KR20190050109A - 다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하고, 금속유기구조체 합성 반응을 통해 고분자 나노섬유의 고분자를 금속유기구조체로 대체함으로써 섬유 구조의 다공성 금속유기구조체를 제공하는 효과가 있다.

Description

다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 제조방법{Porous metal organic framework with fibrous structure and method for preparing the same}
본 발명은 다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속유기구조체(Metal-organic frameworks: MOFs)는 전형적으로 1개 이상의 금속 이온에 배위결합된 1개 이상의 적어도 두 자리 유기 화합물을 포함하여 3차원 다공성 네트워크를 형성하는 결정성 물질이다. 넓은 표면적, 접근 가능한 기공 부피, 화학적 안정성 및 맞춤 가능한 기공 크기 및 기능성으로 인해 수소 저장, 분리, 유해 가스의 격리, 촉매 작용, 약물 전달 및 생체 이미징 같은 응용 분야에서 유망한 MOF 물질들이 만들어진다. 또한, MOF 구조에 전이금속을 도입하면 이러한 물질에 광학적, 전기화학적 및 자기적 특성을 부여할 수 있다. MOF 박막의 제조는 센서, 멤브레인 분리 및 촉매 활성 코팅으로 응용 분야를 확장할 것이므로, 고체 표면에 MOF 물질을 성장 또는 증착하는 것에 대한 선구자적인 연구가 최근 주목이 되고 있다.
금속유기구조체를 제조하기 위한 많은 방법이 개발되어 왔으며, 전형적으로 금속염을 초대기압 및 고온 하에서 두 자리 유기화합물, 예를 들어, 디카르복실산과 적절한 용매 중에서 반응시켜 제조한다.
전기방사(electrospinning)는 정전기력에 의해 낮은 점도 상태의 고분자를 사용해 순간적으로 섬유 형태로 방사하여 집전체 위에 섬유막을 얻는 방법이다. 집전체와 고분자가 들어있는 노즐 사이에 고전압을 가해주면 고분자 용액과 집전체 사이에 강한 정전기력이 발생한다. 이 정전기력에 의해 용액의 고분자가 끌어당겨져 나노섬유 형태로 집전체에 방사되는 원리이다. 전기방사법을 통해 수 나노미터부터 수 마이크로미터까지의 섬유를 제조할 수 있고, 다른 섬유 합성법에 비해 비교적 간단하고 용이한 특징을 가져 널리 이용되고 있다. PAN(폴리아크릴로나이트릴) 및 PAAM(폴리(메틸 메타크릴레이트))와 같은 보다 일반적인 고분자에서 키토산 및 셀룰로오스 같은 생체고분자를 포함하여 폴리아닐린과 같은 보다 특별한 전도성 고분자에 이르기까지 다양한 범위의 고분자가 사용되었다. PAN 및 PMMA-기반 고분자는 수성 환경에서 생체분자와 전극 물질과의 비특이적 표면 상호 작용으로 인해 바이오센싱에서 사용되는 표면 기능을 변형시키는데 널리 사용되었다. 나노섬유의 크기, 질량 및 재료 함량을 쉽게 조정하여 극도의 활성 표면적을 얻을 수 있다. 나노섬유 형태 및 표면 질감은 마이크로/나노유체학, 촉매 및 광촉매, 약물 전달 및 방출, 나노다공성 지지체, 에너지 저장, 광자 수확, 나노전자 및 광전자 공학, 다양한 나노 및 나노-생물학적 복합체의 보강, 가스 센서 및 전기화학적 바이오센싱과 같은 혁신적인 응용에 활용될 수 있다.
상기 나노섬유의 표면에 금속유기구조체를 형성하는 방법으로, 합성된 금속유기구조체를 고분자 용액에 녹여 전기방사하는 방법이 있으나, 금속유기구조체의 기공이 고분자에 막혀 기체 흡착 효율을 최대로 활용할 수 없는 단점이 있다. 또한, 고분자를 전기방사한 후 유기용매에서 금속유기구조체를 합성하는 방법이 있으나, 금속유기구조체가 나노섬유에 두껍게 코팅되면서 와이어 특징이 사라지는 단점이 있다.
