JP2009197351A - 機能性セラミックス繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】ペロブスカイト型材料からなる繊維状セラミック材料及びその用途を提供する。
【解決手段】Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属及び希土類金属を２種類以上含む結晶性のペロブスカイト型材料からなる繊維状セラミック材料で、主たる結晶性ペロブスカイトが、ＬａｘＳｒ_１−ｘ（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）、又はＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）の組成の化合物から構成される多結晶又は単結晶の繊維状セラミック、上記の繊維状セラミック材料からなる導電性部材であって、燃料電池又は電気化学セルの電極、機能性フィルター、あるいは、電気化学キャパシタ又はエネルギー・環境デバイス用のセラミック部材。
【効果】上記材料は、燃料電池等の電極等として有用である。
【選択図】図１

Description

本発明は、遷移金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属を２種類以上含む結晶性のペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料に関するものであり、更に詳しくは、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比が１０以上の繊維構造を有し、糸状又はリボン状の単一又は複合した機能性セラミック繊維、及びその用途に関するものである。本発明は、上記繊維状セラミック材料を利用した燃料電池等の電気化学セルの電極、機能性フィルター、電気化学キャパシタ等のエネルギー・環境デバイスにおけるセラミック部材等を提供するものである。

酸化物ペロブスカイト材料は、結晶構造として、複数の異なる金属イオンを含むことが可能な酸化物材料である。該酸化物ペロブスカイト材料は、それらの金属イオンの大きさ、イオン価数、更に、結晶内での電気的中性を維持するための酸素欠陥構造により、電磁気学的に種々の機能特性を有すること等から、近年、注目されている材料の一つである。特に、誘電体としては、工業的な電子デバイスにおいて、例えば、メモリ、キャパシタ、波長変換素子等の種々の利用が期待されている。

一方、例えば、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．２Ｃｏ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）等のペロブスカイト型酸化物材料では、構成する金属種の不定比性により、酸素欠損が制御でき、それらのキャリア特性により、電子伝導性ならびに酸化物イオン伝導性といった電気の流れる電子セラミックスとしての応用も注目されている。

特に、近年のエネルギー環境問題において、クリーンな燃料電池等の開発が強く進められているが、ＬＳＣＦ等の導電性材料、正確には、酸化物イオン伝導と電子伝導の共存する混合キャリア導電性材料は、セラミック燃料電池、すなわち、酸化物固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極としての利用が検討されはじめている。

上述のＬＳＣＦ及びＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３（ＢＳＣＦ）等のペロブスカイト型酸化物材料は、低温での酸化物イオンの移動度が高いため、低い抵抗と高い酸化物イオン授受性能を有することから、６００℃以下でのＳＯＦＣでの電極材料としての利用が期待されている。また、導電性ペロブスカイト型酸化物材料では、その電子伝導性を利用し、種々の電子デバイスにおけるセラミック電極としての利用にも大きな可能性があり、小型電子機器等で利用されているリチウム電池の負極や、高速蓄電型のスーパーキャパシタの蓄電電極への応用も試みられている。

更に、ペロブスカイト型酸化物材料は、その酸素欠陥における反応を利用し、例えば、地球温暖化ガスであるＮＯｘ等の削減のために、石炭燃焼発電所や化学プラントにおける酸素ガス分離フィルターとして、排出ガスからのＮＯｘ等の不純物の削減に貢献し得るものとして注目されている。

これまで、ペロブスカイト型化合物の利用法は、材料の特性への関心が中心で、粉末又はそれを固めて焼結したバルクセラミック、又は薄膜等の形状での利用が主たるものであり、繊維形状の材料、特に、ナノ〜サブミクロンレベルの繊維等の１次元構造体からなる部材としての利用及びその製造については、ほとんど実施されていないのが実情である。

一方、ペロブスカイト型化合物は、近年の種々の電極材料への利用ならびにガスフィルター等としての応用においては、ガスとの気固接触面積の向上が反応性の向上、更には、発電量や反応量の増加へつながるため、ナノ〜ミクロレベルへの微細粒子の構造制御技術が重要であり、多くの検討が試みられている。また、当該微細粒子の構造制御は、スーパーキャパシタ等の蓄電電極での応用においても、カーボンナノチューブにより注目されているように、比表面積を向上させ、単位体積当たりの性能を向上させるものとして重要となっている。

