KR101572545B1 - 전해질 재료 입자가 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

전해질 재료 입자가 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101572545B1
KR101572545B1 KR1020130088014A KR20130088014A KR101572545B1 KR 101572545 B1 KR101572545 B1 KR 101572545B1 KR 1020130088014 A KR1020130088014 A KR 1020130088014A KR 20130088014 A KR20130088014 A KR 20130088014A KR 101572545 B1 KR101572545 B1 KR 101572545B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
polymer
electrolyte material
samarium
doped
Prior art date
Application number
KR1020130088014A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150013998A (ko
Inventor
신동욱
최진이
박인유
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020130088014A priority Critical patent/KR101572545B1/ko
Publication of KR20150013998A publication Critical patent/KR20150013998A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101572545B1 publication Critical patent/KR101572545B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/106—Radiation shielding agents, e.g. absorbing, reflecting agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 SSC 및 SDC 세라믹 전도체 복합 섬유에 관한 것으로서, SDC가 SSC 섬유 표면에 코팅된 것이 아닌 내부에 혼합된 것으로 상기 세라믹 전도체 복합 섬유는 혼합 이온 전자 전도체로서 높은 이온 전도도 및 우수한 기공률을 가지므로 상기 복합 섬유에 기인한 연료전지는 우수한 전극 촉매 용량 및 가스 이동 능력과 낮은 음저항을 가진다.

Description

전해질 재료 입자가 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법{Oxide electrode materials composite fibers internal mixing electrolyte materials and method for preparation thereof}
본 발명은 전해질 재료 입자가 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해질 재료 입자가 내부 혼합된 것을 특징으로 하는 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기방사기술은 1차원 나노구조 소재를 효율적이면서도, 저렴한 비용으로 구현할 수 있는 매우 실용적인 기술로 인식되어 오고 있다. 즉, 전기방사기술에 의해 나노섬유, 나노로드 및 나노튜브 등을 손쉽고, 저렴하게 제조가 가능하다. 최근에는 전기방사기술의 연구영역이 고분자 나노섬유에서 최근 무기나노섬유로 확장됨에 따라 전기방사에 의한 나노섬유기술은 고분자, 세라믹, 금속을 포함하여 전 소재분야로 급속히 확장되고 있는 추세이다.
전기방사를 이용한 세라믹 나노구조 전극은 높은 비표면적과 빠른 이온확산으로 인하여 높은 용량을 가진다. 기존에는 섬유상을 갖는 전도성 전극의 혼합체를 만들 때 한 가지 물질의 세라믹 섬유상을 만든 뒤, 다른 물질을 표면에 함침하는 방법이 대부분이었다. 이렇게 제조된 섬유상의 전극은 내부로부터 혼합된 전극이라기보다는 표면에 이종의 물질을 코팅한 구조이다.
이를 극복하기 위한 특허문헌1은 제1세라믹 물질을 전기방사하고 동시에 제2세라믹 물질을 스프레이 코팅하는 방식에 의해 2종의 세라믹 물질을 혼합한 나노전극에 관한 것인데 이러한 특성은 인접한 다른 층의 열팽창 계수와 부조화를 이루어 층간 부정합이나, 장시간 구동시 안정성에 문제가 있다.