따라서, 고분자 나노섬유의 표면 및 내부까지 금속유기구조체가 형성되면서, 금속유기구조체의 기공을 최대로 활용할 수 있는 기술이 요구된다.
Rainer Ostermann et al. Chem. Commun., 47, 442-444 (2010.09.27)
본 발명의 목적은 다공성 섬유 구조를 갖는 금속유기구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법을 통해 제조된 다공성 섬유상 금속유기구조체 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및 금속유기구조체 합성 조건에서 상기 고분자 나노섬유를 다공성 섬유상 금속유기구조체로 변환하는 단계를 포함하는 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 따라 제조된 섬유 구조를 갖는 다공성 금속유기구조체(Metal-Organic Framework, MOF)를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체를 포함하는, 방사성 금속 흡착, VOC 흡착 필터, VOC 분해 필터, 초미세먼지 필터, 가스의 저장, 분리 및 조절 방출장치, 또는 촉매 중 어느 하나에 적용된 제품을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및 금속유기구조체 합성 조건에서 상기 고분자 나노섬유를 다공성 섬유상 금속유기구조체로 변환하는 단계를 포함하는 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 따라 제조된 섬유 구조를 갖는 다공성 금속유기구조체(Metal-Organic Framework, MOF)를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체를 포함하는, 방사성 금속 흡착, VOC 흡착 필터, VOC 분해 필터, 초미세먼지 필터, 가스의 저장, 분리 및 조절 방출장치, 또는 촉매 중 어느 하나에 적용된 제품을 제공한다.
도 1은 본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조공정을 도시한 것이다.
도 2는 산성 화합물의 함량((DMF: 아세트산=10000:0~5 v/v, A) 및 반응온도 및 시간(90℃ 및 120℃, 1-2일, B)에 따른 본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 형태적 변화를 도시한 것이다.
도 3은 고분자 나노섬유의 금속유기구조체 합성 반응 전과 후의 SEM 사진도를 도시한 것이다.
도 4는 고분자 나노섬유의 금속유기구조체 합성 반응 전과 후의 TEM 사진도를 도시한 것이다(중간 및 우측 사진도는 좌측 사진도의 확대도).
도 5는 고분자 나노섬유의 금속유기구조체 합성 반응 전과 후의 기공 형성 여부를 확인한 결과이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및 금속유기구조체 합성 조건에서 상기 고분자 나노섬유를 다공성 섬유상 금속유기구조체로 변환하는 단계를 포함하는 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법은 금속유기구조체의 금속 전구체와 유기 리간드를 포함하는 고분자 전기방사 용액을 전기방사하여 제조된 고분자 나노섬유에 대해 금속유기구조체 합성 반응을 수행하여 고분자 나노섬유의 고분자를 금속유기구조체로 대체하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속유기구조체는 최대기압과 고온 하에서 고분자 나노섬유를 구조유도체 및 유기용매를 포함하는 혼합 용액에 담지하면 고분자 나노섬유에 포함된 금속 전구체 및 유기 리간드가 구조유도체 및 유기용매와 반응하여 합성될 수 있다.
상기 반응 시 고분자 나노섬유의 고분자는 유기용매에 용해되어 고분자 함량이 감소함과 동시에, 나노섬유의 표면과 내부에 금속유기구조체의 합성량이 증가하면서 섬유 구조를 이루는 고분자가 금속유기구조체로 대체되는 것이다. 따라서, 최종적으로 섬유 구조의 다공성 금속유기구조체를 형성할 수 있는 것이다.
나노섬유 내 금속유기구조체의 함량 및 형태는 구조유도체의 함량, 반응 시간, 반응 온도 등에 의해 조절될 수 있다. 예컨대, 구조유도체의 함량이 증가할수록 크기가 큰 입자가 나노섬유 표면에 형성되며, 구조유도체의 적정 함량을 초과하는 경우 섬유의 원기둥 형태를 유지하지 못하고 무너질 수 있다. 또한, 반응 시간을 증가시킬 경우, 나노섬유의 고분자 함량이 감소함과 동시에 금속유기구조체의 함량은 증가할 수 있다.