これらのペロブスカイト型酸化物材料の比表面積の向上については、単に平均粒子サイズを向上させることで達成できるが、電極として、電子又は酸化物イオンを受け渡しするためには、キャリアパスとしての連結構造も重要なファクターとなる。これらの技術的な要請に適合可能なナノ〜サブミリ形状において伝導通路が制御可能な繊維材料もしくは１次元構造体は、それらの用途においても利用価値が高い。

更に、高いアスペクト比を持つ材料からなる繊維構造では、ガスが流通する空間を含めた高透過性フィルターへの展開や、繊維構造を保持した状態での自立膜等の形成が容易になる。更に、高アスペクト比の繊維構造は、例えば、微細構造の積層体として、機械的な強度の向上や織込みによるマクロ形態制御等、様々な材料化技術への展開ならびに利用及び用途が広がることが期待される。

従来、セラミック繊維については、先行文献として、例えば、酸化チタン繊維（非特許文献１）、アルミナ繊維の合成（非特許文献１）、アルミナ繊維の合成（非特許文献２）、等に関する報告例がある。また、ペロブスカイト型化合物では、例えば、Ｍｎを含んだペロブスカイト酸化物の微粒子が繊維に含まれてなる熱放射率が変化する繊維構造体（特許文献１）、に関する提案がなされている。更に、例えば、ペロブスカイト電極（ＳＯＦＣ）に関する報告例（非特許文献３）もあるが、これまで、セラミック電気化学マイクロデバイスの電極等に利用でき、かつセル構造部材としての量産技術へ展開が可能なナノ構造制御による機能性セラミック繊維構造体については、実用化可能な技術は未だ開発されていないのが実情であった。

特開２００６−３４２４５０号公報 特開２００５−２７３０６７号公報 特開２００５−２７３０６７号公報 特開２００５−２９０６３１号公報 特開２００４−２３８７４９号公報 特開２００５−１５９２８３号公報 特開２００７−１７１２０７号公報 Ｄ．Ｌｉ，Ｙ．Ｘｉａ，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉａ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．３（２００３）５５５−５６０ Ｇ．Ｌａｒｓｅｎ，Ｒ．Ｖｅｌａｒｄｅ−Ｏｒｔｉｚ，Ｋ．Ｍｉｎｃｈｏｗ，Ａ．Ｂａｒｒｅｒｏ，Ｉ．Ｇ．Ｌｏｓｃｅｒｔａｌｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．１２５，１１５４−１１５５（２００３） Ｌ．−Ｗ．Ｔａｉ，Ｍ．Ｍ．Ｎａｓｒａｌｌａｈ，Ｈ．Ｕ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ｍ．Ｓｐａｒｌｉｎ，Ｓ．Ｒ．Ｓｅｈｌｉｎ，Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，７６，２５９−２７１（１９９５） Ｊ．Ｚｅｌｅｎｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．ｖｏｌ．３，６９−９１（１９１４） Ｐ．Ｋ．Ｂａｕｍｇａｒｔｅｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉ，３６（１），７１（１９７１） Ｊ．Ｄｏｓｈｉ，Ｄ．Ｈ．Ｒｅｎｅｋｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ，３５，１５１（１９９５） Ｓ．Ｓｕｋｉｇａｒａ，Ｍ．Ｇａｎｄｈｉ，Ｊ．Ａｙｕｔｓｅｄｅ，Ｍ．Ｍｉｃｋｌｕｓ，Ｆ．Ｋｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５（１１）、３７０１−８（２００４） Ｙ．Ｄｚｅｎｉｓ，Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０４，１９１７−１９１９（２００４） Ｊ．Ｚｅｌｅｎｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．ｖｏｌ．３，６９−９１（１９１４） Ｓ．Ｓｕｋｉｇａｒａ，Ｍ．Ｇａｎｄｈｉ，Ｊ．Ａｙｕｔｓｅｄｅ，Ｍ．Ｍｉｃｋｌｕｓ，Ｆ．Ｋｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５（１１）、３７０１−８（２００４） Ｙ．Ｄｚｅｎｉｓ，Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０４，１９１７−１９１９（２００４） Ｈ．Ｇｕａｎ，Ｃ．Ｓｈａｏ，Ｓ．Ｗｅｎ，Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｇｏｎｇ，Ｘ．Ｙａｎｇ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６，１３０２−１３０３（２００３）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、セラミック電気化学マイクロデバイスの電極等に利用可能で、かつセル構造部材としての量産技術へ展開が可能な新しい機能性セラミック材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、特定のペロブスカイト型酸化物材料からなる糸状又はリボン状の単一又は複合した繊維状のセラミック材料を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。

