CN112342693B - 限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法 - Google Patents

限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112342693B
CN112342693B CN202011189199.9A CN202011189199A CN112342693B CN 112342693 B CN112342693 B CN 112342693B CN 202011189199 A CN202011189199 A CN 202011189199A CN 112342693 B CN112342693 B CN 112342693B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mofs
electrostatic spinning
inner layer
solution
high molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011189199.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112342693A (zh
Inventor
杨国锐
延卫
王筱珺
丁书江
王玲
王思岚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RESEARCH INSTITUTE OF XI'AN JIAOTONG UNIVERSITY IN SUZHOU
Xian Jiaotong University
Original Assignee
RESEARCH INSTITUTE OF XI'AN JIAOTONG UNIVERSITY IN SUZHOU
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RESEARCH INSTITUTE OF XI'AN JIAOTONG UNIVERSITY IN SUZHOU, Xian Jiaotong University filed Critical RESEARCH INSTITUTE OF XI'AN JIAOTONG UNIVERSITY IN SUZHOU
Priority to CN202011189199.9A priority Critical patent/CN112342693B/zh
Publication of CN112342693A publication Critical patent/CN112342693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112342693B publication Critical patent/CN112342693B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0069—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the spinning section, e.g. capillary tube, protrusion or pin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/08—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyacrylonitrile as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/12—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyamide as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/18—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from other substances

Abstract

本发明公开了限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法，包括如下步骤：1)、配制静电纺丝前驱体溶液：包括外层前驱体溶液和内层前驱体溶液；2)、同轴静电纺丝：将外层前驱体溶液加入至同轴静电纺丝机的外层溶液通道中；同时，将内层前驱体溶液加入至同轴静电纺丝机的内层溶液通道中，喷丝头采用同轴型，经静电纺丝得到核壳型前驱体纤维；3)、MOFs限域生长：将步骤2)得到的核壳型前驱体纤维置于第三溶剂中进行反应；内层的第二高分子聚合物溶解释放出中心原子与配体并在纤维内部空腔中生长；待MOFs生长完毕后，对得到的限域生长MOFs柔性膜进行清洗和烘干。该方法不仅可以控制MOFs的生长尺寸，还可以将其加工成柔性膜材料，拓展其使用领域。

Description

限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，更具体地说，它涉及限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法。
背景技术
