매의 유기 리간드가 결합된 금속 유기 구조 전구체 소스로부터, 후술되는 단계에서 제조되는 금속 유기 구조 전구체의 결정화가 방지될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 유기 구조 전구체가 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체에 제공되는 경우, 상기 다공성 탄소 구조체 공극에, 상기 금속 유기 구조 전구체가 용이하게 채워질 수 있다.
상기 금속 유기 구조 전구체 소스로부터 상기 유기 용매가 제거되어, 예비 금속 유기 구조 전구체가 수득될 수 있다(S220). 일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매를 제거하는 단계는, 진공 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 진공 분위기에서, 상기 금속 유기 구조 전구체 소스로부터 상기 유기 용매가 12 시간 동안 제거될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, S210 단계에서 상술된 바와 같이, 상기 금속 소스는, Cu 또는 Ni 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 소스가 Cu인 경우, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체는 고상일 수 있다. 한편, 상기 금속 소스가 Ni인 경우, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체는 액상일 수 있다.
용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체가 제공되고, 열처리되어, 금속 유기 구조 전구체가 제조될 수 있다(S230). 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 DMF일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 소스가 Cu인 경우, DMF가 제공된 용기 내부에, 고상의 상기 예비 금속 유기 구조 전구체가 제공되고, 120 ℃에서 24 시간 동안 열처리되어 상기 금속 유기 구조 전구체가 제조될 수 있다. 한편, 상기 금속 소스가 Ni인 경우, DMF가 제공된 용기 내부에, 액상의 상기 예비 금속 유기 구조 전구체가 제공되고, 170 ℃에서 48 시간 동안 열처리되어 상기 금속 유기 구조 전구체가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리하는 단계 이후에, DMF 및 acetonitrile의 혼합 용매로 24 시간 이상 세척한 후에, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조될 수 있다.
3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(10)가 준비될 수 있다(S120). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체(10)가 준비되는 단계는, 도 3을 참조하여 설명될 수 있다.
3차원 구조의 고분자 물질이 준비될 수 있다(S310). 일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 구조의 고분자 물질은 C, O, H, 및 Si를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 구조의 고분자 물질은, 질소 분위기에서, 증류수에 MMA(methyl 2-methylpropenoate) 및 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)를 첨가하고 혼합하여 제조된 PMMA(poly(methyl 2-methylpropenoate; FCC)일 수 있다.
또는, 상기 3차원 구조의 고분자 물질은 C, O, 및 H를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 구조의 고분자 물질은, 증류수에 L-lysine 및 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 첨가하고 혼합하여 제조된 SiO2(FCC)일 수 있다.
상기 고분자 물질에 탄소 소스가 제공되고, 질소 분위기에서 열처리되어, 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(10)가 제조될 수 있다(S320). 일 실시 예에 따르면, 상기 3차원 구조의 고분자 물질이 상기 PMMA인 경우, PMMA, sodium carbonate, 및 resorcinol-formaldehyde(formaldehyde; 37% 수용액)를 1:2:0.019의 몰 비로 혼합하여 제조된 상기 탄소 소스가 제공될 수 있다. 이후, 상기 탄소 소스가 제공된 상기 고분자 물질이, 90 ℃에서 24 시간 동안 유지되고, 질소 분위기에서 800 ℃로 3 시간 동안 열처리되어, 상기 다공성 탄소 구조체(10)가 제조될 수 있다. 이러한 경우, 제조된 상기 다공성 탄소 구조체(10)는 매크로 공극(macroporous)을 포함할 수 있다.
또는, 상기 3차원 구조의 고분자 물질이 상기 SiO2인 경우, furfuyl alcohol 및 oxalic acid를 183:1의 몰 비로 혼합하여 제조된 상기 탄소 소스가 제공될 수 있다. 이후, 상기 탄소 소스가 제공된 상기 고분자 물질이, 90 ℃에서 24 시간 동안 유지되고, 질소 분위기에서 800 ℃로 3 시간 동안 열처리되어, 상기 다공성 탄소 구조체(10)가 제조될 수 있다. 이러한 경우, 제조된 상기 다공성 탄소 구조체(10)는 메조 공극(mesoporous)을 포함할 수 있다.
다시 말해, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 고분자 물질 및 상기 탄소 소스의 종류에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극의 크기가 용이하게 제어될 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 다공성 탄소 구조체(10)에 상기 금속 유기 구조 전구체가 제공되어, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극에 예비 금속 유기 구조체(20)가 형성된 예비 유무기 복합체(100)가 형성될 수 있다(S130). 일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체(10)에 상기 금속 유기 구조 전구체가 제공된 후에, 진공 분위기에서 잔여물이 제거될 수 있다. 상기 잔여물을 제거하는 단계는 5회 반복하여 수행될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 진공 분위기에서 제거되지 않은 상기 잔여물은, 연마지를 이용해 물리적으로 제거될 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체(10)에 상기 금속 유기 구조 전구체가 제공된 후에, 진공 분위기에서 제거되지 않은 상기 잔여물은, 물리적으로 연마하는 방법을 이용해 용이하게 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체(10)에 상기 금속 유기 구조 전구체가 제공된 후에, 진공 분위기에서 5회 반복하여 잔여물이 제거되고, 사포로 문질러 상기 잔여물이 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극 이외의 다른 부분에 상기 예비 금속 유기 구조체(20)가 제공되지 않고, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극에 상기 예비 금속 유기 구조체(20)가 용이하게 제공될 수 있다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 유무기 복합체(100)가 제공되고, 열처리되어, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극의 예비 금속 유기 구조체(20)가 성장된 금속 유기 구조체(30)를 포함하는 유무기 복합체(200)가 제조될 수 있다(S140). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 유무기 복합체(200)를 제조하는 단계를 수행하는 단위 공정은 복수회로 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단위 공정의 횟수가 증가함에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체(30)의 부피가 증가될 수 있다. 예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 단위 공정이 1회 수행되는 경우보다, 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 단위 공정이 복수회 수행되는 경우에, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체(30)의 부피가 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단위 공정의 횟수가 증가될수록 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극의 예비 금속 유기 구조체(20)가 성장하여, 상기 유무기 복합체(200)의 다공성 탄소 구조체(10) 공극이 상기 금속 유기 구조체(30)로 채워질 수 있다. 또한, S120 단계에서 상술된 바와 같이, 상기 고분자 물질 및 상기 탄소 소스의 종류에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극의 크기가 용이하게 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극의 크기에 의해, 상기 금속 유기 구조체(30)의 크기가 용이하게 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유무기 복합체(200)의 다공성 탄소 구조체(10) 내부 공극보다 표면 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체(30)의 부피가 클 수 있다.