本発明は、遷移金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属を２種類以上含む結晶性のペロブスカイト型材料からなる糸状又はリボン状の単一又は複合化した繊維状セラミック材料を提供することを目的とするものである。また、本発明は、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比が１０以上の繊維状セラミック材料を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記繊維状セラミックス材料の組み合わせにより、シート状もしくはフィルター状の形状を有する、燃料電池等の電気化学セルの電極、機能性フィルター電気化学キャパシタ等のエネルギー・環境デバイス等のセラミック部材を提供することを目的とするものである。

上記課題を達成するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及び希土類金属を少なくとも２種類含む結晶性のペロブスカイト型酸化物材料からなることを特徴とする繊維状セラミック材料。
（２）主たる結晶性ペロブスカイトが、ＬａｘＳｒ_１−ｘ（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）、又はＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）の組成の化合物から構成される多結晶又は単結晶の繊維状セラミックである、前記（１）に記載の繊維状セラミック材料。
（３）糸状又はリボン状の単一又は複合した構造を有する、前記（１）又は（２）に記載の繊維状セラミック材料。
（４）希土類金属として、Ｌａ、Ｃｅ、又はＧｄを含む、前記（１）に記載の繊維状セラミック材料。
（５）繊維状セラミックス材料が、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比（長さ／幅の比）が少なくとも１０である、前記（１）から（４）のいずれか１項に記載の繊維状セラミック材料。
（６）前記（１）から（５）のいずれか１項に記載の繊維状セラミック材料の繊維を組合せてシート状もしくはフィルター状の形状を有するように構成したことを特徴とする繊維部材。
（７）前記（１）から（６）のいずれか１項に記載の繊維状セラミック材料又は繊維部材を構成要素として含むことを特徴とする導電性部材。
（８）導電性部材が、燃料電池又は電気化学セルの電極、機能性フィルター、あるいは、電気化学キャパシタ又はエネルギー・環境デバイス用のセラミック部材である、前記（７）に記載の導電性部材。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及び希土類金属を少なくとも２種類含む結晶性のペロブスカイト型酸化物材料からなることを特徴とするものである。本発明では、主たる結晶性ペロブスカイトが、ＬａｘＳｒ_１−ｘ（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）、又はＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）の組成の化合物から構成される多結晶又は単結晶の繊維状セラミックであること、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明では、糸状又はリボン状の単一又は複合した構造を有すること、希土類金属として、Ｌａ、Ｃｅ、又はＧｄを含むこと、繊維状セラミックス材料が、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比（長さ／幅の比）が１０以上であること、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明は、上記の繊維状セラミック材料の繊維を組合せてシート状もしくはフィルター状の形状を有するように構成した繊維部材の点、上記繊維状セラミック材料又は繊維部材を構成要素として含む導電性部材の点に特徴を有するものである。更に、本発明は、上記導電性部材が、燃料電池又は電気化学セルの電極、機能性フィルター、あるいは、電気化学キャパシタ又はエネルギー・環境デバイス用のセラミック部材であること、を好ましい実施の態様としている。

本発明は、従来にない形態のペロブスカイト型材料として、上述の構造を有する、例えば、新しい１次元構造の線形（糸状）ならびにリボン型（リボン状）のナノ〜ミクロサイズの高アスペクト比の機能性セラミック繊維材料を提供するものである。