金属有机框架化合物(简称MOFs)是由有机配体和中心金属原子经由自组装而形成的一类多孔配位聚合物材料。MOFs具有可调节的孔道结构，在比表面积和孔容方面超过传统的多孔材料。多变的拓扑结构使MOFs具备的无限结构功能可调性，同时保持良好的化学及物理稳定性。基于上述优异的特性，MOFs在催化、储氢、气体过滤、药物运输等领域有良好的应用前景。
申请公布号为CN109021264A的中国专利公开了一种MOFs_壳聚糖纳米纤维复合膜的制备方法，该制备方法通过静电纺丝法制备得到壳聚糖纳米纤维，然后，将合成的MOFs材料与壳聚糖纳米纤维共混后在交联剂作用下复合，得到 MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜。本发明有效解决了MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜强度低、稳定性差以及MOFs材料在壳聚糖纤维中分散性差等问题，制备得到了具有高MOFs留着率、高强度及优异的耐水及耐溶剂性的MOFs-壳聚糖纳米纤维复合膜。同时，该制备方法简单易行，制备条件温和，适合大规模生产，有望拓展该复合膜在染料吸附、金属离子吸附、气体吸附与存储等领域中的应用。但是MOFs尺寸控制困难，同时成型性差，单独使用时易造成流失，应用领域受到限制。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明在于提供限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法，该方法不仅可以控制MOFs的生长尺寸，还可以将其加工成柔性膜材料，拓展其使用领域。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法，包括如下步骤：
1)、配制静电纺丝前驱体溶液：包括外层前驱体溶液和内层前驱体溶液；
所述外层前驱体溶液的配制：将第一高分子聚合物溶于第一溶剂中，且第一高分子聚合物的质量浓度为1％～30％，进而制得可纺的外层前驱体溶液；第一高分子聚合物在该质量浓度范围内，可以保证静电纺丝过程能够顺利进行；
所述内层前驱体溶液的配制：将第二高分子聚合物、MOFs生长所需要的中心原子盐和配体溶于第二溶剂中，且第二高分子聚合物的质量浓度为1％～30％，进而得到内层前驱体溶液；第二高分子聚合物在该质量浓度范围内，可以保证静电纺丝过程能够顺利进行；
2)、同轴静电纺丝：
将步骤1)中配制好的外层前驱体溶液加入至同轴静电纺丝机的外层溶液通道中；同时，将步骤1)配制好的内层前驱体溶液加入至同轴静电纺丝机的内层溶液通道中，喷丝头采用同轴型，经静电纺丝得到核壳型前驱体纤维；
3)、MOFs限域生长：
将步骤2)得到的核壳型前驱体纤维置于第三溶剂中进行反应，反应时间为 0.5～72h，反应温度为25～100℃，在该反应条件下可以保证小尺寸MOFs生长；内层的第二高分子聚合物溶解释放出中心原子与配体并在纤维内部空腔中生长；待MOFs生长完毕后，对得到的限域生长MOFs柔性膜进行清洗和烘干。
作为优选，在步骤1)中，所述的第一高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙66、壳聚糖和纤维素中的任意一种，该系列高分子聚合物难溶于MOFs生长溶剂，防止MOFs生长过程中溶解，保证柔性膜结构；所述的第二高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的任意一种。
作为优选，在步骤1)中，所述的第一溶剂为甲醇、无水乙醇、正丙醇、叔丁醇、N-N二甲基甲酰胺和氯仿中的任意一种；所述第二溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、正丙醇、叔丁醇、N-N二甲基甲酰胺中的任意一种。
作为优选，所述的MOFs中心原子盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、硝酸锌、四氯化锆、醋酸铋或氯化镍。
作为优选，所述的MOFs中心原子盐含量为2％～35％。
作为优选，所述的MOFs的配体为2-甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸、 2-氨基对苯二甲酸中的任意一种。
作为优选，所述的MOFs的配体的用量为第二高分子聚合物的5％～50％。
作为优选，在步骤1)中，所述的第一高分子聚合物的质量浓度为5％～15％；所述第二高分子聚合物的质量浓度为5％～15％。
作为优选，外层喷丝头直径为0.2～0.4mm，内层喷丝头直径为0.5～1.2mm，内外层溶液纺丝速度为0.2～2mL/h，静电纺丝电压8～45kV，电纺距离为5～30cm。在该条件下，可以保证静电纺丝过程顺利进行。
作为优选，在步骤3)中，所述第三溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、正丙醇、叔丁醇、N-N二甲基甲酰胺中的任意一种。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的方法所制备的MOFs/柔性复合材料上MOFs与膜结构结合紧密，不易脱落，且具有一定的柔性与较好的机械性，可充分解决MOFs的团聚问题，并可应用于多种使用场景；
2、本发明的方法所制备的MOFs/柔性复合材料具有较高的MOFs负载量和更多的活性缺陷位点，可更好的发挥MOFs的性能；