도 8을 참조하면, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 유무기 복합체의 제조 방법에 의해, 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(10) 및 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체(30)를 포함하는 상기 유무기 복합체(200)가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극의 크기에 의해, 상기 금속 유기 구조체(30)의 크기가 제어되고, 상기 다공성 탄소 구조체(10)의 내부 공극에서 상기 금속 유기 구조체(30)가 차지하는 부피 비율보다, 상기 다공성 탄소 구조체(10)의 표면 공극에서 상기 금속 유기 구조체(30)가 차지하는 부피 비율이 높을 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속 유기 구조 전구체 소스를 제조하는 단계에서, 상기 산도 조절제가 첨가될 수 있고, 이에 따라, 상기 금속 유기 구조 전구체가 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(10)에 제공되는 경우, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극에, 상기 금속 유기 구조 전구체(30)가 용이하게 채워질 수 있다.
또한, 상기 고분자 물질의 종류에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극의 크기가 용이하게 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체(10) 공극의 크기에 의해, 상기 금속 유기 구조체(30)의 크기가 용이하게 제어될 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체(10)가 C, O, H, 및 Si를 포함하는 상기 고분자 물질을 포함하는 경우, 메조 공극을 포함하는 상기 다공성 탄소 구조체(10)가 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 메조 공극을 채우는 메조 크기의 상기 금속 유기 구조체(30)가 제공될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 다공성 탄소 구조체(10)가 C, O, 및 H를 포함하는 상기 고분자 물질을 포함하는 경우, 매크로 공극을 포함하는 상기 다공성 탄소 구조체(10)가 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 매크로 공극을 채우는 매크로 크기의 상기 금속 유기 구조체(30)가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 제조
유기 용매로 THF(tetrahydrofuran) 6 ml, 금속 소스로 Cu(NO3)22.5H2O 0.5 g, 계면 활성제로 H3BTC(trimesic acid) 0.3 g, 및 산도 조절제로 HNO3(68%) 0.2 ml를 준비하였다.
상기 유기 용매 중에, 상기 금속 소스, 상기 계면 활성제, 및 상기 산도 조절제를 첨가하고 30 분 이상 혼합하여, 상기 금속 소스의 금속 이온 및 상기 유기 용매의 유기 리간드가 결합한, 투명한 액상의 금속 유기 구조 전구체 소스를 제조하였다.
진공 분위기에서, 상기 금속 유기 구조 전구체 소스로부터 상기 유기 용매를 12 시간 동안 제거하여, 푸른 분말의 예비 금속 유기 구조 전구체를 수득하였다.
DMF(dimethylformamide) 용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체 40 mg을 제공하고, 120 ℃에서 24 시간 동안 열처리하고, DMF 및 acetonitrile의 혼합 용매로 24 시간 이상 세척한 후에, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하여, 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)를 제조하였다.
변형 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 제조
상술된 실험 예 1-1에서, DMF 용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체 40 mg을 제공하고, 100 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여, 변형 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체의 제조
상술된 실험 예 1-1에서 유기 용매로 DMF 10 ml, 금속 소스로 Ni(NO3)26H2O 2.28 g, 계면 활성제로 H3BTC 1.23 g, 및 산도 조절제로 HNO3(68%) 0.2 ml를 준비하여, 액상의 예비 금속 유기 구조 전구체를 수득하였다.
DMF 용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체 1.5 ml를 제공하고, 170 ℃에서 48 시간 동안 열처리하고, DMF 및 acetonitrile의 혼합 용매로 24 시간 이상 세척한 후에, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하여, 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)를 제조하였다.
비교 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 제조
상술된 실험 예 1-1에서, 상기 산도 조절제를 첨가하지 않고, 비교 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체를 제조하였다.
비교 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 제조
상술된 실험 예 1-2에서, 상기 산도 조절제를 첨가하지 않고, 비교 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조 전구체를 제조하였다.
비교 예 1-2-2에 따른 금속 유기 구조 전구체의 제조
상술된 실험 예 1-2에서, 상기 유기 용매 6 ml를 첨가하고, 상기 산도 조절제를 첨가하지 않고, 비교 예 1-2-2에 따른 금속 유기 구조 전구체를 제조하였다.
비교 예 1-2-3에 따른 금속 유기 구조 전구체의 제조
상술된 실험 예 1-2에서, 상기 유기 용매 6 ml를 첨가하여, 비교 예 1-2-3에 따른 금속 유기 구조 전구체를 제조하였다.
비교 예 1-2-4에 따른 금속 유기 구조 전구체의 제조
상술된 실험 예 1-2에서, 상기 산도 조절제 0.4 ml를 첨가하여, 비교 예 1-2-4에 따른 금속 유기 구조 전구체를 제조하였다.
본 발명의 실험 예, 변형 예, 및 비교 예에 따른 금속 유기 구조 전구체는 아래 [표 1]과 같이 정리될 수 있다.