本発明では、製造できるペロブスカイト繊維材料としては、液相法等で合成可能な３元系以上の結晶構造を有する多結晶のペロブスカイト型セラミック繊維であって、それらが複数本組合わされたシート又はバルク状の機能性セラミック繊維に部材化することが可能である。

製造される繊維構造体を集積することにより、繊維体の隙間として、繊維構造体中にナノレベルの細孔を有するナノポーラス（あるいはメソポーラス）多孔質固体（孔径が２ｎｍから１００ｎｍ以内）を容易に形成することが可能である。

本発明では、エレクトロマクロスピニング技術を用い、新たにペロブスカイト型酸化物を合成する前駆体を用いて、ナノ〜ミクロ繊維を製造することにより、これまで知られていないペロブスカイト型酸化物の繊維状セラミック材料を製造することに成功した。繊維状のペロブスカイト型酸化物、特に、サブミリ以下の形状の材料、及びそれらの複合体についての報告例は、ほとんど見当たらない。

本発明では、ペロブスカイト型酸化物材料として、ＬＳＣＦ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ、ＬＳＭ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ、ＳＳＣ：Ｓｒ−Ｓｍ−Ｃｏ、ＬＳＣＦＮ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−ガドリニウム固溶酸化セリウムが例示される。また、これらのペロブスカイト型化合物は、電子導電性を持ち、例えば、吸着剤、触媒担体、分離膜、燃料電池等の電極、キャパシタ等の電極、機能性フィルターの部材、更には、ガスセンサー、リチウム蓄電デバイス、色素増感型太陽電池等としての利用も可能である。

次に、本発明の繊維状セラミック材料の製造方法について具体的に説明する。本発明では、例えば、金属塩溶液を０．５−２Ｍの濃度として蒸留水に溶解し、これに、水溶性高分子を所定量混合し、濃度調整し、数時間撹拌することにより、前駆体としての金属塩ゲルを作製する。この場合、金属塩としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及びＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ等の希土類金属を２種類以上含む金属塩が用いられる。水溶性高分子としては、例えば、ポロビニルピロリドン、ポロビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、カルボキシ化メチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が用いられる。

次に、得られた前駆体をシリンジに投入し、エレクトロスピニング法を利用して紡糸を行い、ファイバー化し、この時、例えば、チューブ材料を回転させてファイバーを被覆し、ナノファイバー前駆体を形成する。本発明では、得られた前駆体を１０００℃以上の焼成で結晶化することにより、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、及びＬＳＣＦ−ガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ）複合体等のファイバーを製造することができる。

生成する繊維状セラミックは、粒子径が１ｎｍから数１００ｎｍの直径を持つ多結晶セラミックナノファイバーであり、ファイバーの太さは４００−５００ｎｍで、長さは、１００ｎｍから数十センチオーダーで、アスペクト比は１０以上である。本発明では、金属塩の濃度や前駆体の生成条件によって、直径数μｍオーダの繊維状化合物を合成することが可能である。生成するセラミック繊維前駆体を１０００℃以上で大気中にて焼成することにより、繊維構造を維持したまま結晶性ペロブスカイト型酸化物を容易に形成することができる。

本発明では、金属イオン濃度、混合する高分子材料の濃度、及び前駆体の粘度を調整することにより、セラミック繊維の前駆体の生成条件を制御することができる。例えば、金属塩の濃度は０．５−２Ｍで、５−２０ｗｔ％程度の水溶性高分子を用いることで、電極表面に糸状の生成物を容易に成膜でき、電極形成が可能である。また、本発明では、前駆体の濃度を変えることにより、製造するペロブスカイト型酸化物セラミック繊維の直径をナノ〜マイクロオーダーで制御することができる。

本発明では、エレクトロスピニング法を利用することにより、目的とする繊維材料を簡便、かつ大量に製造することができるとともに、セル構造として利用される層構造の３次元構造を製造することができる。また、例えば、平板、管状等の種々の基板表面へ塗布することが可能である。また、本発明により、繊維構造がそれぞれからみ合うことで空隙が多く分布し、かつ材料どうしのネットワークが形成された構造とすることが可能であり、また、管状セルの様な曲面へも簡便に繊維構造を形成することが可能である。