3、本发明的方法具有耗时短、工艺简单、可宏量化制备的特点，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为限域生长的MOFs柔性膜的的流程图；
图2为限域生长的CAU-17柔性膜透射电镜图片；
图3为非限域生长的CAU-17扫描电镜图片；
图4为限域生长的ZIF-L柔性膜XRD图；
图5为限域生长的ZIF-67柔性膜XRD图。
具体实施方式
参照附图对本发明做进一步说明。
本实施例公开了限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法，如图1 所示，包括如下步骤：
1)、配制静电纺丝前驱体溶液：包括外层前驱体溶液和内层前驱体溶液；
外层前驱体溶液的配制(即外层电纺溶液)：将难溶型第一高分子聚合物溶于第一溶剂中，且第一高分子聚合物的质量浓度为1％～30％，进而制得可纺的外层前驱体溶液，第一高分子聚合物在该质量浓度范围内，可以保证静电纺丝过程能够顺利进行；其中，第一高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙66、壳聚糖和纤维素中的任意一种，该系列高分子聚合物难溶于MOFs生长溶剂，防止MOFs生长过程中溶解，保证柔性膜结构；第一溶剂为甲醇、无水乙醇、正丙醇、叔丁醇、N-N二甲基甲酰胺和氯仿中的任意一种；
内层前驱体溶液的配制(即内层电纺溶液)：将易溶型第二高分子聚合物、 MOFs生长所需要的中心原子盐和配体溶于第二溶剂中，且第二高分子聚合物的质量浓度为1％～30％，进而得到内层前驱体溶液，第二高分子聚合物在该质量浓度范围内，可以保证静电纺丝过程能够顺利进行；其中，第二高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的任意一种；所述第二溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、正丙醇、叔丁醇、N-N二甲基甲酰胺中的任意一种；MOFs中心原子盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、硝酸锌、四氯化锆、醋酸铋或氯化镍，且MOFs中心原子盐含量为2％～35％；所述的MOFs的配体为2-甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的任意一种，且MOFs的配体的用量为第二高分子聚合物的5％～50％；
2)、同轴静电纺丝：
将步骤1)中配制好的外层前驱体溶液加入至同轴静电纺丝机的外层溶液通道中；同时，将步骤1)配制好的内层前驱体溶液加入至同轴静电纺丝机的内层溶液通道中，喷丝头采用同轴型，经静电纺丝得到核壳型前驱体纤维；同时，外层喷丝头直径为0.2～0.4mm，内层喷丝头直径为0.5～1.2mm，内外层溶液纺丝速度为0.2～2mL/h，静电纺丝电压8～45kV，电纺距离为5～30cm，在此条件下，可以保证静电纺丝过程的顺利进行；
3)、MOFs限域生长：
将步骤2)得到的核壳型前驱体纤维置于第三溶剂中进行反应，反应时间为 0.5～72h，反应温度为25～100℃，在该反应条件下，可以保证小尺寸MOFs生长；内层的易溶型第二高分子聚合物溶解释放出中心原子和配体并在纤维内部空腔中生长；待MOFs生长完毕后，对得到的限域生长MOFs柔性膜进行清洗和烘干；其中，第三溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、正丙醇、叔丁醇、N-N二甲基甲酰胺中的任意一种。
本合成过程是类似于“瓶中造船”工艺，将MOFs中心原子和配体加入同轴电纺内层易溶电纺聚合物溶液中，外层前驱体主要由难容电纺聚合物溶液组成。经同轴电纺获得难容聚合物包裹易溶聚合物和MOFs中心原子及配体的柔性膜，柔性膜微观上是由电纺纤维组成。然后在MOFs生长条件下实现内层聚合物溶解，释放的中心原子和配体反应生成MOFs，在外层难容聚合物壳层内部进行限域生长。通过内部腔体直径的控制，以达到控制MOFs尺寸的目的，MOFs 尺寸可以控制在20～100nm。此外，由于MOFs是在中空电纺纤维内部腔体里合成，所以在应用过程中不易脱落。
上述技术方案中，作为优选，所述的第一高分子聚合物的质量浓度为5％～15％；所述第二高分子聚合物的质量浓度为5％～15％。
具体实施例参见如下：
实施例1：
称取0.8g聚丙烯腈溶于10gN,N-2甲基酰胺中，室温下搅拌均匀后制得浓度为8％的外层静电纺丝溶液；称取0.75g聚乙烯吡咯烷酮、0.60g硝酸铋、1.2g均苯三酸溶于20g甲醇中，室温下搅拌均匀后制得内层静电纺丝溶液。将外层静电纺丝溶液倒入外层电纺喷丝头中，将内层静电纺丝溶液倒内层电纺喷丝头中，静电纺丝参数设置为：内层电纺喷丝头直径为0.3mm，壳层电纺喷丝头0.8mm，内层电纺丝速率0.5mL/h，外层电纺丝速率速率1mL/h，静电纺丝电压设定为 18kV，接收距离18cm，经静电纺丝得到外层为聚丙烯腈、内层为聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铋和均苯三酸的核壳型前驱体纤维(即同轴核壳型柔性电纺丝前驱体膜)；将前驱体膜浸没入甲醇溶液中，25℃下反应12h，最终获得CAU-17限域生长柔性膜。为了对比，通过非限域合成方法在相似条件下合成的CAU-17，条件如下：0.75g聚乙烯吡咯烷酮、0.60g硝酸铋、1.2g均苯三酸溶于20g甲醇中， 25℃下反应12h。