따라서, 섬유 구조를 갖는 다공성 금속유기구조체의 합성 조건은 상온(약 15 내지 25℃) 내지 300℃(즉, 15 내지 300℃)의 온도 범위에서 1 내지 200시간 동안, 더 구체적으로, 90 내지 120℃의 온도 범위에서 24 내지 168시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
제1단계는 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하는 것이다.
상기 전기방사 용액은 금속구조유도체를 합성할 수 있는 금속 전구체와 유기 리간드를 고분자와 함께 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 또는, 금속 전구체와 고분자를 용매에 녹여 제1용액을 제조하고, 상기 금속과 배위결합할 수 있는 유기 리간드를 용매에 녹여 제2용액을 제조하고, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 전기방사 용액을 제조할 수 있다.
상기 금속 전구체는 주족, 전이금속, 희토류, 란탄족, 악티늄족 및 알칼리금속 양이온들에서 선택되는 하나 이상의 금속염일 수 있다. 상기 대표적인 금속염으로는 금속염들이 포함된 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드 등의 형태를 포함한다. 예컨대, ZrCl4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, 또는 Co(O2CCH3) 등이 있다.
상기 금속염을 녹이기 위한 용매로, 에탄올(ethanol), 탈이온수(DI water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아마이드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아마이드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(Nmethylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 예컨대, N,N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMA), N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체는 용매 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 100 중량부를 초과할 경우, 어려운 용해도 및 반응성으로 인해 불순물이 형성되고, 상기 20 중량부 미만인 경우, 완전한 용해로 인해 원하는 결과물 형성이 어렵기 때문이다.
상기 금속유기구조체를 형성할 수 있는 유기 리간드는 금속과 배위결합할 수 있는 링커로서, 배위결합을 형성할 수 있는 작용기, 예컨대, CO2H, -CS2H, -COSH, -NO2, -SO3H, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3(상기 식에서, R은, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, tert-부틸렌 또는 n-펜틸렌기, 또는 1개 또는 2개의 방향족 고리, 예컨대 2개의 C6 고리를 포함하는 아릴기인 것이 바람직하며, 이는 필요한 경우에 융합될 수 있고 서로 독립적으로 각각 1개 이상의 치환체에 의해 적절히 치환될 수 있으며/있거나, 서로 독립적으로 1개 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 마찬가지로 바람직한 실시양태에 따라, 전술한 라디칼 R이 존재하지 않은 작용기를 언급할 수 있다. 이와 관련하여, 특히 -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)3, -CH(CN)2 또는 -C(CN)3를 언급할 수 있음)를 2개 이상 갖는 유기 화합물일 수 있다. 이러한 유기 화합물로, 옥살산, 푸마르산, , H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI 또는 HMeIM 등이 있다.
유기 리간드는 용매 100 중량부에 대하여 40 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 50 중량부를 초과할 경우, 전기방사가 잘 되지 않는 문제점이 있고, 상기 40 중량부 미만인 경우, 생성된 금속유기구조체-나노섬유에 금속유기구조체의 비율이 적은 문제점이 있기 때문이다.
상기 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알코올(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자는 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 15 중량부를 초과할 경우 생성된 방사 결과물에 금속유기구조체의 비율이 낮아지고, 상기 5 중량부 미만인 경우, 방사 용액의 점도가 낮아 전기방사가 진행되지 않기 때문이다.
상기 전기방사 용액은 금속염, 유기 리간드 및 고분자를 용매에 첨가하여 상온 내지 50℃에서 5시간 내지 48시간 동안 교반하여 제조할 수 있다.
상기 전기방사 용액의 전기방사는 전기방사 용액을 시린지(syringe)에 채운 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지를 밀어줌으로써 일정한 양의 방사용액이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압기, 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐을 포함하여 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 5 kV 내지는 30 kV 내외로 고전압을 걸어주어 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 시린지 노즐을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 길게 뽑아져 나오도록 전기방사를 실행하여 준다. 길게 뿜어져 나오는 형태의 방사용액은 방사용액 속에 포함되어 있는 용매가 증발 및 휘발되면서 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어진다. 토출 속도는 0.01mL/분 내지 0.5mL/분으로 조절될 수 있으며 전압과 토출량의 조절을 통해서 원하는 직경을 갖는 고분자 나노섬유를 제작할 수 있다. 나노섬유 구조는 직경이 10nm 내지 10㎛의 길이 범위에서 정해질 수 있다.