KR 공개특허 10-2010-0091035
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전해질재료 및 산화물계 전극재료를 포함하는 세라믹 전도체 복합 섬유에 있어서, 상기 전해질재료는 분말 입자로 복합 섬유에 내부 혼합된 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유를 포함하는 세라믹 전극층을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 네 번째 과제는 상기 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유를 포함하는 양극 및 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 전해질재료 및 산화물계 전극재료를 포함하는 세라믹 전도체 복합 섬유에 있어서, 상기 전해질재료는 분말 입자로 복합 섬유에 내부 혼합된 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해질 재료는 사마륨 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC), 이트리아 도핑된 세리아(YDC), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 란탄늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물((LaSr)GaMgO3),LSGM), 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트(Y2O3-dopedBaZrO3,BZY), 이트리아 도핑된 바륨 세레이트(Y2O3-dopedBaCeO3,BCY), 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트의 고용체(Yttrium-doped BaCeO3-BaZrO3,BZCY), (La,Li)TiO3(LLTO)(여기서, (La, Li)=La 및 Li), Li1+XGe2-XAlX(PO4)3(LAGP) 및 Li1+XTi2-XAlX(PO4)3(LTAP)(여기서, 0<x<1)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 산화물계 전극재료는 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC), 란탄늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 란탄늄-스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), LiCoO2(LCO), LiFePO4(LFP), LiMn2O4(LMO), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전해질 재료는 사마륨 도핑된 세리아(SDC)이고, 산화물계 전극재료는 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전해질 재료와 산화물계 전극재료의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 섬유는 평균 지름이 10-600 ㎚일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 산화물계 전극재료 및 고분자를 포함하는 전구체 겔과, 전해질재료 분말을 알코올 용매에 분산시켜 분산용액을 각각 제조하는 단계, (b) 상기 전구체 겔과 분산용액을 혼합하여 전기방사 용액을 제조하는 단계, (c) 상기 전기방사 용액을 기판에 전기방사하여 고분자-세라믹 혼합 섬유를 형성하는 단계, 및 (d) 상기 혼합 섬유를 열처리하여 용매 및 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산화물계 전극재료 및 고분자를 포함하는 전구체 겔은 사마륨 질산염, 스트론튬 질산염, 코발타이트 질산염 및 고분자를 포함하는 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC) 전구체 겔이고, 상기 전해질 재료 분말은 사마륨 도핑된 세리아(SDC) 분말일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 고분자는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리메칠메타크릴레이트(polymethylmetacrylate, PMMA), 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐리덴프로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리스타이렌(Polystyrene, PS), 나일론(Nylon), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리유산계(polylatic acid)고분자, 전분(starch) 및 키토산(chitosan) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전해질 재료 분말은 졸겔법, 수열합성법, 고상법 중에서 선택되는 하나의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전기방사는 상기 전기방사 용액을 시린지 펌프를 이용하여 노즐로 이동시켜 방사하고, 상기 시린지 펌프 유량은 0.5-10 mL/h이고, 상기 노즐의 내경은 0.1-1.0 ㎜이고, 상기 기판과 노즐간의 거리는 10-20 ㎝이며, 인가 전압은 10-30 ㎸일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 열처리 온도는 700-900 ℃일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유를 포함하는 세라믹 전극층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유를 포함하는 양극 및 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 세라믹 전도체 복합 섬유는 전해질 재료가 산화물계 전극재료 섬유 내부에 균일하게 혼합되어 있고, 높은 기공률 및 낮은 열팽창 계수를 가지므로 산화물계 세라믹 재료를 기반으로 하는 전지 분야에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 세라믹 전도체 복합 섬유는 상합성온도가 높은 물질인 전해질 재료를 이미 상합성된 분말상태로 이용하므로 제조과정이 간단하고, 안정성이 우수하다. 따라서 고체산화물연료전지의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 전해질 재료 분말이 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 세라믹 전극을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 SDC가 내부 혼합된 SSC 복합 섬유의 열처리 전 후 모습을 나타낸 모식도이다.
도 3의 (a)는 열처리하기 전 복합 섬유의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 3의 (b)는 열처리 후 복합 섬유의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 4는 본 발명의 세라믹 복합 섬유의 XRD 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 임피던스 측정값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
산화물계 전극재료는 세라믹 전극에 단독으로 사용할 수 있으나 전해질 재료와 혼합하면 열 팽창계수는 낮아지고, 높은 이온 전도도를 확보할 수 있으며 촉매 특성도 높아지는 등 이점이 많아 전해질 재료와 함께 사용한다.
본 발명은 전해질 재료 및 산화물계 전극재료를 포함하는 세라믹 전도체 복합 섬유에 관한 것으로서, 이온 전도체인 전해질 재료가 분말 입자로 혼합 이온 전자 전도체(MIEC: mixed ionic electronic conductor)인 산화물계 전극재료 복합 섬유에 내부 혼합된 것을 특징으로 한다. 상기 복합 섬유는 이온 전도성이 우수한 혼합 이온 전자 전도체로서 상대적으로 높은 소결온도로 분산된 입자들에 의해 매트릭스의 입자 성장을 억제하고, 섬유 내에 열 팽창에 의한 긴장을 경감시키고 낮은 열 팽창계수를 가지며, 침윤과 같은 기공 충전 합성 과정이 별도로 필요없기 때문에 전체 전극의 다공성을 유지한다.