如图2所示，所合成的CAU-17限域生长柔性膜内部为CAU-17，CAU-17 的直径仅为50nm，远远小于图3所示非限域合成方法获得的CAU-17。外层为 PAN壳层，说明成功使用本发明的方法制备了CAU-17限域生长柔性膜。
实施例2：
称取1.50g尼龙66溶于15g甲酸溶液中，室温下搅拌均匀后制得浓度为10％的外层静电纺丝溶液；称取0.75g聚乙烯醇、0.30g硝酸钴、2.4g二甲基咪唑溶于15g去离子水中，室温下搅拌均匀后制得内层静电纺丝溶液。将外层静电纺丝溶液倒入外层电纺喷丝头中，将内层静电纺丝溶液倒内层电纺喷丝头中，静电纺丝参数设置为：内层电纺喷丝头直径为0.2mm，壳层电纺喷丝头0.9mm，内层电纺丝速率1mL/h，外层电纺丝速率速率1mL/h，静电纺丝电压设定为20kV，接收距离15cm，经静电纺丝得到外层为尼龙66、内层为聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铋和均苯三酸的同轴核壳型柔性电纺丝前驱体膜；将前驱体膜浸没入去离子水溶液中，60℃下反应24h，最终获得ZIF-L限域生长柔性膜。如图4所示，所合成的ZIF-L限域生长柔性膜的XRD图与文献报道的ZIF-L的XRD峰一致，文献参见：Zhang J,Zhang T,Yu D,etal.Transition from ZIF-L-Co to ZIF-67:A new insight into structural evolutionof Zeolitic Imidazolate Framworks(ZIFs)in aqueous system[J].Crystengcomm,2015:10.1039.C5CE01531F，说明成功使用本发明的方法制备ZIF-L限域生长柔性膜；其中，ZIF-L的直径为73nm。
实施例3：
称取1.50g尼龙66溶于15g甲酸溶液中，室温下搅拌均匀后制得浓度为10％的外层静电纺丝溶液；称取0.75g聚丙烯腈、0.70g四氯化锆、0.70g对苯二甲酸溶于12gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌均匀后制得内层静电纺丝溶液。将外层静电纺丝溶液倒入外层电纺喷丝头中，将内层静电纺丝溶液倒内层电纺喷丝头中，静电纺丝参数设置为：内层电纺喷丝头直径为0.2mm，壳层电纺喷丝头 0.9mm，内层电纺丝速率0.5mL/h，外层电纺丝速率速率1.2mL/h，静电纺丝电压设定为15kV，接收距离15cm，经静电纺丝得到外层为尼龙66、内层为聚丙烯腈、四氯化锆和对苯二甲酸的同轴核壳型柔性电纺丝前驱体膜；将前驱体膜浸没入N,N-二甲基甲酰胺中，100℃下反应48h，最终获得NH2-UIO-66限域生长柔性膜。
实施例4：
称取1.25g聚偏氟乙烯溶于10g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌均匀后制得浓度为12.5％的外层静电纺丝溶液；称取1.0g聚氧化乙烯、0.50g硝酸钴、2.0g二甲基咪唑溶于12g乙醇中，室温下搅拌均匀后制得内层静电纺丝溶液。将外层静电纺丝溶液倒入外层电纺喷丝头中，将内层静电纺丝溶液倒内层电纺喷丝头中，静电纺丝参数设置为：内层电纺喷丝头直径为0.6mm，壳层电纺喷丝头1.0mm，内层电纺丝速率0.2mL/h，外层电纺丝速率速率0.6mL/h，静电纺丝电压设定为30kV，接收距离20cm，经静电纺丝得到外层为聚偏氟乙烯、内层为聚氧化乙烯、硝酸钴和二甲基咪唑的同轴核壳型柔性电纺丝前驱体膜；将前驱体膜浸没入去离子水溶液中，50℃下反应4h，最终获得ZIF-67限域生长柔性膜。如图5所示，所合成的ZIF-67限域生长柔性膜的XRD图与文献报道的ZIF-67的XRD峰一致，文献参见：ZhangJ,Zhang T,Yu D,et al.Transition from ZIF-L-Co to ZIF-67:A new insight intostructural evolution of Zeolitic Imidazolate Framworks(ZIFs)in aqueous system[J].Crystengcomm, 2015:10.1039.C5CE01531F，说明成功使用本发明的方法制备ZIF-67限域生长柔性膜。
实施例5：
称取1.25g聚丙烯腈溶于10gN,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌均匀后制得浓度为12.5％的外层静电纺丝溶液；称取1.0聚乙烯吡咯烷酮、0.50g硝酸钴、2.0g二甲基咪唑溶于12g乙醇中，室温下搅拌均匀后制得内层静电纺丝溶液。将外层静电纺丝溶液倒入外层电纺喷丝头中，将内层静电纺丝溶液倒内层电纺喷丝头中，静电纺丝参数设置为：内层电纺喷丝头直径为0.3mm，壳层电纺喷丝头1.0mm，内层电纺丝速率0.2mL/h，外层电纺丝速率速率0.6mL/h，静电纺丝电压设定为20kV，接收距离20cm，经静电纺丝得到外层为聚丙烯腈、内层为聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钴和二甲基咪唑的同轴核壳型柔性电纺丝前驱体膜；将前驱体膜浸没入去离子水溶液中，50℃下反应4h，最终获得ZIF-67限域生长柔性膜；其中，ZIF-67直径为20nm。
实施例6：