本発明のペロブスカイト型酸化物材料は、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の両者のキャリア伝導を有する混合導電性酸化物材料であり、これらの電気化学的な性質により、例えば、燃料電池の空気極や、導電性セラミック材料を電極として利用するキャパシタ等のデバイス材料として有用である。

本発明では、水溶性高分子ゲルと金属イオン混合溶液より前駆体溶液を調整し、当該前駆体溶液を用いてミリ〜サブミリ径及びアスペクト比１以上の形態の繊維状生成物を製造する。この場合、３種類以上のアルカリ土類金属、遷移金属ならびに希土類金属イオンを含む水溶液を用いたＬＳＣＦ等のペロブスカイト型金属酸化物化合物組成の機能性繊維化合物前駆体を合成する。

高圧電場下でのスピニング現象を利用することで、ミリ〜サブミリ形態の繊維状前駆体を大量合成し、それらを焼成することで、機能性セラミック繊維材料が得られる。更に、上記前駆体を燃料電池の電極等として単セル又は複数のセル表面へ被覆し、熱処理によりナノ〜サブミリ形状の１次元繊維構造を維持しつつ、目的組成のペロブスカイト型混合導電性セラミック繊維構造体を形成することで、機能性デバイスの電極材料への展開が可能となる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）特定の結晶性ペロブスカイト材料からなる繊維状セラミックス材料を提供することができる。
（２）遷移金属、アルカリ土類金属、及びＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ等の希土類金属を少なくとも２種類含む結晶性のペロブスカイト型材料からなる繊維状セラミックス材料を提供することができる。
（３）上記繊維を組合せることにより作製したシート状もしくはフィルター状の形状を有する繊維部材を提供することができる。
（４）上記繊維構造は、燃料電池等の電気化学セルの電極、機能性フィルター、電気化学キャパシタ等のエネルギー・環境デバイス用の導電性部材として有用である。
（５）本発明の繊維状セラミック材料は、その繊維構造を反映して、例えば、燃料電池の空気極として利用可能である。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦＮ及びＬＳＣＦ−ガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＬ）複合材料のペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料を製造した。以下に、ＬＳＣＦの場合について具体的に説明するが、他のペロブスカイト型酸化物材料についても同様に作製した。前駆体としての金属塩ゲルを作製するために、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）の金属塩溶液を０．５−２Ｍの濃度として蒸留水に溶解し、その後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−９０）を所定量で混合し、濃度調整した後、数時間撹拌することにより、金属塩ゲルを作製した。作製したゲル前駆体は、粘度計を用いて、所定温度で粘度を確認した。

得られた前駆体を５０ｄｍ^３シリンジに入れ、１０−２０ｃｍ離れた間隔でステンレス針と板状の電極に約１５−３０ｋＶの電圧をかけた状態で、内径１．２ｍｍΦのステンレス針より押出速度を０．０４−０．１ｍｍ／ｍｉｎで制御しながら、エレクトロスピニング法により紡糸を行なった。

このとき、成膜手段として、１０μｍのガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ）ち密膜を形成した１−２ｍｍΦのＮｉＯ−ＧＤＣ押出チューブ材料及びその配列サンプルを電極間へ配置し、帯電させ、ナノファイバー前駆体を形成した。図１に、機能性セラミック繊維の製造を実施するためのエレクトロスピニング装置とその具体的構成例、製造方法の一連の流れ（フロー図）及び前駆体粘度の性質を示す。また、本実施例で実施した、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦＮ及びＬＳＣＦ−ガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ）との複合体の製造における、各種実験条件を図２に示す。これらの条件で繊維状の前駆体を大量に合成することが可能であることが実証された。