산화물계 전극재료와 전해질 재료 분말을 단순히 혼합한 것이 아니라 전해질 재료를 분말 입자로 산화물계 전극재료 전구체 겔과 혼합하여 슬러리를 제조하고 전기방사하여 전해질 재료 분말이 전기방사에 의한 섬유상에 내부적으로 균일하게 혼합되게 한 것이다.
본 발명에 의한 전해질 재료 분말이 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유(하기 도 1)는 전극의 표면적을 넓힘은 물론 전자 전도와 이온 전도를 동시에 가지는 혼합 이온 전자 전도체(MIEC: mixed ionic electronic conductor)로서 전해질과 전극 계면에서 발생하는 과전압을 낮출 수 있다.
상기 전해질 재료는 사마륨 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC), 이트리아 도핑된 세리아(YDC), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 란탄늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물((LaSr)GaMgO3),LSGM), 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트(Y2O3-dopedBaZrO3,BZY), 이트리아 도핑된 바륨 세레이트(Y2O3-dopedBaCeO3,BCY), 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트의 고용체(Yttrium-doped BaCeO3-BaZrO3,BZCY), (La,Li)TiO3(LLTO)(여기서, (La, Li)=La 및 Li), Li1+XGe2-XAlX(PO4)3(LAGP) 및 Li1+XTi2-XAlX(PO4)3(LTAP)(여기서, 0<x<1)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 산화물계 전극재료는 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC), 란탄늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 란탄늄-스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), LiCoO2(LCO), LiFePO4(LFP), LiMn2O4(LMO), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로 상기 전해질 재료는 사마륨 도핑된 세리아(SDC)이고, 산화물계 전극재료는 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC)일 수 있다. SSC는 매우 좋은 전자 전도도와 촉매 특성을 갖지만 열 팽창계수가 크기 때문에 이온 전도성이 있는 전해질 재료를 SSC 전극 내에 형성하면 산소 흡착 및 분해 반응속도를 향상시켜 산소 환원 반응의 과전압을 낮출 수 있다.
상기 전해질 재료와 산화물계 전극재료의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있다. 상기 전해질 재료가 하한치 미만에서는 이온 전도성이 떨어질 수 있으며, 상기 상한치 초과에서는 인장응력이 작용하여 쉽게 균열이 발생할 수 있다. 바람직하게는 3 : 7일 수 있다.
상기 섬유의 평균 지름은 10-600 ㎚일 수 있다.
또한, 본 발명은 전해질 재료와 산화물계 전극재료의 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유 제조방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 산화물계 전극재료 및 고분자를 포함하는 전구체 겔과, 전해질재료 분말을 알코올 용매에 분산시켜 분산용액을 각각 제조하는 단계, (b) 상기 전구체 겔과 분산용액을 혼합하여 전기방사 용액을 제조하는 단계, (c) 상기 전기방사 용액을 기판에 전기방사하여 고분자-세라믹 혼합 섬유를 형성하는 단계 및 (d) 상기 혼합 섬유를 열처리하여 용매 및 고분자를 제거하는 단계.
상기 산화물계 전극재료가 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC)인 경우, 상기 전구체 겔은 사마륨 질산염, 스트론듐 질산염, 코발타이트 질산염 및 고분자일 수 있다.
또한, 상기 전해질 재료가 사마륨 도핑된 세리아(SDC)인 경우, 상기 전해질 재료 분말은 사마륨 도핑된 세리아(SDC) 분말일 수 있다.
상기 (a)단계에서, 전해질 재료 분말을 아이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol, IPA)에 초음파를 이용하여 분산시키면 나노수준의 미세한 분산이 가능하게 된다.