금속 유기 구조 전구체 유기 용매 금속 소스 계면 활성제 산도 조절제 열처리
실험 예 1-1
(Cu-MOF)		 THF
(6 ml)		 Cu H3BTC HNO3
(0.2 ml)		 120 ℃,
24 시간
변형 예 1-1 100 ℃,
24 시간
실험 예 1-2
(Ni-MOF)		 DMF
(10 ml)		 Ni 120 ℃,
24 시간
비교 예 1-1 THF
(6 ml)		 Cu N/A
비교 예 1-2-1 DMF
(10 ml)		 Ni
비교 예 1-2-2 DMF
(6 ml)
비교 예 1-2-3
비교 예 1-2-4 DMF
(10 ml)		 HNO3
(0.4 ml)
실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체의 제조
질소 분위기에서, 증류수 1.6 L에 MMA(methyl 2-methylpropenoate) 400 g을 첨가하고, 70 ℃에서 혼합하고, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride) 1.5 g을 첨가하고, 70 ℃에서 혼합한 후에, 대기 분위기에서 15일 간 유지하고, 건조하여, 3차원 구조의 고분자 물질로 고상의 PMMA(poly(methyl 2-methylpropenoate; FCC)를 제조하였다.
PMMA, sodium carbonate, 및 resorcinol-formaldehyde(formaldehyde; 37% 수용액)를 1:2:0.019의 몰 비로 혼합하여, 탄소 소스를 준비하였다.
상기 고분자 물질에 상기 탄소 소스를 제공하고, 90 ℃에서 24 시간 동안 유지한 후에, 질소 분위기에서 800 ℃로 3 시간 동안 열처리하여, 매크로 공극(macroporous)을 포함하는 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC)를 제조하였다.
실험 예 2-2에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체의 제조
상술된 실험 예 2-1에서, dopamine hydrochloride 0.6g을 첨가하고, 탄소 소스를 제조하여, 실험 예 2-2에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(N-3DOMC)를 제조하였다.
실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체의 제조
증류수 150 ml에 L-lysine 0.15 g을 첨가하고 용해시킨 후에, TEOS(tetraethylorthosilicate) 20.8 g을 첨가하고, 90 ℃에서 48 시간 동안 혼합하는 공정을 2회 반복하여 수행하고, 80 ℃에서 건조한 후에, 700 ℃에서 열처리해 잔여물을 제거하여, 3차원 구조의 고분자 물질로 고상의 SiO2(FCC)를 제조하였다.
Furfuyl alcohol 및 oxalic acid를 183:1의 몰 비로 혼합하여, 탄소 소스를 준비하였다.
상기 고분자 물질에 상기 탄소 소스를 제공하고, 90 ℃에서 24 시간 동안 유지한 후에, 질소 분위기에서 800 ℃로 3 시간 동안 열처리하고, KOH 6 M로 잔여물을 제거한 후에, 증류수 및 에탄올로 세척하여, 메조 공극(mesoporous)을 포함하는 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)를 제조하였다.
본 발명의 실험 예에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체는 아래 [표 2]와 같이 정리될 수 있다.
3차원 구조의 다공성 탄소 구조체 3차원 구조의 고분자 물질 탄소 소스
실험 예 2-1
(3DOMC)		 PMMA PMMA, sodium carbonate, resorcinol-formaldehyde
실험 예 2-2
(N-3DOMC)		 PMMA, sodium carbonate, resorcinol-formaldehyde, dopamine hydrochloride
실험 예 2-3
(3DOmC)		 SiO2 furfuyl alcohol, oxalic acid
실험 예 3-1-1에 따른 유무기 복합체의 제조
실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF) 0.5 ml를 준비하였다.
실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC) 2-3조각 (30~40 mg)을 준비하였다.
상기 다공성 탄소 구조체에 상기 금속 유기 구조 전구체를 제공한 후에, 진공 분위기에서 잔여물을 제거하는 공정을, 5회 반복하여 수행하였다.
진공 분위기에서 제거되지 않은 상기 잔여물은, 연마지를 이용해 물리적으로 제거하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극에 예비 금속 유기 구조체가 형성된 예비 유무기 복합체를 제조하였다.
DMF 용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 유무기 복합체를 제공하고, 120 ℃에서 24 시간 동안 열처리하고, DMF 및 acetonitrile의 혼합 용매로 24 시간 이상 세척한 후에, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하는 단위 공정을 1회 수행하여, 실험 예 3-1-1에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC-1)를 제조하였다.
실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 실험 예 3-1-1에서, 상기 단위 공정을 2회 수행하여, 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC-2, Cu-MOF@3DOMC, 또는 Cu-MOF@3DOMC-120C 24H)를 제조하였다.
변형 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 실험 예 3-1-2에서, 상기 예비 유무기 복합체를 제공하고, 100 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여, 변형 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC-100C 24H)를 제조하였다.
실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 실험 예 3-1-2에서, 실험 예 2-2에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(N-3DOMC)를 준비하여, 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)를 제조하였다.
실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 실험 예 3-1-2에서, 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)를 준비하여, 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC 또는 Cu-MOF@3DOmC-120C 24H)를 제조하였다.
변형 예 3-3에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 실험 예 3-3에서, 상기 예비 유무기 복합체를 제공하고, 100 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여, 변형 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC-100C 24H)를 제조하였다.
실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 실험 예 3-3에서, 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)를 준비하여, 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)를 제조하였다.
비교 예 2-1-1에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 실험 예 3-1-1에서, 비교 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체를 준비하여, 비교 예 2-1-1에 따른 유무기 복합체를 제조하였다.
비교 예 2-1-2에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 비교 예 2-1-2에서, 상기 단위 공정을 4회 수행하여, 비교 예 2-1-2에 따른 유무기 복합체를 제조하였다.
비교 예 2-1-3에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 비교 예 2-1-2에서, 상기 단위 공정을 6회 수행하여, 비교 예 2-1-3에 따른 유무기 복합체를 제조하였다.
비교 예 2-1-4에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 비교 예 2-1-2에서, 상기 단위 공정을 8회 수행하여, 비교 예 2-1-4에 따른 유무기 복합체를 제조하였다.
비교 예 2-1-5에 따른 유무기 복합체의 제조
상술된 비교 예 2-1-2에서, 상기 단위 공정을 9회 수행하여, 비교 예 2-1-5에 따른 유무기 복합체를 제조하였다.
본 발명의 실험 예, 변형 예, 및 비교 예에 따른 유무기 복합체는 아래 [표 3]과 같이 정리될 수 있다.