本実施例では、作製したペロブスカイト型酸化物からなる機能性セラミック繊維の有用性について評価を行った。実施例１の手法により、作製した一連のペロブスカイト型酸化物からなる機能性セラミック繊維の生成物の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２は、金属塩溶液（ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦＮ、ＬＳＣＦ−ガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ））の濃度が１−１．５Ｍで、水溶性高分子としてＰＶＰを用いて、電圧：２５−３０ｋＶ、電極間距離：１０−１２ｃｍの条件で作製したナノ−サブミクロ機能性セラミック繊維の写真である。生成する繊維状セラミック繊維は、粒子径が１ｎｍから数１００ｎｍの直径を持つ多結晶セラミックナノファイバーであり、ファイバーの太さは４００−５００ｎｍであり、長さは１００ｎｍから数十センチオーダーであり、アスペクト比は１０以上であった。更に、濃度や前駆体の生成条件によっては、直径数μｍオーダーの繊維状化合物も合成することが可能であった。

生成する機能性セラミック繊維前駆体を１０００℃以上で大気中において焼成することにより、繊維構造を維持したまま結晶性ペロブスカイト型酸化物が容易に形成できた。図３に、製造した機能性セラミック繊維のＸＲＤパターン（相同定）を示す。機能性セラミックス繊維の合成において、作製する金属酸化物材料を構成する金属イオンが溶解する溶液を、それらに粘性を持たせて針先から高電場でスピニングさせることで、糸状の形態にして電極に付着する性質に前駆体を制御することができた。

このとき、粘度の調整を目的として、水溶液では、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンといった高分子材料を溶解して、それらの濃度を、又は混合する金属イオン濃度により前駆体の粘度を調整することにより、機能性セラミック繊維の前駆体が生成する条件を制御することができた。実施した一例として、図４に示すように、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ、ＬＳＣＦＮ等のナノファイバーの製造において、容易にナノファイバー形成可能な前駆体中の金属塩濃度とＰＶＰ濃度での粘度を調整することが重要であること、低濃度、低粘性ゲルでのファイバー形成及び製膜は、困難であること、が分かった。

一方、例えば、０．５−０．８Ｍ Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ硝酸塩溶液と１０％ＰＶＰ溶液では、電極表面に糸状の生成物が容易に成膜でき、電極形成等が可能であることが分かった。また、図５に示すように、例えば、前駆体の濃度を変えることにより、製造するペロブスカイト型酸化物機能性セラミック繊維の直径をナノ〜マイクロオーダーで制御することも可能であることが分かった。

製造したＬＳＣＦ組成のペロブスカイト型酸化物機能性セラミック繊維の透過電子顕微鏡写真を図６に示す。生成する繊維は、生成するＬＳＣＦ単結晶の微粒子が１次元の線状の連なった構造を持っており、それらが結合して、長い繊維構造を有していることが分かる。このことは、製造するセラミック繊維は、粒子の焼結により、天然結晶構造にはない、人工的に作製された構造であることを示している。

実施例として製造したＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ、ＬＳＣＦＮ等のペロブスカイト型酸化物材料は、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の両者のキャリア伝導を有する混合導電性酸化物材料であり、これらの電気化学的な性質を利用することにより、燃料電池の空気極や導電性セラミック材料を電極として利用するキャパシタや、電池材料としてのデバイス展開が可能であった。

また、実施例で用いたエレクトロスピニング法では、目的とする繊維材料を容易かつ大量に製造できるとともに、セル構造として利用される層構造の３次元構造へのプロセス展開も容易であった。また、塗布技術として、平板ならびに管状といった種々の基板表面へのコーティングも可能であり、また、フィルター型ガス反応で必要となる多孔質のセラミック電極としても活用が可能であった。

図７に示すように、本発明の機能性セラミック繊維の製法は、種々のセラミックデバイスの機能性電極、特に、機能性セラミック繊維構造を活用したデバイス製造に容易に活用することが可能である。これらの実証の一例として、管状の燃料電池材料の空気極として利用することを検証した。燃料電池の空気極では、燃料電池反応に必要な酸化物イオンを気相から取り込み、酸化物イオンをイオン伝導により電解質を介して対極の燃料極へ送り込み、水素や炭化水素といった燃料と反応させ、この過程で、酸化還元による化学エネルギーを電力として利用することができた。