상기 고분자는 전기방사 용액의 점성을 조절하기 위한 것으로서, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리메칠메타크릴레이트(polymethylmetacrylate, PMMA), 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐리덴프로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리스타이렌(Polystyrene, PS), 나일론(Nylon), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리유산계(polylatic acid)고분자, 전분(starch) 및 키토산(chitosan) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 의해 한정되지 않는다.
또한, 상기 전해질 재료 분말은 상합성이 완료된 상태로서 이온 전도성을 가지며, 졸겔법, 수열합성법, 고상법 중에서 선택되는 하나의 방법에 의해서 제조될 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다.
상기 전기방사하여 고분자-세라믹 혼합 섬유를 형성하는 방법은 전기방사 용액을 시린지 펌프를 이용하여 노즐로 이동시켜 방사하는데,
시린지 펌프 유량은 0.5-10 mL/h으로 하고, 노즐의 내경은 0.1-1.0 ㎜이며, 기판과 노즐간의 거리는 10-20 ㎝이며, 인가 전압은 10-30 ㎸으로 하여 수행한다.
상기 (d)단계에서 전기방사하여 형성된 고분자-세라믹 혼합 섬유를 열처리하여 용매 및 고분자를 제거한다. 열처리 온도는 700-900 ℃일 수 있고, 바람직하게는 800 ℃일 수 있다. 700 ℃ 미만에서는 고분자가 완전히 제거되지 않을 수 있으며, 900 ℃ 초과에서는 하기 전극 제조시 소결단계에서 입성장이 이루어지기 전에 과도한 입성장이 진행되어 불필요한 반복 단계를 거치게 된다.
또한, 본 발명은 상기 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유를 포함하는 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유, 아이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol, IPA), 톨루엔 및 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB)를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 900-1100 ℃에서 소결하는 단계.
상기 양극은 산소 환원도, 전자 전도도 및 이온 전도도가 우수하며 낮은 온도에서도 활성이 감소하지 않아 낮은 온도에서 고체산화물연료전지를 작동 시킬 수 있다.
상기 슬러리를 소결하면 복합 섬유의 SSC 와 SDC는 입성장을 하는데, 도 2는 상기 복합 섬유를 소결하기 전과 후의 모습을 나타낸 모식도이다. 소결과정에서 온도와 시간을 조절하면 SDC 및 SSC의 입성장을 조절할 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1. 세라믹 전도체 복합 섬유의 제조
사마륨 질산염, 스트론듐 질산염, 코발타이트 질산염(Sigma Aldrich, 99%)을 혼합하여 SSC 전구체 용액을 제조하였다. 금속 염 0.4 M을 증류수에 용해시키고, PVB를 총 전기방사 용액 15 중량%에 해당하는 양만큼 첨가하였다. SDC 분말을 SSC 대비 30 중량부에 해당하는 양만큼 아이소프로필알코올(IPA)에 초음파 분산시켜 분산용액을 준비하였다. 상기 SSC 전구체 겔과 SDC 분산용액을 혼합하고 24시간 동안 교반하였다. 실리콘 기판에 전기방사한 후 800 ℃에서 마이크로파 소결로(microwave furnace)에서 가열 속도 50 ℃/min 으로 하여 30분 동안 소결하여 전해질 재료가 내부 혼합된 스트론듐 코발타이트(SSC) 세라믹 전도체 복합 섬유를 제조하였다.
실시예 2. 음극 전해질 지지체 반전지 제조
압축 과정과 정전기적 스프레이 방식에 의해 음극 전해질 지지체 반전지를 제작하였다. 일축가압법을 이용하여 GDC 지지체를 제조하고, 1400 ℃에서 3시간 동안 소결하였다. 양극 전극은 실시예 1에 따른 SDC 및 SSC 세라믹 전도체 복합 섬유와 IPA, 톨루엔, PVB를 혼합하여 슬러리를 준비하고 증착 및 1000 ℃에서 2시간 동안 소결하였다.