유무기 복합체 금속 유기 구조 전구체 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체 열처리 단위 공정
유기 용매 금속 소스 계면 활성제 산도 조절제 3차원 구조의 고분자 물질 탄소 소스
실험 예 3-1-1
(Cu-MOF@3DOMC-1)		 THF
(6 ml)		 Cu H3BTC HNO3
(0.2 ml)		 PMMA PMMA, sodium carbonate, resorcinol-formaldehyde 120 ℃,
24 시간		 1회
실험 예 3-1-2
(Cu-MOF@3DOMC-2, Cu-MOF@3DOMC, 또는 Cu-MOF@3DOMC-120C 24H)		 2회
변형 예 3-1-2
(Cu-MOF@3DOMC-100C 24H)		 100 ℃,
24 시간
실험 예 3-2
(Cu-MOF@N-3DOMC)		 PMMA, sodium carbonate, resorcinol-formaldehyde, dopamine hydrochloride 120 ℃,
24 시간
실험 예 3-3
(Cu-MOF@3DOmC 또는 Cu-MOF@3DOmC-120C 24H)		 SiO2 furfuyl alcohol, oxalic acid
변형 예 3-3
(Cu-MOF@3DOmC-100C 24H)		 100 ℃,
24 시간
실험 예 3-4
(Ni-MOF@3DOmC)		 DMF
(10 ml)		 Ni 120 ℃,
24 시간
비교 예 2-1-1 THF
(6 ml)		 Cu N/A PMMA PMMA, sodium carbonate, resorcinol-formaldehyde 1회
비교 예 2-1-2 4회
비교 예 2-1-3 6회
비교 예 2-1-4 8회
비교 예 2-1-5 9회
도 9는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)의 SEM(scanning electron microscope) 사진이고, 도 10은 본 발명의 실험 예 1-1 및 변형 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실험 예 1-1 및 변형 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 N2 흡착 그래프이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1에 따라 120 ℃에서 24 시간 열처리하는 것에 의해, 균일한 크기를 포함하는 truncated octahedron 모양의 상기 금속 유기 구조 전구체가 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1 및 변형 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 XRD 피크가 시뮬레이션된 데이터와 유사한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 100 ℃ 이상의 온도에서 24 시간 열처리하는 것에 의해, 상기 시뮬레이션된 데이터와 유사한 상기 금속 유기 구조 전구체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 변형 예 1-1보다 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 XRD 피크에 노이즈가 적고, 상기 시뮬레이션된 데이터와 더 유사한 것에 의해, 100 ℃보다 120 ℃에서 열처리함으로써, 상기 시뮬레이션된 데이터와 유사한 상기 금속 유기 구조 전구체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 11을 참조하면, 변형 예 1-1보다 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 비표면적이 넓은 것을 알 수 있다. 이에 따라, 변형 예 1-1보다 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 크기가 작고, 따라서, 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체가 상기 다공성 탄소 구조체 공극에 용이하게 제공될 수 있음을 예측할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 SEM 사진이고, 도 13은 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 XRD 그래프이고, 도 14는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 N2 흡착 그래프이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체는, 도 9에 도시된 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체보다 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체는 다공성 탄소 구조체의 메조 공극을 채우기 적합한 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체는 그 크기가 상대적으로 큰 것으로 인해, 다공성 탄소 구조체의 매크로 공극을 채우기 적합할 수 있다.
도 13을 참조하면, 상기 금속 유기 구조 전구체의 XRD 피크가 시뮬레이션된 데이터와 유사한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 방법에 의해, 상기 시뮬레이션된 데이터와 유사한 상기 금속 유기 구조 전구체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 14를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 방법에 의해, 기준 크기의 비표면적을 포함하는 상기 금속 유기 구조 전구체가 제조된 것을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실험 예 1-2, 및 비교 예 1-2-1 내지 1-2-4에 따른 금속 유기 구조 전구체의 XRD 그래프이다.
도 15를 참조하면, 비교 예 1-2-1 내지 1-2-4보다 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체의 XRD 피크가 시뮬레이션된 데이터와 유사한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실험 1-2에 따른 방법에 의해, 상기 유기 용매 및 상기 산도 조절제가 첨가되는 경우에, 상기 시뮬레이션된 데이터와 유사한 상기 금속 유기 구조 전구체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 고분자 물질(PMMA)의 SEM 사진이고, 도 17은 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC)의 SEM 사진이고, 도 18은 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(N-3DOMC)의 SEM 사진이고, 도 19는 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 고분자 물질(SiO2)의 SEM 사진이고, 도 20은 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)의 SEM 사진이고, 도 21은 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)의 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.
도 16을 참조하면, 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체로써, 3차원 구조(FCC)의 PMMA를 관찰할 수 있다. 한편, 도 17 및 도 18을 참조하면, 상기 3차원 구조의 PMMA로부터, 매크로 공극을 포함하는 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체가 용이하게 제조됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 19를 참조하면, 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체로써, 3차원 구조(FCC)의 SiO2를 관찰할 수 있다. 한편, 도 20 및 도 21을 참조하면, 상기 3차원 구조의 SiO2로부터, 메조 공극을 포함하는 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체가 용이하게 제조됨을 확인할 수 있다.
도 22 a 및 도 22 b는 본 발명의 실험 예 3-1-1에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC-1)의 SEM 사진이고, 도 23 a 및 도 23 b는 본 발명의 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC-2)의 SEM 사진이고, 도 24는 본 발명의 실험 예 3-1-1(Cu-MOF@3DOMC-1) 및 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC-2)에 따른 유무기 복합체의 XRD 그래프이고, 도 25는 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC-120C 24H) 및 변형 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC-100C 24H)에 따른 유무기 복합체의 XRD 그래프이고, 도 26은 본 발명의 실험 예 3-1-1(Cu-MOF@3DOMC-1) 및 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC-2)에 따른 유무기 복합체의 N2 흡착 그래프이고, 도 27은 본 발명의 실험 예 3-1-1(Cu-MOF@3DOMC-1) 및 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC-2)에 따른 유무기 복합체의 TGA(thermal analysis) 그래프이다.