본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 있어서, 제2단계는 상기 전기방사를 통해 얻어진 고분자 나노섬유를 주형으로 하여 섬유 구조의 다공성 금속유기구조체를 합성하는 것이다.
섬유 구조의 다공성 금속유기구조체는 고분자 나노섬유를 구조유도체 및 유기용매의 혼합 용액에 담지하여 금속유기구조체 합성 반응을 수행하여 제조할 수 있다.
전기방사를 통해 제조된 고분자 나노섬유는 금속 전구체와 유기 리간드를 포함하고 있으므로 구조유도체 및 유기용매와 반응하는 경우 금속유기구조체의 합성이 일어날 수 있다.
통상 금속유기구조체는 금속 이온과 유기 리간드의 용매열합성, 수열합성, 마이크로파합성, 초음파합성, 기계화학합성, 드라이-젤 합성(dry-gel conversion), 용매최소화합성, 전기화학합성, 미세유체합성 등의 과정을 통해 합성될 수 있으며, 금속 이온과 유기 리간드의 종류에 따라 금속유기구조체의 구조, 분자체 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있다.
상기 구조유도체는 금속유기구조체의 기공 크기를 조절하기 위해 사용하는 것으로, 아세트산, 포름산, 벤조산, 시트르산, 질산, 염산, 옥살산, 글리옥실산(glyoxylic acid), 글리콜산(glycolic acid), 프로판산(propanoic acid), 프롭-2-엔산(prop-2-enoic acid), 2-프로핀산(2-propynoic acid), 프로페인다이온산(propanedioic acid), 2-하이드록시프로페인다이온산(2-hydroxypropanedioic acid), 옥소프로페인다이온산(oxopropanedioic acid), 2,2-디하이드록시프로페인다이온산(2,2-dihydroxypropanedioic acid), 2-옥소프로판산(2-oxopropanoic acid), 2-하이드록시프로판산(2-hydroxypropanoic acid), 3-하이드록시프로판산(3-hydroxypropanoic acid), 2-옥시란카르복실산(2-oxiranecarboxylic acid), 부탄산(butanoic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(octanoic acid), 노난산(nonanoic acid) 또는 데칸산(decanoic acid) 등 한쪽에 COOH 기능기를 가지는 유기물질을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 C1-6-알칸올, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸포름아마이드, N,N'-디에틸포름아마이드, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, 감마-부티로락톤, 지환식 알코올, 케톤, 환식 케톤, 설포렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 C1-6-알칸올은 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알콜이다. 이의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이의 혼합물이 있다. 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸은 1∼200개의 탄소 원자를 갖는 알칸이며, 여기서 1 이상에서 모든 수소 원자가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 특히 염소에 의해 치환될 수 있다. 이의 예로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는 N,N'-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등이 있다.
상기 유기용매 및 구조유도체는 1000 : 0.1 내지 5의 부피비(v/v)로 혼합할 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 나노섬유가 둥근 원기둥 형태를 유지하지 못하고 납작하게 무너지는 형태를 보이거나, 금속유기구조체-나노섬유 복합체가 나노섬유의 형태를 유지하지 못하기 때문이다.
금속유기구조체를 합성하기 위한 반응 조건은 나노섬유의 둥근 원기둥 형태를 유지하면서 합성되는 금속유기구조체의 양과 속도를 조절할 수 있다. 예컨대, 산성 화합물의 함량, 반응 시간, 반응 온도가 증가할수록 금속유기구조체의 합성이 빨라지며, 일정 범위를 벗어나면 나노섬유의 구조가 납작하게 무너지는 형태를 보인다. 최적 반응 조건이 확립되면 반응 시간을 증가시킬 경우, 섬유구조는 무너지지 않고, 섬유의 고분자 함량이 줄어드는 동시에 금속유기구조체의 합성량이 증가한다.
따라서, 이러한 최적 반응 조건은 90 내지 150℃의 온도 범위에서 24 내지 240시간 동안, 더 구체적으로, 90 내지 120℃의 온도 범위에서 24 내지 168시간 동안, 가장 구체적으로, 90 내지 100℃의 온도 범위에서 24 내지 120시간 동안 수행할 수 있다.
금속유기구조체는 금속과 유기물로 이루어진 다공성 구조체이다.
본 발명의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 따라 제조된 금속유기구조체는 상술한 임의의 금속유기구조체가 섬유 구조를 형성하고 있는 것이다.
따라서, 본 발명은 상기 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 따라 제조된 섬유 구조를 갖는 금속유기구조체(Metal-Organic Framework, MOF)를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 금속유기구조체-나노섬유 복합체를 포함하는, 방사성 금속 흡착, VOC 흡착 필터, VOC 분해 필터, 초미세먼지 필터, 가스의 저장, 분리 및 조절 방출장치, 또는 촉매 중 어느 하나에 적용된 제품에 관한 것이다.
본 발명의 금속유기구조체-나노섬유 복합체는, 미세기공을 포함하는 금속유기구조체를 나노섬유 형태로 만듦으로 인해 가스 흡착, 이물질을 분리하는 필터, 또는 분리막 등에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조
(유기 리간드 용액의 제조)
0.6g의 푸마르산을 1.5mL N,N-디메틸포름아마이드에 용해시킨 후, 상온에서 12시간 동안 교반하였다.
(금속 전구체 및 고분자 함유 용액의 제조)
1.3g의 염화지르코늄(ZrCl4; zirconium chloride)을 6mL의 N,N-디메틸포름아마이드에 용해시킨 후, 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액의 용질이 모두 용해된 것을 확인한 후, 0.6g의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다.
(전기방사 용액 및 나노섬유 제조)
금속 전구체 및 고분자 함유 용액과 유기 리간드 용액을 1:0.25(v/v)로 혼합한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후 용액을 전기방사 동안 10 ㎕/min의 속도로 주입하였으며 전압은 13 kV로 유지하고 전극 간의 거리는 13 cm로 유지하였다. 나노섬유는 집전체 표면에 부착된 스테인리스 호일(stainless steel foil)에 포집하였다.
(방사된 고분자 나노섬유의 다공성 섬유상 모프로의 변환)
상기 고분자 나노섬유를 아세트산과 N,N-디메틸포름아마이드(DMF: 아세트산=1000:2 v/v) 혼합 반응 용액에 담지하여 100℃에서 24시간 반응시켰다. 0.5×0.5cm2 의 작은 샘플일 경우 0.5mL의 용액을 사용하고, 5×5cm2의 대면적의 경우 10mL 용액을 사용하였다. 이때, 첨가하는 산의 양과 반응 시간에 따라 합성되는 모프의 양과 속도를 조절할 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 산의 비율, 반응 시간, 반응 온도가 증가할수록 모프 합성 진행이 빨라지며, 일정 정도를 넘어가면 구조가 유지되지 않는다. 반응 온도가 100℃에서 120℃, 140℃로 증가할수록 동일 조건에서 더 빠르게 나노 섬유 구조가 붕괴된다. 특히, 나노섬유의 모프화 반응은 산의 양에 크게 영향을 받는다. 산의 양이 많아질수록 나노섬유 표면에 모프가 큰 입자로 형성하며, 적정량 이상의 산이 들어간 경우 섬유의 둥근 원기둥 형태를 유지하지 못하고 납작하게 무너지는 형태를 보인다. 최적의 합성 조건에서 반응 시간을 증가시킬 경우 섬유구조는 무너지지 않으며, 섬유의 PVP 함량은 줄어드는 동시에 모프의 합성량이 많아진다. 반응시간의 통제를 통해 나노섬유의 고분자와 모프의 양을 조절할 수 있다.
상기 반응 전과 후의 다공성 섬유상 모프의 SEM 및 TEM 사진도는 도 3 및 4에 도시하였다. 도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 나노섬유 내부까지 금속유기구조체가 형성된 것을 볼 수 있다.
또한, 반응 후 기체흡착법(BET법)을 통해 비표면적을 측정하여 기공 형성 여부를 확인하였다. 금속유기구조체-나노섬유의 기체 흡착법은 24시간 120℃ 진공에서 전처리 후, 77K에서 질소흡착을 통해 기체흡착곡선을 측정하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 기공이 없는 흡착곡선에서 미세기공을 갖는 기체흡착곡선을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 포함하는 전기방사 용액을 전기방사하여 고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    금속유기구조체 합성 조건에서 상기 고분자 나노섬유를 다공성 섬유상 금속유기구조체로 변환하는 단계를 포함하는 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    금속유기구조체 합성 조건은 상온 내지 300℃의 온도 범위에서 1 내지 200시간 동안 금속 전구체 및 유기 리간드가 구조유도체 및 유기용매와 반응하여 금속유기구조체를 형성하는 것인, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    다공성 섬유상 금속유기구조체로 변환하는 단계는 고분자 나노섬유의 고분자가 유기용매에 용해되어 고분자 함량이 감소함과 동시에, 나노섬유의 표면과 내부에 금속유기구조체의 합성량이 증가하면서 섬유 구조를 이루는 고분자가 금속유기구조체로 대체되는 것인, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    전기방사 용액은 에탄올, 탈이온수, 클로로포름, N,N'-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매에 금속 전구체, 유기 리간드 및 고분자를 용해시켜 제조하는 것인, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    금속 전구체는 주족, 전이금속, 희토류, 란탄족, 악티늄족 및 알칼리금속 양이온들에서 선택되는 하나 이상의 금속염인, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    금속염은 ZrCl4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    금속 전구체는 용매 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부로 포함되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    유기 리간드는 옥살산, 푸마르산, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI, HMeIM 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    유기 리간드는 용매 100 중량부에 대하여 40 내지 50 중량부로 포함되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate), PVAc), 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol), PVA), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO), 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(propylene oxide), PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(Polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 스티렌아크릴로니트릴(Styrene acrylonitrile, SAN) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    고분자는 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    구조유도체는 아세트산, 포름산, 벤조산, 시트르산, 질산, 염산, 옥살산, 글리옥실산(glyoxylic acid), 글리콜산(glycolic acid), 프로판산(propanoic acid), 프롭-2-엔산(prop-2-enoic acid), 2-프로핀산(2-propynoic acid), 프로페인다이온산(propanedioic acid), 2-하이드록시프로페인다이온산(2-hydroxypropanedioic acid), 옥소프로페인다이온산(oxopropanedioic acid), 2,2-디하이드록시프로페인다이온산(2,2-dihydroxypropanedioic acid), 2-옥소프로판산(2-oxopropanoic acid), 2-하이드록시프로판산(2-hydroxypropanoic acid), 3-하이드록시프로판산(3-hydroxypropanoic acid), 2-옥시란카르복실산(2-oxiranecarboxylic acid), 부탄산(butanoic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(octanoic acid), 노난산(nonanoic acid), 데칸산(decanoic acid) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  13. 제2항에 있어서,
    유기용매는 C1-6-알칸올, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸포름아마이드, N,N'-디에틸포름아마이드, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, 감마-부티로락톤, 지환식 알코올, 케톤, 환식 케톤, 설포렌 또는 이들의 혼합물인, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  14. 제2항에 있어서,
    유기용매 및 구조유도체는 1000 : 0.1 내지 5의 부피비(v/v)로 혼합하는, 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법.
  15. 제1항의 다공성 섬유상 금속유기구조체의 제조방법에 따라 제조된 섬유 구조를 갖는 다공성 금속유기구조체(Metal-Organic Framework, MOF).
  16. 제15항의 다공성 섬유상 금속유기구조체를 포함하는, 방사성 금속 흡착, VOC 흡착 필터, VOC 분해 필터, 초미세먼지 필터, 가스의 저장, 분리 및 조절 방출장치, 또는 촉매 중 어느 하나에 적용된 제품.

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