비교예1. SSC 분말 및 SDC 분말을 포함하는 세라믹 전도체 복합 전극 제조
SSC 분말 및 SDC 분말, IPA, 톨루엔, PVB를 혼합하여 슬러리를 준비하고 실시예 2와 같은 방법으로 음극 전해질 지지체 반전지를 제조하였다
평가예 1. 세라믹 전도체 복합 섬유의 결정상 분석
실시예 1에 의해 제조된 세라믹 전도체 복합 섬유는 X-ray 회절 분석기(XRD, Rigaku, ULTIMA IV)로 분석하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 모든 피크가 페롭스카이트형 산화물인 SSC와 결정형인 SDC를 모두 나타내고 있다. 이차 상은 나타나지 않았다. 이는 본 발명에 따른 SDC가 내부 혼합된 SSC 복합 섬유가 SSC와 SDC의 특성을 모두 가진 우수한 화학적 용량을 가짐을 나타낸다.
평가예 2. SEM 및 SEM
하기 도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명에 따른 세라믹 전도체 복합 섬유의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
하기 도 3의 (a)는 본 발명에 의해 제조된 SDC가 내부 혼합된 SSC 복합 섬유의 주사전자현미경(SEM)사진이다. 본 발명의 복합 섬유 내부에 SDC 분말 입자가 혼합되어있는 것을 확인할 수 있다. 도 3의 (b)는 상기 복합 섬유를 열처리한 후의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
평가예 3. 임피던스 측정
실시예 2 및 비교예 1에 의한 세라믹 전도체 복합 섬유의 전기화학적 특성을 비교하기 위하여 백금 선을 양극과 음극에 연결하여 반전지를 제조하여 임피던스를 측정하였다.
임피던스 측정은 Solartron 1287과 Solartron 1260을 함께 사용하여 1 MHz부터 0.1 ㎐까지의 주파수 범위에서 20 ㎷ 진폭으로 550-700 ℃범위에서 50 ℃씩 올려가며 측정되었다. 각 온도 지점에서 측정하기 전에 반전지를 1시간 동안 평형을 유지시켰다.
도 5는 본 발명에 따른 세라믹 전도체 복합 섬유를 이용한 반전지(붉은 색) 및 비교예 1에 의한 반전지(검은색)의 550, 600, 650 및 700 ℃에서 측정한 임피던스 측정값을 나타낸 그래프이다.
Z'는 저항이고 Z''는 임피던스이다. 그래프에서 각 곡선이 Z'축과 만나는 지점 사이가 작을수록 전극의 분극저항이 작으며, 이는 전극의 활성이 높은 것을 의미한다. 도 5에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 세라믹 복합 섬유를 이용한 반전지가 비교예 보다 이온전도도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 전해질 재료 및 산화물계 전극재료를 포함하는 세라믹 전도체 복합 섬유에 있어서,
    상기 전해질 재료는 분말 입자로 복합 섬유에 내부 혼합된 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 재료는 사마륨 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC), 이트리아 도핑된 세리아(YDC), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 란탄늄-스트론튬-갈륨-마그네슘 산화물((LaSr)GaMgO3),LSGM), 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트(Y2O3-dopedBaZrO3,BZY), 이트리아 도핑된 바륨 세레이트(Y2O3-dopedBaCeO3,BCY), 이트리아 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트의 고용체(Yttrium-doped BaCeO3-BaZrO3,BZCY), (La,Li)TiO3(LLTO)(여기서, (La, Li)=La 및 Li), Li1+XGe2-XAlX(PO4)3(LAGP) 및 Li1+XTi2-XAlX(PO4)3(LTAP)(여기서, 0<x<1)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물계 전극재료는 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC), 란탄늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 란탄늄-스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), LiCoO2(LCO), LiFePO4(LFP), LiMn2O4(LMO), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 재료는 사마륨 도핑된 세리아(SDC)이고, 산화물계 전극재료는 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC)인 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 재료와 산화물계 전극재료의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1인 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유는 평균 지름이 10-600 ㎜인 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유.