称取1.25g聚丙烯腈溶于10g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌均匀后制得浓度为12.5％的外层静电纺丝溶液；称取1.0聚乙烯吡咯烷酮、0.50g硝酸钴、2.0g二甲基咪唑溶于12g乙醇中，室温下搅拌均匀后制得内层静电纺丝溶液。将外层静电纺丝溶液倒入外层电纺喷丝头中，将内层静电纺丝溶液倒内层电纺喷丝头中，静电纺丝参数设置为：内层电纺喷丝头直径为0.7mm，壳层电纺喷丝头1.2mm，内层电纺丝速率0.7mL/h，外层电纺丝速率速率1.0mL/h，静电纺丝电压设定为20kV，接收距离20cm，经静电纺丝得到外层为聚丙烯腈、内层为聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钴和二甲基咪唑的同轴核壳型柔性电纺丝前驱体膜；将前驱体膜浸没入去离子水溶液中，50℃下反应4h，最终获得ZIF-67限域生长柔性膜；其中，ZIF-67直径为100nm。
实施例7：
称取1.5g壳聚糖溶于10g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌均匀后制得浓度为15％的外层静电纺丝溶液；称取1.0聚乙烯醇、0.70g硝酸锌、2.8g二甲基咪唑溶于12g乙醇中，室温下搅拌均匀后制得内层静电纺丝溶液。将外层静电纺丝溶液倒入外层电纺喷丝头中，将内层静电纺丝溶液倒内层电纺喷丝头中，静电纺丝参数设置为：内层电纺喷丝头直径为0.6mm，壳层电纺喷丝头1.2mm，内层电纺丝速率0.6mL/h，外层电纺丝速率速率1.2mL/h，静电纺丝电压设定为 25kV，接收距离20cm，经静电纺丝得到外层为壳聚糖、内层为聚聚乙烯醇、硝酸锌和二甲基咪唑的同轴核壳型柔性电纺丝前驱体膜；将前驱体膜浸没入去离子水溶液中，70℃下反应6h，最终获得ZIF-8限域生长柔性膜；其中，ZIF-8 直径为32nm。
本具体实施例中的指定方向仅仅是为了便于表述各部件之间位置关系以及相互配合的关系。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法，其特征是：包括如下步骤：
1)、配制静电纺丝前驱体溶液：包括外层前驱体溶液和内层前驱体溶液；
所述外层前驱体溶液的配制：将第一高分子聚合物溶于第一溶剂中，且第一高分子聚合物的质量浓度为1％～30％，进而制得可纺的外层前驱体溶液；
所述内层前驱体溶液的配制：将第二高分子聚合物、MOFs生长所需要的中心原子盐和配体溶于第二溶剂中，且第二高分子聚合物的质量浓度为1％～30％，进而得到内层前驱体溶液；
所述的MOFs中心原子盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、硝酸锌、四氯化锆、醋酸铋或氯化镍；
所述的MOFs的配体为2-甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的任意一种；
所述的第一高分子聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙66、壳聚糖和纤维素中的任意一种；所述的第二高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的任意一种；
所述的第一溶剂为甲醇、无水乙醇、正丙醇、叔丁醇、N-N二甲基甲酰胺和氯仿中的任意一种；所述第二溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、正丙醇、叔丁醇、N-N二甲基甲酰胺中的任意一种；
2)、同轴静电纺丝：
将步骤1)中配制好的外层前驱体溶液加入至同轴静电纺丝机的外层溶液通道中；同时，将步骤1)配制好的内层前驱体溶液加入至同轴静电纺丝机的内层溶液通道中，喷丝头采用同轴型，经静电纺丝得到核壳型前驱体纤维；
3)、MOFs限域生长：
将步骤2)得到的核壳型前驱体纤维置于第三溶剂中进行反应，反应时间为0.5～72h，反应温度为25～100℃；内层的第二高分子聚合物溶解释放出中心原子与配体并在纤维内部空腔中生长；待MOFs生长完毕后，对得到的限域生长MOFs柔性膜进行清洗和烘干；
所述第三溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、正丙醇、叔丁醇、N-N二甲基甲酰胺中的任意一种；
MOFs的尺寸为20～73nm。
2.根据权利要求1所述的限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法，其特征是：所述的MOFs中心原子盐含量为2％～35％。
3.根据权利要求2所述的限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法，其特征是：所述的MOFs配体的用量为第二高分子聚合物的5％～50％。
4.根据权利要求1所述的限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法，其特征是：在步骤1)中，所述的第一高分子聚合物的质量浓度为5％～15％；所述第二高分子聚合物的质量浓度为5％～15％。
5.根据权利要求1所述的限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法，其特征是：外层喷丝头直径为0.2～0.4mm，内层喷丝头直径为0.5～1.2mm，内外层溶液纺丝速度为0.2～2mL/h，静电纺丝电压8～45kV，电纺距离为5～30cm。