燃料極として、５０ｖｏｌ％ＮｉＯを混合したガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ）チューブ（２．０ｍｍΦ）を押出法により製造し、スラリー塗布法により、３０μｍの膜厚のガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ）ち密電解質を持つ半セルを１４００℃の焼成により調製した。この半セル部材をエレクトロスピニング装置の電極間に配置し、回転しながら機能性セラミック繊維前駆体をコーティングした。それらを１１００℃で焼成し、ナノ〜サブミクロ機能性セラミック繊維膜を作製した。

本発明により、繊維構造を反映し、それぞれがからみ合うことにより燃料電池空気極として利用可能な空隙が多く分布し、かつ材料どうしのネットワークがきちっと形成される電極構造が容易に形成可能であることが分かった。更に、管状セルの様な曲面へも比較的簡便に目的の電極構造が形成可能であることが分かった。

図８に、作製した燃料電池セルの外観及びセル破断面の微細構造写真、先端にテーパーのついたステンレス針（２０Ｇ）を用いて、同様に形成したＬＳＣＦペロブスカイト型酸化物セラミック繊維膜（ＬＳＣＦ導電性電極）のデバイス化実施例（燃料電池電極）の外観及び電子顕微鏡写真を示す。この場合、スピニングでのセラミック繊維前駆体の飛び方が異なることに起因して、リボン状のナノ〜サブミリ繊維と他形状への制御も可能であった。図９に、他の繊維形状（サブミリリボン状）の例を示す。

以上詳述したように、本発明は、機能性セラミックス繊維に係るものであり、本発明により、特定の結晶性ペロブスカイト型材料からなり、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比が１０以上の繊維状セラミック材料を作製し、提供することができる。本発明の繊維状セラミック材料は、上記繊維構造により、燃料電池等の電気化学セルの電極、機能性フィルター、電気化学キャパシタ等のエネルギー・環境デバイス用の導電性部材として有用である。

機能性セラミック繊維の製造実施風景とフーロ図を示す。 製造したＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦ−セリア、ＬＳＣＦ−Ａｇコンポジット材料形成条件と製造したナノ〜サブミクロ繊維の写真を示す。 製造した機能性セラミック繊維のＸＲＤパターン（相同定）を示す。 前駆体金属塩濃度、粘度及び繊維形成条件の相関性を示す。 金属塩濃度と繊維径の相関傾向を示す。 ナノファイバーの電子透過顕微鏡写真を示す。 機能性セラミック繊維を用いるデバイス化での概念図を示す。 ナノ〜サブミクロ機能性セラミック繊維膜（ＬＳＣＦ導電性電極）のデバイス化実施例（燃料電池電極）を示す。 他の繊維形状（サブミリリボン状）の例を示す。

Claims (8)

1. ペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及び希土類金属を少なくとも２種類含む結晶性のペロブスカイト型酸化物材料からなることを特徴とする繊維状セラミック材料。
2. 主たる結晶性ペロブスカイトが、ＬａｘＳｒ_１−ｘ（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）、又はＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）の組成の化合物から構成される多結晶又は単結晶の繊維状セラミックである、請求項１に記載の繊維状セラミック材料。
3. 糸状又はリボン状の単一又は複合した構造を有する、請求項１又は２に記載の繊維状セラミック材料。
4. 希土類金属として、Ｌａ、Ｃｅ、又はＧｄを含む、請求項１に記載の繊維状セラミック材料。
5. 繊維状セラミックス材料が、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比（長さ／幅の比）が少なくとも１０である、請求項１から４のいずれか１項に記載の繊維状セラミック材料。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の繊維状セラミック材料の繊維を組合せてシート状もしくはフィルター状の形状を有するように構成したことを特徴とする繊維部材。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の繊維状セラミック材料又は繊維部材を構成要素として含むことを特徴とする導電性部材。
8. 導電性部材が、燃料電池又は電気化学セルの電極、機能性フィルター、あるいは、電気化学キャパシタ又はエネルギー・環境デバイス用のセラミック部材である、請求項７に記載の導電性部材。