  7. (a) 산화물계 전극재료 및 고분자를 포함하는 전구체 겔과, 전해질 재료 분말을 알코올 용매에 분산시켜 분산용액을 각각 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 겔과 분산용액을 혼합하여 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 전기방사 용액을 기판에 전기방사하여 고분자-세라믹 혼합 섬유를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합 섬유를 열처리하여 용매 및 고분자를 제거하는 단계;를 포함하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화물계 전극재료 및 고분자를 포함하는 전구체 겔은 사마륨 질산염, 스트론듐 질산염, 코발타이트 질산염 및 고분자를 포함하는 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC) 전구체 겔이고, 상기 전해질 재료 분말은 사마륨 도핑된 세리아(SDC) 분말인 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리메칠메타크릴레이트(polymethylmetacrylate, PMMA), 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐리덴프로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리스타이렌(Polystyrene, PS), 나일론(Nylon), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리유산계(polylatic acid)고분자, 전분(starch) 및 키토산(chitosan) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 전해질 재료 분말은 졸겔법, 수열합성법, 고상법 중에서 선택되는 하나의 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 전기방사는 상기 전기방사 용액을 시린지 펌프를 이용하여 노즐로 이동시켜 방사하고,
    상기 시린지 펌프 유량은 0.5-10 mL/h이고, 상기 노즐의 내경은 0.1-1.0 ㎜이고, 상기 기판과 노즐간의 거리는 10-20 ㎝이며, 인가 전압은 10-30 ㎸인 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (d)단계에서 열처리 온도는 700-900 ℃인 것을 특징으로 하는 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유, 아이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol, IPA), 톨루엔 및 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB)를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 900-1100 ℃에서 소결하는 단계;를 포함하는 고체산화물 연료전지 양극 제조방법.
  15. NiO-GDC음극층, GDC 전해질층 순으로 적층된 반전지 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 혼합 전도체 복합 섬유를 포함하는 양극을 적층한 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
KR1020130088014A 2013-07-25 2013-07-25 전해질 재료 입자가 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법 KR101572545B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130088014A KR101572545B1 (ko) 2013-07-25 2013-07-25 전해질 재료 입자가 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130088014A KR101572545B1 (ko) 2013-07-25 2013-07-25 전해질 재료 입자가 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150013998A KR20150013998A (ko) 2015-02-06
KR101572545B1 true KR101572545B1 (ko) 2015-11-27

Family

ID=52570960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130088014A KR101572545B1 (ko) 2013-07-25 2013-07-25 전해질 재료 입자가 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101572545B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170067081A (ko) * 2015-12-07 2017-06-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지
CN109868526A (zh) * 2018-12-28 2019-06-11 山东大学 一种锆-钇聚合物前驱体制备锆酸钇纳米纤维的方法
US11005116B2 (en) 2018-09-05 2021-05-11 Hyundai Motor Company Membrane-electrode assembly for fuel cells having improved durability and manufacturing method thereof
WO2021167435A1 (ko) * 2020-02-20 2021-08-26 한양대학교 에리카산학협력단 전기 화학 소자, 및 그 제조 방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102056508B1 (ko) * 2015-06-30 2019-12-16 주식회사 엘지화학 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법, 고체산화물 연료전지용 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 연료전지모듈
CN105568262B (zh) * 2015-12-28 2017-12-19 重庆大学 一种耐磨损、耐划伤、耐腐蚀的金属表面膜层的制备方法
CN105624834B (zh) * 2016-01-30 2018-04-06 山东大学 一种锆酸钡纤维及其制备方法
CN106784804B (zh) * 2016-12-30 2019-03-01 衢州学院 一种La0.5Li0.5TiO3纤维增强的Ag基电接触材料制备方法
CN106811834B (zh) * 2017-01-12 2019-02-05 南开大学 一种柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法
JP6876648B2 (ja) * 2018-03-22 2021-05-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
KR102261142B1 (ko) * 2018-10-31 2021-06-07 한국에너지기술연구원 전기화학기법을 적용한 고체산화물연료전지 공기극 및 이의 제조방법
CN112030369A (zh) * 2020-07-22 2020-12-04 哈尔滨理工大学 一种一维铁磁填料-铁电聚合物的多铁复合介质及其制备方法
KR102463568B1 (ko) * 2020-08-04 2022-11-03 세종대학교산학협력단 공기극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학 소자