CN202011189199.9A 2020-10-30 2020-10-30 限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法 Active CN112342693B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011189199.9A CN112342693B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011189199.9A CN112342693B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112342693A CN112342693A (zh) 2021-02-09
CN112342693B true CN112342693B (zh) 2022-04-15

Family

ID=74356713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011189199.9A Active CN112342693B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112342693B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113005568B (zh) * 2021-02-24 2022-02-15 北京科技大学 一种PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法
CN115305598B (zh) * 2022-08-23 2023-06-27 中国核动力研究设计院 一种核壳结构屏蔽材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1217106A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-26 HUMATRO CORPORATION, c/o Ladas & Parry Flexible structure comprising starch filaments
WO2003021036A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 The Procter & Gamble Company Pseudo-apertured fibrous structure
CN106540667A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
KR20170102137A (ko) * 2016-02-29 2017-09-07 고려대학교 산학협력단 Zif-7을 이용한 직물 구조의 기체 흡착 멤브레인 제조 장치 및 이의 제조 방법
CN109012224A (zh) * 2018-09-14 2018-12-18 北京工业大学 一种纳米限域原位生长制备zif-8@氧化石墨烯杂化膜的方法
CN110201696A (zh) * 2019-05-06 2019-09-06 武汉理工大学 一种多孔碳纤维担载高分散贵金属纳米颗粒的制备方法
CN110433333A (zh) * 2019-08-16 2019-11-12 上海师范大学 一种具有no和铜离子缓释协同作用的金属有机框架/电纺纤维复合材料及制备方法和应用
CN111058194A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 杭州帝凡过滤技术有限公司 一种亲水性纳米纤维膜的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105951304A (zh) * 2016-06-24 2016-09-21 华南理工大学 一种zif-8/聚乙烯醇复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1217106A1 (en) * 2000-12-12 2002-06-26 HUMATRO CORPORATION, c/o Ladas & Parry Flexible structure comprising starch filaments
WO2003021036A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 The Procter & Gamble Company Pseudo-apertured fibrous structure
CN106540667A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种羧基化介孔聚合物限域铝基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
KR20170102137A (ko) * 2016-02-29 2017-09-07 고려대학교 산학협력단 Zif-7을 이용한 직물 구조의 기체 흡착 멤브레인 제조 장치 및 이의 제조 방법
CN109012224A (zh) * 2018-09-14 2018-12-18 北京工业大学 一种纳米限域原位生长制备zif-8@氧化石墨烯杂化膜的方法
CN111058194A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 杭州帝凡过滤技术有限公司 一种亲水性纳米纤维膜的制备方法