도 22 a 내지 도 23 b를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1-1보다 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조 전구체의 부피가 증가한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 단위 공정의 횟수가 증가함에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 24를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1-1보다 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체의 XRD 피크에 노이즈가 적고, 시뮬레이션된 데이터와 더 유사한 것에 의해, 상기 단위 공정의 횟수가 증가함에 따라, 상기 시뮬레이션된 데이터와 유사한 상기 유무기 복합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 25를 참조하면, 변형 예 3-1-2보다 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체의 XRD 피크에 노이즈가 적고, 상기 시뮬레이션된 데이터와 더 유사한 것에 의해, 100 ℃보다 120 ℃에서 열처리함으로써, 상기 시뮬레이션된 데이터와 유사한 상기 유무기 복합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 26 및 도 27을 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1-1보다 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체의 비표면적 및 공극 부피가 넓은 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 단위 공정의 횟수가 증가함에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 28은 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC)에 따른 유무기 복합체의 TGA 측정 후 XRD 그래프이고, 도 29는 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC)에 따른 유무기 복합체의 질소 분위기에서 열처리한 경우의 SEM 사진이고, 도 30은 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC)에 따른 유무기 복합체의 질소 분위기에서 열처리한 경우의 XRD 그래프이다.
도 28을 참조하면, 유무기 복합체의 TGA 측정 후에, CuO 피크를 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 유무기 복합체가 Cu를 포함한다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 29 및 도 30을 참조하면, 상기 유무기 복합체를 질소 분위기에서 열처리 하는 것에 의해, 상기 다공성 탄소 구조체에 Cu particle이 포함된 유무기 복합체가 제조되는 것을 알 수 있다.
도 31 a 및 도 31 b는 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 SEM 사진이고, 도 32는 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 XRD 그래프이고, 도 33은 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(N-3DOMC) 및 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 N2 흡착 그래프이고, 도 34는 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 TGA 그래프이다.
도 31 a 내지 도 31 b를 참조하면, 상기 유무기 복합체의 매크로 크기의 다공성 탄소 구조체 공극에 균일하게 채워진 상기 금속 유기 구조체f 확인할 수 있다.
또한, 도 32를 참조하면, 본 발명의 상기 유무기 복합체의 XRD 피크에 노이즈가 적고, 시뮬레이션된 데이터와 유사한 것에 의해, 상기 시뮬레이션된 데이터와 유사한 상기 유무기 복합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 33을 참조하면, 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체보다 상기 유무기 복합체의 비표면적이 넓은 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극에 상기 금속 유기 구조체가 제공된 것을 알 수 있다. 또한, 도 34를 참조하면, 상기 유무기 복합체가 기준 크기의 공극 부피를 포함하는 것에 의해, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극에 상기 금속 유기 구조체가 제공된 것을 알 수 있다.
도 35 a 및 도 35 b는 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 SEM 사진이고, 도 36은 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 EDS(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 매핑 결과이고, 도 37은 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 XRD 그래프이고, 도 38은 본 발명의 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC-120C 24H) 및 변형 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC-100C 24H)의 XRD 그래프이고, 도 39는 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC) 및 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 N2 흡착 그래프이고, 도 40은 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 TGA 그래프이다.
도 35 a 내지 도 35 b를 참조하면, 상기 유무기 복합체의 메조 크기의 다공성 탄소 구조체 공극에 균일하게 채워진 상기 금속 유기 구조체를 확인할 수 있다. 또한, 도 36을 참조하면, 상기 금속 유기 구조체가 C, Cu, 및 O를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 37을 참조하면, 본 발명의 상기 유무기 복합체의 XRD 피크에 노이즈가 적고, 시뮬레이션된 데이터와 유사한 것에 의해, 상기 시뮬레이션된 데이터와 유사한 상기 유무기 복합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 38을 참조하면, 변형 예 3-3보다 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체의 XRD 피크에 노이즈가 적고, 상기 시뮬레이션된 데이터와 더 유사한 것에 의해, 100 ℃보다 120 ℃에서 열처리함으로써, 상기 시뮬레이션된 데이터와 유사한 상기 유무기 복합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 39를 참조하면, 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체보다 상기 유무기 복합체의 비표면적이 넓은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소 구조체 공극보다 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체의 빈 공간이 더 적은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극에 상기 금속 유기 구조체가 제공된 것을 알 수 있다. 또한, 도 40을 참조하면, 상기 유무기 복합체가 기준 크기의 공극 부피를 포함하는 것에 의해, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극에 상기 금속 유기 구조체가 제공된 것을 알 수 있다.
도 41은 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 SEM 사진이고, 도 42는 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 TEM 사진이고, 도 43은 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 XRD 그래프이고, 도 44는 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 N2 흡착 그래프이고, 도 45는 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 TGA 그래프이다.
도 41 및 도 42를 참조하면, 상기 유무기 복합체의 메조 크기의 다공성 탄소 구조체 공극에 균일하게 채워진 상기 금속 유기 구조체를 확인할 수 있다. 또한, 도 43을 참조하면, 본 발명의 상기 유무기 복합체의 XRD 피크가 시뮬레이션된 데이터와 유사한 것에 의해, 상기 시뮬레이션된 데이터와 유사한 상기 유무기 복합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 44를 참조하면, 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체보다 상기 유무기 복합체의 비표면적이 넓은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소 구조체 공극보다 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체의 빈 공간이 더 적은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극에 상기 금속 유기 구조체가 제공된 것을 알 수 있다. 또한, 도 45를 참조하면, 상기 유무기 복합체가 기준 크기의 공극 부피를 포함하는 것에 의해, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극에 상기 금속 유기 구조체가 제공된 것을 알 수 있다.
도 46은 비교 예 2-1-1에 따른 유무기 복합체의 실사이고, 도 47 및 도 48은 비교 예 2-1-1에 따른 유무기 복합체의 SEM 사진이고, 도 49는 비교 예 2-1-2에 따른 유무기 복합체의 SEM 사진이고, 도 50은 비교 예 2-1-3에 따른 유무기 복합체의 SEM 사진이고, 도 51 a는 비교 예 2-1-1에 따른 유무기 복합체의 XRD 그래프이고, 도 51 b는 비교 예 2-1-4에 따른 유무기 복합체의 XRD 그래프이고, 도 52는 비교 예 2-1-5에 따른 유무기 복합체의 N2 흡착 그래프이다.
도 46 내지 도 50을 참조하면, 상기 단위 공정의 횟수가 증가함에 따라, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만, 본 발명의 실험 예에 따른 유무기 복합체와 비교해 보면, 비교 예에서 상기 단위 공정을 6회 수행하는 경우에도, 본 발명의 실험 예에서 상기 단위 공정을 2회 수행하는 경우보다 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 적은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 51 a 및 도 51 b를 참조하면, 상기 단위 공정의 횟수가 증가함에 따라, 상기 유무기 복합체의 XRD 피크가 시뮬레이션된 데이터와 유사한 것을 확인할 수 있다. 도 52를 참조하면, 상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체보다 상기 유무기 복합체의 비표면적이 넓은 것을 알 수 있다. 하지만, 하지만, 본 발명의 실험 예에 따른 유무기 복합체와 비교해 보면, 비교 예에서 상기 단위 공정을 9회 수행하는 경우에도, 본 발명의 실험 예에서 상기 단위 공정을 2회 수행하는 경우보다 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 적은 것을 알 수 있다.
도 53 a는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)의 C-V(전류-전압) 순환 그래프이고, 도 53 b는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)의 방전 및 충전 결과이고, 도 54 a는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 C-V 순환 그래프이고, 도 54 b는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 방전 및 충전 결과이다.
도 53 a 내지 도 53 b를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 경우, 특별한 산화/환원 반응이 일어나지 않아, 사각형 모양의 C-V 순환 그래프를 확인할 수 있다.
반면에, 도 54 a 내지 도 54 b를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체의 경우, 3 V 영역에서 산화/환원 반응을 관찰할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실험 예 1-2보다 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체의 전기 전도도가 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 55 a는 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC)의 C-V 순환 그래프이고, 도 55 b는 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC)의 방전 및 충전 결과이고, 도 56 a는 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(N-3DOMC)의 C-V 순환 그래프이고, 도 56 b는 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(N-3DOMC)의 방전 및 충전 결과이고, 도 57 a는 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)의 C-V 순환 그래프이고, 도 57 b는 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 55 a 내지 도 57 b를 참조하면, 상기 다공성 탄소 구조체들에서, 사각형 모양의 C-V 순환 그래프, 및 삼각형 모양의 방전 및 충전 그래프를 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체들이 전형적인 ELDC(전기 이중층 커패시터)인 것을 알 수 있다.
도 55 a 내지 도 57 b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 2-1보다 2-2가, 실험 예 2-2보다 2-3에 따른 다공성 탄소 구조체의 전기적 성능이 우수한 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체에 질소가 도핑되거나, 상기 다공성 탄소 구조체 공극 크기가 작을수록 전기적 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
도 58 a는 본 발명의 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC)의 C-V 순환 그래프이고, 도 58 b는 본 발명의 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC)의 방전 및 충전 결과이고, 도 59 a는 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 C-V 순환 그래프이고, 도 59 b는 본 발명의 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 방전 및 충전 결과이고, 도 60 a는 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 C-V 순환 그래프이고, 도 60 b는 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 방전 및 충전 결과이고, 도 61 a는 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 C-V 순환 그래프이고, 도 61 b는 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 58 a 내지 도 61 b를 참조하면, 상기 유무기 복합체들이 상기 다공성 탄소 구조체들을 포함하는 것에 의해, ELDC의 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 58 a 내지 도 61 b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 3-1-2보다 3-2가, 실험 예 3-2보다 3-3이, 실험 예 3-3보다 3-4에 따른 유무기 복합체의 전기적 성능이 우수한 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체에 질소가 도핑되거나, 상기 다공성 탄소 구조체 공극 크기가 작을수록 상기 유무기 복합체의 전기적 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
상기 다공성 탄소 구조체 공극의 크기가 작을수록 상기 유무기 복합체의 전기적 성능이 우수한 것은, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 크기가 작을수록 상기 유무기 복합체의 비표면적 및 확산능이 증가하기 때문일 수 있다.
도 62 a는 0.5 A/g에서, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF), 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC), 및 실험 예 3-1-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOMC)의 방전 및 충전 결과이고, 도 62 b는 0.5 A/g에서, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF), 실험 예 2-1에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOMC), 및 실험 예 3-2에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@N-3DOMC)의 방전 및 충전 결과이고, 도 62 c는 0.5 A/g에서, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF), 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC), 및 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 방전 및 충전 결과이고, 도 62 d는 0.5 A/g에서, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF), 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC), 및 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 방전 및 충전 결과이다.
도 62 a 내지 도 62 d를 참조하면, 0.5 A/g에서, 본 발명의 실험 예 3-1-2보다 3-2가, 실험 예 3-2보다 3-3이, 실험 예 3-3보다 3-4에 따른 유무기 복합체의 전기적 성능이 우수한 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체에 질소가 도핑되거나, 상기 다공성 탄소 구조체 공극 크기가 작을수록 상기 유무기 복합체의 전기적 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
도 63은 본 발명의 실험 예에 따른 임피던스 분석을 위한 회로도이고, 도 64 는 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 임피던스 분석 결과이고, 도 65는 본 발명의 실험 예 2-1(3DOMC), 실험 예 2-2(N-3DOMC), 및 실험 예 2-3(3DOmC)에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체의 임피던스 분석 결과이다.
도 63 내지 도 65를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1-2보다 3-2가, 실험 예 3-2보다 3-3이, 실험 예 3-3보다 3-4에 따른 유무기 복합체의 저항이 낮은 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체에 질소가 도핑되거나, 상기 다공성 탄소 구조체 공극 크기가 작을수록 상기 유무기 복합체의 저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
도 66 a는 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC)에 따른 유무기 복합체의 C-V 순환 그래프이고, 도 66 b는 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 방전 및 충전 결과이고, 도 66 c는 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 전류 밀도에 따른 용량 변화 그래프이고, 도 66 d는 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 임피던스 분석 결과이고, 도 66 e는 본 발명의 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 전류 밀도에 따른 용량 증가 그래프이고, 도 66 f는 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 5000 사이클에서 장기 운전 성능 분석 그래프이다.
도 66 a 내지 도 66 b를 참조하면, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 크기가 작을수록 상기 유무기 복합체의 비표면적 및 확산능이 증가하기 때문에, 상기 금속 유기 구조 전구체보다 상기 유무기 복합체의 전기 화학적 성능이 최대 90배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 금속 유기 구조 전구체 및 상기 다공성 탄소 구조체보다 상기 유무기 복합체의 5000 사이클에서 장기 운전 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 67 a는 본 발명의 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 5000 사이클 운전 이후의 XRD 그래프이고, 도 67 b는 본 발명의 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 5000 사이클 운전 이후의 XRD 그래프이다.
도 67 a 및 도 67 b를 참조하면, 5000 사이클 운전 이후에도, 상기 유무기 복합체의 결정 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 68 a는 본 발명의 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC) 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 비표면적으로 용량을 정규화한 결과이고, 도 68 b는 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-1-2(Cu-MOF@3DOMC), 실험 예 3-2(Cu-MOF@N-3DOMC), 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 에너지 밀도-출력 밀도 그래프이고, 삽입 도면은 LED 점등 사진이다.
도 68 a를 참조하면, 종래의 유무기 복합체보다, 본 발명의 실험 예에 따른 유무기 복합체의 용량이 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 68 a를 참조하면, 상기 유무기 복합체의 최대 에너지 밀도가 39 Wh/kg이고, 최대 출력 밀도가 21,005 W/kg인 것을 확인할 수 있다. 삽입 도면을 통해, 상기 유무기 복합체를 이용해 LED 점등이 가능하고, 이에 따라, 상용화 가능성을 확인할 수 있다.
도 69는 질소 및 산소 분위기에서, 본 발명의 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC)의 C-V 순환 그래프이고, 도 70은 질소 및 산소 분위기에서, 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 C-V 순환 그래프이다.
도 69를 참조하면, 질소 및 산소 분위기에서, 상기 다공성 탄소 구조체의 C-V 순환 그래프에 변화가 없는 것을 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체가 ORR 성능과 관련되지 않은 것을 예측할 수 있다.
반면에 도 70을 참조하면, 질소 및 산소 분위기에서, 상기 금속 유기 구조 전구체의 C-V 순환 그래프의 변화를 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 유기 구조 전구체가 ORR 성능과 관련된 것을 알 수 있다. 하지만, 상기 금속 유기 구조 전구체는 전기 전도성이 낮기 때문에, 효과적인 ORR 성능을 포함하기 어려울 수 있다. 한편, 질소 및 산소 분위기에서, 상기 유무기 복합체의 C-V 순환 그래프에서 확연한 변화를 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 유무기 복합체의 효과적인 ORR 성능을 예측할 수 있다.
도 71은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)의 RPM(revolution per minute)에 따른 ORR(oxygen reduction reaction) 성능 분석 그래프이고, 도 72는 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 금속 유기 구조 전구체(Cu-MOF)의 RPM에 따른 K-L(Koutecky-Levich) 플롯 결과이고, 도 73은 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 RPM에 따른 ORR 성능 분석 그래프이고, 도 74는 본 발명의 실험 예 1-2에 따른 금속 유기 구조 전구체(Ni-MOF)의 RPM에 따른 K-L 플롯 결과이고, 도 75는 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 RPM에 따른 ORR 성능 분석 그래프이고, 도 76은 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체(Cu-MOF@3DOmC)의 RPM에 따른 K-L 플롯 결과이고, 도 77은 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 RPM에 따른 ORR 성능 분석 그래프이고, 도 78은 본 발명의 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체(Ni-MOF@3DOmC)의 RPM에 따른 K-L 플롯 결과이다.
도 71 내지 도 78을 참조하면, 400~1600 RPM에서, 상기 금속 유기 구조 전구체 및 상기 유무기 복합체들의 속도를 변화에 따른 ORR 성능을 관찰할 수 있다. 본 발명의 실험 예에 따르면, 본 발명의 실험 예 3-4보다 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체의 ORR 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는, Cu의 3d 오비탈의 구조가 Ni보다 산소와 반응이 용이하기 때문일 수 있다. 이에 따라, Cu를 포함하는 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체의 ORR 성능 우수할 수 있다. 또한, 본 발명의 실험 예 3-3에 따른 유무기 복합체의 비표면적일 넓고, 공극 부피가 크기 때문에 전해질과의 전기 화학적 반응이 용이하기 때문일 수 있다.
또한, 상기 K-L 플롯을 통해, 상기 유무기 복합체의 경우, RPM에 따라 매우 뚜렷한 1 차원적 관계를 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 유무기 복합체가 효과적인 ORR 성능을 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 유무기 복합체의 전자 반응 수가 4에 가까운 것을 통해, 효과적인 ORR 성능을 알 수 있다.
도 79 a는 1600 RPM에서, 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 실험 예 2-3에 따른 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체(3DOmC), 및 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 ORR 성능 분석 그래프이고, 도 79 b는 1600 RPM에서, 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 전압에 따른 전자 반응수를 나타내는 그래프이고, 도 79 c는 1600 RPM에서, 본 발명의 실험 예 1-1(Cu-MOF) 및 실험 예 1-2(Ni-MOF)에 따른 금속 유기 전구체, 및 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 전압에 따른 속도 전류 밀도를 나타내는 그래프이고, 도 79 d는 본 발명의 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC), 및 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 메탄올에 대한 내구성 시험 결과이다.
도 79 a 내지 도 79 c를 참조하면, 아래 <수학식 1> 및 <수학식 2>를 참조하여, 1600 RPM에서, 상기 금속 유기 전구체, 상기 다공성 탄소 구조체, 및 상기 유무기 복합체의 ORR 성능, 전자 반응수, 및 키네틱 전류 밀도를 확인할 수 있다.
<수학식 1>
Figure 112019017527556-pat00001
<수학식 2>
Figure 112019017527556-pat00002
여기서, i는 측정된 전류 밀도 값, iL은 확산 전류, Ik는 속도 전류 밀도, w는 전극의 각속도, F는 페러데이 상수 값, Co는 0.1M KOH에서의 벌크 산소 농도, 및 Do는 산소의 확산 상수를 나타낼 수 있다.
도 79 a 내지 도 79 c, <수학식 1>, 및 <수학식 2>를 통해, 상기 유무기 복합체의 ORR 성능이 가장 우수하고, 전자 반응수가 4에 가까우며, 키네틱 전류 밀도도 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
또한 도 79 d를 참조하면, -0.4 V에서 상용화된 백금 촉매는 급격하게 성능이 저하되는 반면에, 본 발명의 실험 예 3-3 및 실험 예 3-4에 따른 유무기 복합체는 성능 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 유무기 복합체들의 메탄올에 대한 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 유무기 복합체가 메탄올 분위기의 연료 전지에 응용이 가능하다는 것을 알 수 있다.
도 80 a는 본 발명의 실험 예 3-3(Cu-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 장기 운전 성능 분석 그래프이고, 도 80 b는 본 발명의 실험 예 3-4(Ni-MOF@3DOmC)에 따른 유무기 복합체의 장기 운전 성능 분석 그래프이다.
도 80 a 및 도 80 b를 참조하면, 2000 사이클에서 상기 유무기 복합체들의 전류 밀도가 유지되는 것을 통해, 장기 운전 성능을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 유무기 복합체 및 그의 제조 방법에 대해 상세히 설명하였다. 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체
20: 예비 금속 유기 구조체
30: 금속 유기 구조체
100: 예비 유무기 복합체
200: 유무기 복합체

Claims (14)

  1. 금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계;
    3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계;
    상기 다공성 탄소 구조체에 상기 금속 유기 구조 전구체를 제공하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극에 예비 금속 유기 구조체가 형성된 예비 유무기 복합체를 형성하는 단계; 및
    용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 유무기 복합체를 제공하고, 열처리하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 상기 예비 금속 유기 구조체가 성장된 금속 유기 구조체를 포함하는 유무기 복합체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 내부 공극보다 표면 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 큰 것을 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법.
  2. 재1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체 공극의 크기에 의해, 상기 금속 유기 구조체의 크기가 제어되는 것을 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 유무기 복합체를 제조하는 단계를 수행하는 단위 공정은 복수회로 수행되고,
    상기 단위 공정의 횟수가 증가함에 따라, 상기 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 증가하는 것을 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 단위 공정의 횟수가 증가할수록 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 예비 금속 유기 구조체가 성장하여, 상기 유무기 복합체의 다공성 탄소 구조체 공극이 상기 금속 유기 구조체로 채워지는 것을 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계;
    3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계;
    상기 다공성 탄소 구조체에 상기 금속 유기 구조 전구체를 제공하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극에 예비 금속 유기 구조체가 형성된 예비 유무기 복합체를 형성하는 단계; 및
    용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 유무기 복합체를 제공하고, 열처리하여, 상기 다공성 탄소 구조체 공극의 상기 예비 금속 유기 구조체가 성장된 금속 유기 구조체를 포함하는 유무기 복합체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 금속 유기 구조 전구체를 준비하는 단계는,
    유기 용매 중에, 금속 소스 및 계면 활성제를 첨가하고 혼합하여, 상기 금속 소스의 금속 이온 및 상기 유기 용매의 유기 리간드가 결합한 금속 유기 구조 전구체 소스를 제조하는 단계;
    상기 금속 유기 구조 전구체 소스로부터 상기 유기 용매를 제거하여, 예비 금속 유기 구조 전구체를 수득하는 단계; 및
    용매가 제공된 용기 내부에, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체를 제공하고, 열처리하여, 금속 유기 구조 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 금속 유기 구조 전구체 소스를 제조하는 단계는, 산도 조절제를 첨가하는 것을 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 금속 소스는 Cu 또는 Ni 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 금속 소스가 Cu인 경우, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체는 고상인 것을 포함하고,
    상기 금속 소스가 Ni인 경우, 상기 예비 금속 유기 구조 전구체는 액상인 것을 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 준비하는 단계는,
    3차원 구조의 고분자 물질을 준비하는 단계; 및
    상기 고분자 물질에 탄소 소스를 제공하고, 질소 분위기에서 열처리하여, 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법.
  11. 3차원 구조의 다공성 탄소 구조체; 및
    상기 다공성 탄소 구조체 공극을 채우는 금속 유기 구조체를 포함하되,
    상기 다공성 탄소 구조체 공극의 크기에 의해, 상기 금속 유기 구조체의 크기가 제어되고,
    상기 다공성 탄소 구조체의 내부 공극에서 상기 금속 유기 구조체가 차지하는 부피 비율보다, 상기 다공성 탄소 구조체의 표면 공극에서 상기 금속 유기 구조체가 차지하는 부피 비율이 높은 것을 포함하는 유무기 복합체.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체 내부 공극보다 표면 공극을 채우는 상기 금속 유기 구조체의 부피가 큰 것을 포함하는 유무기 복합체.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 C, O, H, 및 Si를 포함하는 3차원 구조의 고분자 물질을 포함하고,
    상기 다공성 탄소 구조체의 메조 공극(mesoporous)을 상기 금속 유기 구조체가 채우는 것을 포함하는 유무기 복합체.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 C, O, 및 H를 포함하는 3차원 구조의 고분자 물질을 포함하고,
    상기 다공성 탄소 구조체의 매크로 공극(macroporous)을 상기 금속 유기 구조체가 채우는 것을 포함하는 유무기 복합체.
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