CN112853529B (zh) * 2020-12-31 2021-11-19 厦门大学 一种镍基造孔剂及其在燃料电池中的应用
CN115692740B (zh) * 2022-11-30 2024-05-31 福州大学 直接浸渍制备固体氧化物燃料电池复合电极的方法
WO2024122830A1 (en) * 2022-12-06 2024-06-13 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Solid oxide composite and manufacturing method thereof

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문 1: INT. J. ELECTROCHEM. SCI., 2013*
논문 2: SOLID STATE IONICS 149, 2002
논문 3: JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 2012
논문 4: JOURNAL OF POWER SOURCES, 2008

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170067081A (ko) * 2015-12-07 2017-06-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지
US11005116B2 (en) 2018-09-05 2021-05-11 Hyundai Motor Company Membrane-electrode assembly for fuel cells having improved durability and manufacturing method thereof
CN109868526A (zh) * 2018-12-28 2019-06-11 山东大学 一种锆-钇聚合物前驱体制备锆酸钇纳米纤维的方法
CN109868526B (zh) * 2018-12-28 2021-05-28 山东大学 一种锆-钇聚合物前驱体制备锆酸钇纳米纤维的方法
WO2021167435A1 (ko) * 2020-02-20 2021-08-26 한양대학교 에리카산학협력단 전기 화학 소자, 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150013998A (ko) 2015-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101572545B1 (ko) 전해질 재료 입자가 내부 혼합된 산화물계 전극재료 복합 섬유 및 이의 제조방법
Peng et al. ZnO-doped BaZr0. 85Y0. 15O3− δ proton-conducting electrolytes: Characterization and fabrication of thin films
Nguyen et al. Preparation and evaluation of BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 1Yb0. 1O3− δ (BZCYYb) electrolyte and BZCYYb-based solid oxide fuel cells
US8383286B2 (en) Method for preparing metal oxide sol, method for preparing metal oxide thin film using said sol, and solid oxide fuel cell comprising said thin film
US20130224628A1 (en) Functional layer material for solid oxide fuel cell, functional layer manufactured using functional layer material, and solid oxide fuel cell including functional layer
Lee et al. One-dimensional structured La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3− δ-BaCe0. 5Zr0. 35Y0. 15O3− δ composite cathode for protonic ceramic fuel cells
WO2011120420A1 (zh) 金属氧化物的纳米纤维及其制造方法
CN111116198A (zh) 掺杂固溶物的llzo无机氧化物固态电解质及制备方法
KR100424194B1 (ko) 다공성 이온 전도성 세리아 막 코팅으로 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극부 및 그의 제조방법
EP3319160B1 (en) Method for manufacturing electrolyte membrane for solid oxide fuel cell
KR101892909B1 (ko) 프로톤 전도성 산화물 연료전지의 제조방법
KR101429944B1 (ko) 후열처리된 복합체 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
Bai et al. New SOFC cathode: 3D core–shell-structured La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3− δ@ PrO2− δ nanofibers prepared by coaxial electrospinning
Liu et al. Applications of electrospun nanofibers in solid oxide fuel cells–a review
Lai et al. Production of La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-δ cathode with graded porosity for improving proton-conducting solid oxide fuel cells
Yang et al. Electrospun core–shell fibers for high-efficient composite cathode-based solid oxide fuel cells
EP2538474A2 (en) Material for solid oxide fuel cell, cathode including the material, and solid oxide fuel cell including the material
KR101186929B1 (ko) 고체 산화물 연료 전지용 금속 산화물 박막의 저온 무수축 제조 방법
JP2008047445A (ja) 固体電解質セラミックス膜の製造方法、及び電気化学的デバイス
Sun et al. Optimization of a cobalt-free La0. 7Sr0. 3FeO3-δ-BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 2O3-δ composite cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells
US11905382B2 (en) Proton-exchange membrane
JP3661676B2 (ja) 固体電解質型燃料電池
KR20140037849A (ko) 전기화학 반전지의 제조방법
KR102261142B1 (ko) 전기화학기법을 적용한 고체산화물연료전지 공기극 및 이의 제조방법
KR102475518B1 (ko) 산소 결핍된 짧은 세라믹 나노섬유 및 전도성 물질 복합 유연 멤브레인

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181105

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190905

Year of fee payment: 5