CN110201696A (zh) * 2019-05-06 2019-09-06 武汉理工大学 一种多孔碳纤维担载高分散贵金属纳米颗粒的制备方法
CN110433333A (zh) * 2019-08-16 2019-11-12 上海师范大学 一种具有no和铜离子缓释协同作用的金属有机框架/电纺纤维复合材料及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112342693A (zh) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112342693B (zh) 限域生长的金属有机框架化合物柔性膜的合成方法
CN112981960B (zh) 一种串珠状结构金属有机骨架/纳米纤维制备方法
Peterson et al. Fibre-based composites from the integration of metal–organic frameworks and polymers
Zhang et al. Advances in cellulose-metal organic framework composites: preparation and applications
KR20190050109A (ko) 다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 제조방법
US20220158157A1 (en) Carbon-metal organic framework composite, manufacturing method thereof, and lithium air battery including the same
CN107159130B (zh) 一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法
CN109192985B (zh) 一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料及其制备方法
Zhang et al. Recent progress in cellulose-based electrospun nanofibers as multifunctional materials
Shi et al. Electrospun polyacrylonitrile nanofibers loaded with silver nanoparticles by silver mirror reaction
CN108993170B (zh) 一种聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法
CN113073426B (zh) 多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料及其制备方法
CN109402755B (zh) 表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法
CN105497969A (zh) 一种多层复合膜敷料及其制备方法
CN112094415B (zh) 一种NiMn MOF及其制备方法和应用
CN113005568B (zh) 一种PVP辅助ZIF生长制备多孔Co/C纳米纤维的方法
Shangguan et al. Layer-by-layer decoration of MOFs on electrospun nanofibers
CN109433024A (zh) 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用
CN112619616A (zh) 一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用
CN111013271B (zh) 一种纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料及其制备方法
CN103451849A (zh) 含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜及其制备方法和应用
Wang et al. Recent advances in tailoring zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) and their derived materials based on hard template strategy for multifunctional applications
CN113976088A (zh) 一种聚酰胺6/氧化石墨烯/铁基金属有机骨架三相复合材料的制备方法
Armstrong et al. Microscopy study of morphology of electrospun fiber-MOF composites with secondary growth
CN109440470A (zh) 由具有类包芯纱结构的复合纤维组成的非织造材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant