WO2011120420A1 - 金属氧化物的纳米纤维及其制造方法 - Google Patents

金属氧化物的纳米纤维及其制造方法 Download PDF

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nanofiber
metal
nanofibers
solid electrolyte
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潘伟
李彬
刘燕祎
川井将司
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清华大学
丰田自动车株式会社
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Definitions

  • fuel cells are only reacted with oxygen and hydrogen to form water with electric power output. It is a clean energy source and does not burden the environment.
  • the electrolyte materials used in fuel cells mainly include solid polymer type (PEFC), phosphate type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), and solid oxide type (SOFC).
  • SOFC uses an ion-conducting metal oxide as an electrolyte, and a mixed-conducting oxide is used as a (cathode) air electrode.
  • Cerium oxide (Ce0 2 ), zirconium oxide, cerium oxide, etc. are ionic conductor materials of fluorite structure. By incorporating a low-valent metal element, a defect (vacancy) in the crystal structure is generated in the crystal structure. High oxygen ion conductivity.
  • Patent Document 3 proposes to incorporate a trivalent rare earth element into cerium oxide, such as further doping other monovalent or divalent elements on the cerium oxide doped with cerium oxide.
  • Patent Document 3 Japanese Patent, JP-A 09-2873, ⁇ ⁇ ; Patent Document 4: Japanese Patent, JP-A-2000- ⁇ 109318
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2009--197351. Summary of the invention
  • the present invention is mainly as follows:
  • a solid electrolyte material which may comprise nanofibers of the above metal oxide.
  • Figure 1 is a schematic view showing a fuel cell composed of a metal oxide nanofiber solid electrolyte prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph of a nanofiber of a doped cerium oxide (GDC) according to an embodiment of the present invention observed under a field emission scanning electron microscope (FESEM), wherein FIG. 3) is an initially formed GDC/poly. Photographs of vinyl alcohol composite nanofibers observed under field emission scanning electron microscopy; Fig. 3 (b) is a FESEM image of GDC nanofibers calcined at 500 °C.
  • GDC doped cerium oxide
  • Fig. 6 is a graph showing the AC impedance measured in air obtained by calcining GDC nanofibers of 500, 600" or 750", respectively, obtained by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 7 is a graph showing the relationship between electrical conductivity and temperature of GDC and YSZ nanofibers obtained by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention. Symbol Description
  • the metal oxide nanofiber of the present invention is obtained by calcining a metal salt-containing nanofiber at a high temperature. By controlling the calcination temperature and time, it is possible to obtain a suitable length and average Diameter, oxide nanofibers containing at least one metal element.
  • the calcination process is as follows.
  • the "calcination process” refers to a process in which a salt of a metal is oxidized to form a metal oxide, and a metal oxide crystal is crystallized below a melting point of the metal oxide, and a small metal oxide crystal is gradually aggregated and grown into a larger crystal. That is, the "calcination process, which includes a process of metal oxide formation, metal oxide crystallization, and grain growth.

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Description

金属氧化物的纳米纤维及其制造方法 技术领域
本发明涉及固体电解质材料及其制造方法， 尤其涉及一种高离子电导 率或离子 /电子混合导电型电解质材料及其制造方法。 背景技术
燃料电池理论上仅由氧与氢发生反应生成水伴随电力输出，是一种清 洁能源，不会对环境带来负担。燃料电池所用的电解质材料主要有固体高分 子型 （简称 PEFC ) 、 磷酸盐型（简称 PAFC) 、 熔融碳酸盐型 （简称 MCFC ), 固体氧化物型（简称 SOFC )等。其中 SOFC采用离子导电的金 属氧化物作为电解质， 采用混合导电型的氧化物作为 （阴极） 空气电极。
固体电解质材料是应用于汽车等领域的燃料电池和氧传感器等领域的 关键材料。 目前世界上成熟的固体电解质材料有钇稳定氧化锆（简称 YSZ ) 等氧化物材料， 用于燃料电池和氧传感器等。 其工作温度一般在 1000。C左 右， 具有优异的性能， 同时价格也比较低。 但是， 1000°C高温的工作温度 带来设备制造和运行的困难， YSZ 与构件材料间的化学反应也会造成高温 下长期使用的材料劣化问题， 于进行材料连接等工艺。 另一方面， 作 为汽车尾气传感器用电解质材料需要克服热冲击破坏、 启动时间长等问 题。 近年来世界各国都在关注较低温下具有高离子电导率的材料的开发。 特别是要求在较低温条件下有高功率输出的设备， 需要固体电解质材料在 较低温下具有高离子电导率、 高稳定性。 此外， 燃料电池的空气侧的电极 材料需要具有高混合导电率的氧化物材料。
到目前为止， 已开发公开的固体电解质材料有镓酸镧氧化物系 （专利 文献 1 )，稳定氧化铋系及稳定氧化锆混合体系（专利文献 2 )，氧化铈系复 合氧化物（专利文献 3-6 )。
氧化铈（Ce02 )， 氧化锆， 氧化铋等都是萤石结构的离子导体材料。 通过掺入低价态的金属元素， 在晶体结构中产生氧的缺陷 （空位）进而形 成高氧离子传导性。 例如专利文献 3中提出了在氧化铈中掺入 3价的稀土 类元素， 如在氧化铈中掺杂氧化钇的^ I上进一步掺杂其他 1价或 2价元 素。 在专利文献 4中通过在氧化铈中用大离子半径的镧原子部分取代铈原 子并且用 2价的锶（Sr )或钡（Ba )置换铈原子使得材料中的氧空位更加 无序化，进而获得高的离子电导率。 专利文献 5中介绍用较大的 2价和 3价 阳离子取代 4价飾的位置，获得氧的缺陷， 并带来较大结晶应力， 由此获得 高的离子电导率。 专利文献 6中介绍在氧化饰中掺杂镱（Yb )， 钇（Y )， 41 ( Gd )， 钐 （Sm )， 钕（Nd )和镧 ( La )等元素获得在 800。C以下， 氧 分压 10-30-10-15大气压 ( atm )下高的氧离子传导率。
但是， 在使用金属氧化物作为燃料电池（ SOFC )的阴极以及电解质材 料的场合下，往往伴随着气体、 离子和电子同时参加的气体 /电极 /电解质三 相材料间的化学反应。 为了有利于上述反应进行， 发明出了有纤维状金属 氧化物的固体电解质和电极， 如专利文献 7和 8所示。
如上述 3-5专利文献中所描述的氧化铈系列复合氧化物在掺杂碱土金 属时， 受环境气氛的影响容易产生碳酸盐进而导致电导率下降， 进而在使 用过程中产生作为固体电解质材料的结构稳定问题。一般，在 4价铈的氧化 物中添加 3价的稀土元素或 2价的碱土金属元素都可以增加氧的空位浓度， 但是过量的掺入会导致其他化合物的生成而导致电导率下降。 此外在高温 还原气氛 ^下氧化铈中的四价铈离子 Ce4+会被还原为 3价的铈离子 Ce3+ 进而导致电子导电而降低离子导电率，降低燃料电池的效率。 另外还原反应 也会导致氧化铈固体电解质材料的龟裂， 进而失效。
因此， 人们至今虽然开发了各种各样的复合氧化物固体电解质材料， 但是仍然难以满足燃料电池（SOFC ) 的低工作温度下高离子电导率， 高 输出功率的要求。 专利文献 1: 特开 2004-339035号^^艮；
专利文献 2: 日本专利， 特开昭 59-18271号 报;
专利文献 3: 日本专利， 特开平 09-2873号ί 艮； 专利文献 4: 日本专利， 特开 2000-■109318号^^报;
专利文献 5: 日本专利， 特开 2004- ■87271号^才艮；
专利文献 6: 日本专利， 特开 2004- ■143023号 报;
专利文献 7: 日本专利, 特开 2006- ■244810号公报;
专利文献 8: 日本专利, 特开 2009- ■197351号公报。 发明内容
有鉴于此， 本发明的目的在于提供一种金属氧化物的纳米纤维， 其在 低温下具有高离子电导率。
此外， 本发明的另一目的在于提供一种由所述金属氧化物所形成的固 体电解质和 /或燃料电池， 所述固体电解质材料在低温下具有高离子电导率 以及离子 /电子混合导电性， 所述燃料电池在低温下具有高输出功率。
此外， 本发明的再一目的在于提供一种金属氧化物的纳米纤维的制造 方法。
为了达到上述目的， 发明人等在研究了前人发明专利的基础上， 以上 述具有离子电导性的金属氧化物为对象， 采用纳米纤维的制造技术， 通过 低温合成煅烧控制晶粒生长， 由此获得了材料的晶内和晶界阻抗很低的高 离子电导率固体电解质材料， 该材料在低温下具有 4艮高的电导率。
具体而言， 本发明主要如下所述：
根据本发明的一方面， 提供一种金属氧化物的纳米纤维的制造方法， 所述金属氧化物是选自 Sc， Y, La, Ce， Pr, Nd, Sm， Gd， Dy, Ho, Yb, Zr, Sr, Ba, Mn, Fe， Co, Ma以及 Ga中至少一种金属的金属氧化物， 包括：
a )其可以将含有上述金属的盐的前驱体进行纺丝， 获得含有上述金属 的盐的前驱体的纳米纤维；
b )可以将含有上述金属的盐的前驱体的纳米纤维在 500 ~ 800。C温度 范围内煅烧， 获得金属氧化物的纳米纤维。
根据本发明的一方面， 其中所述金属氧化物可以是选自 Sc，Y，La，Ce， Pr, Nd, Sm及 Gd中至少一种金属的金属氧化物。 根据本发明的一方面， 其中所述前驱体中可以包含高分子化合物。 根据本发明的一方面， 其中可以利用电场纺丝或液相纺丝法制造所述 金属氧化物的前驱体的纳米纤维。
根据本发明另一方面， 提供了一种金属氧化物的纳米纤维， 所述金属 氧化物为选自 Sc， Y, La, Ce， Pr, Nd, Sm， Gd， Dy, Ho, Yb, Zr, Sr, Ba, Mn, Fe， Co， Ma以及 Ga中至少一种金属元素的金属氧化物， 其中， 所述纳米纤维 平均直径可以为 20至 lOOOnm的范围，所述纳米纤维中的结晶体的平均晶 粒可以为 2至 20nm范围。
根据本发明的一方面， 提供了一种固体电解质材料， 其可以包含上述 的金属氧化物的纳米纤维。
根据本发明的一方面， 提供了一种燃料电池， 其可以由如上所述的固 体电解质材料制成。
根据本发明的一方面， 提供了一种氧传感器， 其可以由如上所述的固 体电解质材料制成。
根据本发明所制造的氧化铈系列固体电解质纳米纤维可以显著降低材 料的晶内和晶界电阻， 同时材料具有高氧离子或氧离子 /电子及空穴复合导 电特征， 与传统的块体材料或薄膜材料相比在低温下具有明显高的离子或 混合电导率， 可以作为一种新型的具有高离子电导率或混合导电型固体电 解质材料。 附图说明
本发明的上述和 /或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描 述中将变得明显和容易理解， 其中：
图 1 显示了根据本发明的一个实施例制备的金属氧化物纳米纤维固体 电解质组成的燃料电池的示意图。
图 2显示了测试一维纳米金属氧化物纳米纤维的电学特性的装置示意 图， 其中图 2 ( a )为一维纳米纤维的制造示意图； 图 2 ( b )为纳米纤维在 石英晶片上定向排列示意图； 图 2 ( c )为用于测试定向排列纳米纤维电学 性能的装置示意图。
图 3显示了根据本发明的一个实施例的礼掺杂氧化铈 (简称 GDC )的 纳米纤维在场发射扫描电子显微镜 (简称 FESEM )下观察的照片， 其中， 图 3 )为最初形成的 GDC/聚乙烯醇复合纳米纤维的场发射扫描电子显 微镜下观察的照片； 图 3 ( b )为经过 500°C煅烧后的 GDC 纳米纤维的 FESEM图像。
图 4显示了根据本发明的一个实施例的制造方法所制造的 GDC 和 YSZ纳米纤维的 X射线衍射图。
图 5显示了根据本发明的一个实施例的制造方法所获得的 GDC纳米 纤维的高分辨投射电子显微镜图像，其中，图 5 ( a )为 500 煅烧后的 GDC 纳米纤维的高分辨投射电子显微镜图像； 图 5 ( b )为 600 煅烧后的 GDC 纳米纤维的高分辨投射电子显微镜图像； 图 5 ( c )为煅烧后的 GDC纳米 纤维的高分辨投射电子显微镜图像。
图 6显示了根据本发明的一个实施例的制造方法所获得的分别由 500 , 600"€或 750"€煅烧后的 GDC纳米纤维， 在空气中测得的交流阻抗讲 图。
图 7显示了根据本发明的一个实施例的制造方法所获得的 GDC 和 YSZ纳米纤维的电导率与温度的关系图。 符号说明
101: 燃料电池
102: 固体电解质
103: 阴极
104: 阳极
110: 外部电路 具体实施方式
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出， 部分将从下面 的描述中变得明显， 或通过本发明的实践了解到。
一、 金属氧化物纳米纤维
此处， "金属氧化物，，是指以金属元素的氧化物为主要形态的化合物。 所说的金属氧化物中可以包含一种或多种的金属元素， 优选包含一种至两 种的金属元素。 所述金属元素可以为钪、 钇、 镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 钆、 镝、 钬、 镱等稀土金属， 以及娃、 锶、 钡、 锰、 铁、 钴、 镁和镓等其他金 属的至少一种。 其中， 优选钪、 钇、 镧、 铈、 镨、 钕、 钐或礼元素的至少
1 种， 较优选含有钪、 铈、 镨、 钐和釓元素的至少一种。 此外， 所述金属 氧化物中， 也可以含有其他的金属元素。 然而， 本发明中效果最好的金属 氧化物中的金属元素选自上述金属。
本发明不限于特定的金属氧化物， 例如， 礼掺杂氧化铈（GDC ) 中包 含两种稀土金属元素的金属氧化物，钇稳定氧化锆（YSZ )，含有诸如稀土 金属元素和其他金属元素的钙钛矿结构氧化物（如 LSGM， BSCF )或焦 绿石结构的金属氧化物。
下面， 详细说明利用上述金属氧化物制作金属氧化物纳米纤维， 获得 高离子导电性或混合导电性的固体电解质材料的方法。
本发明的"纳米纤维"是一种纤维形状的材料， 纳米纤维直径的范围很 宽，平均直径可为 20 ~ 1000纳米范围， 纤维的纵向平均长度与平均直径的 比大于 100。其中平均直径优选在 40 ~ 500纳米范围内，较优选在 50 ~ 100 纳米范围。 上述的纳米纤维的平均长度， 优选为平均直径的 100000倍， 较 优选为 1000000倍更好。 换句话说， 平均长度优选大于 0.4厘米， 较优选 大于 5厘米。
纳米纤维的平均长度和平均直径是利用扫描电子显微镜 ( SEM )和高 分辨透射电子显微镜 ( HRTEM )测量 10根纳米纤维后的平均值， 也可以 使用 X射线衍射方法（ XRD )根据半峰宽方法测量来计算纳米纤维的平均 直径。
本发明的金属氧化物纳米纤维， 是通过将含金属盐的纳米纤维在高温 下煅烧获得的。 通过控制煅烧温度和时间可以得到具有合适的长度和平均 直径， 含有至少一种金属元素的氧化物纳米纤维。 煅烧工艺如下所述。 在这里， "煅烧工艺"是指金属的盐被氧化形成金属氧化物， 在低于金 属氧化物熔点温度以下金属氧化物结晶、 小的金属氧化物结晶体逐步聚集 生长为较大晶体的过程。 也就是 "煅烧工艺，，包含金属氧化物形成、 金属氧 化物结晶和晶粒生长的过程。 本发明的金属氧化物纳米纤维是由具有三维 晶体结构的金属氧化物晶体构成。 本发明的金属氧化物纳米纤维由相邻金 属氧化物晶体粒子连接构成晶界网络结构， 由此可以得到较高的离子导电 性。 这里， 金属氧化物纳米纤维的平均晶粒尺寸范围优选为 2 ~ 20 nm， 较 优选为 4 ~ 10纳米。 在这种情况下， 煅烧后的金属氧化物纳米纤维的密度 应为理论密度的 90 %以上，优选为 95 %以上或更高。通过使用具有上面所 述性能的纳米纤维可以得到具有高性能的固体电解质材料， 它可以满足并 促进固体电解质燃料电池的小型化应用。 本发明中纳米纤维材料的结晶相 以及平均晶粒尺寸可以通过 SEM以及 HRTEM, 由 10个以上的晶粒的长 轴方向的长度测量后取平均值得到、 也可以由 XRD测量方法来确定。 煅 烧密度可以根据阿基米德方法计算得到。 利用 X射线衍射方法（XRD )得 到晶格常数， 根据晶格常数可以计算得到理论密度。
本发明中， "固体电解质"是指具有离子导电性的固体材料。 如上所述 的本发明的金属氧化物纳米纤维固体电解质， 在低温下具有非常高的导电 性能（图 7 )。本发明的金属氧化物纳米纤维与以往的发明相比， 具有比以 往的纳米纤维和块体材料更小的晶粒尺寸， 并以三维结晶排布（参考专利 文献 8 )。 本发明的金属氧化物纳米纤维的晶粒电阻和晶界电 P且显著降低。 因此， 本发明的金属氧化物纳米纤维固体电解质的电导率， 在工作温度 400 ~ 600°C范围， 相比具有同样化学组成的以往的块体金属氧化物固体电 解质高 100 ~ 1000倍。 并且， 本发明的金属氧化物纳米纤维固体电解质， 在相同的电导率时， 比传统的固体电解质材料的使用温度范围低数百度。
上述电导率测量， 可以利用等效电路模型， 采用交流阻抗傳测量方法， 使用 Cole-Cole 图计算得出纳米纤维的总电阻， 晶粒电阻和晶界电阻， 进 而可以计算出相应的导电率。 由于本发明的金属氧化物纳米纤维固体电解质在低温范围内具有高的 离子电导率， 可以优选用作固体电解质燃料电池或氧传感器。 图 1显示的 是一个包括本发明的金属氧化物纳米纤维的固体电解质燃料电池单元示意 图。 但是， 本发明在实际燃料电池的应用方面并不限制于此。 图中 101为 上述包含本发明的金属氧化物纳米纤维固体电解质燃料电池， 由本发明的 金属氧化物纳米纤维固体电解质 102， 103阴极和 104阳极的一对电极组成。 在这里， 空气由阴极 103端通入， 氢气和其他燃料由阳极 104端提供， 在 外部电路负载 110上产生电动势。 由上述金属氧化物纳米纤维组成的燃料 电池具有优异的性能， 特别是在工作温度 400 ~ 600。C的较低温区域可以有 稳定的电力输出。
二、 金属氧化物纳米纤维的制造方法
本发明的金属氧化物纳米纤维的制造方法包括纳米纤维的制备工艺和 煅烧工艺。 对于每一个工艺， 说明如下。
纳米纤维的制备
这个工艺， 其目的是对含有金属盐的前驱体进行纳米纤维纺丝过程， 形成含有金属盐的纳米纤维。 在这里， "前驱体"是指用来形成含有金属盐 的纳米纤维的物质。 在纳米纤维形成过程中， 前驱体的化学成分里除应含 有最后形成金属氧化物纳米纤维所必须的金属盐外， 还包含溶剂和多种化 合物。 该前驱体通常是溶胶状。 在这种情况下， 作为溶剂的组成并不加以 特别限定， 可以是一种有机溶剂， 也可以是水或酒精， 优选是水。 金属盐 可以是前面所说金属阳离子的盐， 对其组成并不具体限定， 根据具体的金 属阳离子不同盐的种类可以是硝酸盐、 硫酸盐、 卤化物等各种无机盐类， 以及包含该阳离子的有机盐类， 本发明中优选为含硝酸根离子的盐。 前驱 体中金属盐的浓度， 优选其质量百分浓度在 2-10wt%之间。
为了使纳米纤维形成光滑均匀的直径， 前驱体的化学成分中一般包含 高分子聚合物， 还可能包含其他化合物。 选择这种前驱体的组成的目的是 获得高粘度的溶胶状物质。用于前驱体中的高分子化合物， 不做具体限定， 可以有多种选择，例如，聚乙烯醇（PVA ),聚乙烯醇缩丁醛，聚乙二醇等。 本发明中优选为聚乙烯醇， 平均聚合物分子量（Mw )优选在 1000-100000 范围内。 聚合物浓度一般为质量百分比 5^%至15^%。 在形成包含金属 盐、 溶剂， 高分子化合物的前驱体溶胶状物质的过程中， 工艺顺序没有特 殊限定， 可以先将高分子化合物溶解在溶剂中， 也可以先将金属盐溶解在 溶剂中， 也可以同时将金属盐和高分子化合物溶解在溶剂中。 优选先将高 分子化合物溶解在溶剂中， 再将金属盐溶解在预先溶解了高分子化合物的 溶剂中。 由上述方法可以获得适合制备纳米纤维的溶胶状的前驱体溶液。 在本发明的纳米纤维的纺丝工艺中， 不限于特定的工艺， 例如， 除了电纺 丝方法之外， 也可采用溶胶甩丝法， 溶液喷射纺织法， 或纳米聚合物共混 熔融纺丝方法等其他方法。 但本发明中优选采用电纺丝方法。 各种纺丝方 法都是已经公开的技术。 例如， 电纺丝的方法， 将上述方法调制好的前驱 体溶液通过一个喷嘴喷射到与喷嘴间施加了一定电压电场的基板上， 形成 含有金属盐的纳米纤维。在这种情况下，喷嘴直径选择为 0.5 ~ 4亳米范围， 施加电场的电压选择 10 - 30千伏范围。 喷嘴与基板之间的距离选择 10 ~ 30厘米的范围。
如果采用溶液高压喷射法， 在一个有狭缝的容器中注入上述方法调制 好的前驱体溶液， 在容器中施加高压， 使其金属盐前驱体溶液从缝隙中喷 出形成纤维。 这种情况下， 缝隙宽度优选在 0.1 ~ 0.5亳米范围内。 加载压 力优选在 1 ~ 10兆帕斯卡（ MPa )范围内。
由此， 可以获得含有金属盐的前驱体的纳米纤维。 接着， 通过下述的 煅烧过程有可能获得形状与长度合适的金属氧化物纳米纤维。
煅烧工艺
这个过程是将上述工艺过程中获得的含金属盐的纳米纤维通过煅烧形 成金属氧化物煅烧体形式的纳米纤维。 通过这一工艺， 金属被氧化并形成 金属氧化物， 金属氧化物结晶、 聚集、 晶体长大， 形成晶粒尺寸较大的金 属氧化物晶体。在这个过程中，煅烧温度范围是 500 ~ 800 "C，优选在 550 ~ 650°C范围内。煅烧时间一般为 2至 10个小时以上， 优选为 2 ~ 4小时。 虽 然这个煅烧过程可以在空气气氛中进行， 为加速煅烧也可以降低气氛中的 氧气分压，如在氢气气氛、 氮气气氛，真空或氢气和氩气混合气氛中煅烧。 本发明中， 在比以往工艺低很多的温度下实施了煅烧， 获得了结晶良 好的金属氧化物纳米纤维。 由于采用较低温度煅烧， 获得了纳米晶粒的金 属氧化物三维结晶排列的纳米纤维。 这种金属氧化物纳米纤维， 其三维结 晶排列的相邻金属氧化物晶粒间连接构成晶界网络结构， 最终使得晶界和 晶内阻抗大幅度降低。 因此， 根据本发明的技术可以获得在较低温领域中 高离子电导率的金属氧化物的纳米纤维。
此外， 在前驱体中含有高分子化合物的情况下， 煅烧过程中， 金属盐 的纳米纤维中的高分子化合物通过燃烧被从纳米纤维中除去。 除去高分子 化合物会导致纳米纤维直径收缩， 最终得到具有适当直径的金属氧化物的 纳米纤维。
由此获得的高离子传导性的金属氧化物的纳米纤维可以用作小型的固 体电解质材料。
根据以上说明， 由本发明的制造方法， 可以得到在较低温范围中高离 子传导性的金属氧化物的纳米纤维。
因此， 根据本发明的制造方法所得到的金属氧化物纳米纤维固体电解 质， 可以用来制作例如手机、 笔记本计算机或其他便携式电器设备的动力 源的小型燃料电池， 或氧传感器。
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的， 仅用于解释本发明， 而 不能解释为对本发明的限制。
原料：
Ce(N03)3-6H20 (纯度 99.9 %以上）；
Gd(N03)3-6H20 (纯度 99.9 %以上）；
Υ(Ν03)3·6Η20 (纯度 99.9 %以上）；
ZrO(N03)2-2H20 (纯度 99.9 %以上）；
聚乙烯醇（ PVA， MW=80000 )。
制造金属氧化物纳米纤维：
根据以下的方法， 配制
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( GDC )的前驱体溶液。 将 0.6克 的 PVA颗粒溶解至 5.4克去离子水中，在温度 60。C下一边 加热一边搅摔 3小时得到 PVA水溶液。 之后， 将 0.48克的含有铈与 4Ljr 属硝酸盐（摩尔比为 Ce:Gd=9:l )加入上述的 PVA水溶液。 在室温下搅 拌 2小时之后， 得到含礼的硝酸铈 / PVA的透明溶胶状的前驱体溶液。
同样地， 配制 8 mol% Y203-Zr02 ( YSZ )的前驱体溶液。 以与上述 相同的方法配制 PVA水溶液。之后，将 0.36克的含 的锆硝酸盐（ Zr:Y的 摩尔比 =23:4 )加入上述的 PVA水溶液中。 在室温下搅摔 2小时之后得到 含有硝酸籍（钇） / PVA的透明溶胶状的前驱体溶液。
将上述得到的透明溶胶状的前驱体溶液，加入到皮下注射用的注射器 中， 在注射器的针头和纤维接收 ¾ 电极间施加 16 kV电压， 同时， 使注 射器的针头和纤维接收基板电极间距离为 16cm。这时前驱体的纳米纤维从 注射器针头喷出， 收集在基板上。 电纺丝的详细装置如图 2所示。
图 2为特殊设计的制造一维定向排列纳米前驱体纤维的装置示意图。 利用这种一维定向排列纳米前驱体纤维的装置可以获得一维定向排列的纳 米前驱体纤维， 进而可以方便对煅烧后的纳米纤维的电学性能测试， 同时 也方便制备燃料电池或氧传感器用的固体电解质材料。 如图 2 )所示， 作为纳米前驱体纤维接受基板的阴极采用宽度 1 cm 的 2个接地的导电良 好的平行铜板构成， 在电场作用下纺出的含金属盐的前驱体纳米纤维平行 排列在 2个铜板电极之间， 然后直接转移到 1mm厚的石英玻璃基板上。
由此得到的纳米前驱体纤维分别在 500'C、 600'C或 750'C下煅烧 2小 时， 得到金属氧化物的纳米纤维（图 2 ( b ) )。
为了确保良好的电气的连接， 在与定向排布的金属氧化物纳米纤维垂 直方向上制作相隔 70微米间隔的两个白金电极。用作导电性能测量的装置 如图 2 ( c )所示。 在 1对平行电极间， 平均存在大约 75根纳米纤维。
纳米纤维的电性能测量
采用电化学工作站 （Zahner、 IM 6、 Germany), 在空气气氛中测量了 GDC 和 YSZ纳米纤维在 400°C ~ 650eC温度范围内的交流阻抗傳， 由此 计算了 GDC 和 YSZ纳米纤维的晶界、 晶粒和总电导率。 图 6是空气中 500eC下测量的分别在 500eC、 600eC或 750。C煅烧的 GDC纳米纤维的交流阻抗谱测试结果。与以往的大多数研究报告结 目一 致， 当晶粒直径小于 30nm的情况下， 交流阻抗傳曲线中只有单一的圆弧。
测试样品的阻抗值， 是由交流阻抗谱测试曲线结果根据 RQ 等效电路 拟合得到。 在这里， R表示电阻， Q表示相元素常数 CPE(constant phase element)„ 然后， 由实部轴的半圆切线确定总阻抗（晶内 +晶界）。 如图 6 所示， 随金属氧化物纳米纤维煅烧温度从 500eC上升到 750eC， GDC样品 的阻抗值先降低后上升。 在 600eC煅烧的样品获得最小值。 因此， 600。C煅 烧的 GDC纳米纤维的导电率为最高。
GDC和 YSZ纳米纤维的电导率， 可以由公式 4L/(mrRd2)算出。 在这 里， R是由交流阻抗语测试结果得到的纳米纤维的电阻， L是纳米纤维上 的白金电极间的距离（L=7(^m )， d是 1根纳米纤维的直径（d=50nm )， n 是纳米纤维的根数 ( n=75 )。
图 7显示的由上算出的电导率数据。作为对比， 已经公开报道的 GDC 和 YSZ块体陶瓷（平均晶粒直径大于 500nm ) 的导电性能也列在图 7中。 在不同的煅烧温度下得到的 GDC或 YSZ纳米纤维的电导率， 都远远高于 已经公开报道的 GDC 或 YSZ块体陶瓷的电导率。 具体说， GDC纳米纤 维在测量温度 500。C时的电导率是 4.00S/cm， 在温度 210°C时的电导率是 0.01S/cm。 远远高于以往报道的相同组成的块体材料的性能。
尽管参照本发明的多个示意性实施例对本发明的具体实施方式进行了 详细的描述， 但是必须理解， 本领域技术人员可以设计出多种其他的改进 和实施例， 这些改进和实施例将落在本发明原理的精神和范围之内。 具体 而言， 在前述公开、 附图以及权利要求的范围之内， 根据常规技术作出合 理的变型和改进， 而不会脱离本发明的精神。 本发明范围由所附权利要求 及其等同物限定。

Claims

权利要求
1、 一种金属氧化物的纳米纤维的制造方法， 所述金属氧化物为 选自 Sc， Y, La, Ce， Pr, Nd, Sm, Gd， Dy, Ho, Yb, Zr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co Ma以及 Ga中的至少一种金属的金属氧化物， 包括：
a )将含有所述金属的盐的化合物前驱体进行纺丝， 从而制造含 有所述金属氧化物的前驱体的纳米纤维； 以及
b )将含有所述金属的盐的前驱体的纳米纤维在 500~800eC温度 范围内煅烧，获得含有所述至少一种金属元素的金属氧化物的纳米纤 维。
2、 根据权利要求 1所述的制造方法， 其中， 所述金属氧化物为 选自 Sc， Y， La, Ce， Pr, Nd， Sm及 Gd的至少一种金属的金属氧化物。
3、 根据权利要求 1或 2所述的制造方法， 其中， 所述前驱体中 含有高分子化合物。
4、 根据权利要求 1至 3任一项所述的制造方法， 其中， 所述金 属氧化物的前驱体的纳米纤维利用电场纺丝或液相纺丝法制造。
5、一种金属氧化物的纳米纤维， 所述金属氧化物为含有选自 Sc， Y, La, Ce， Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Zr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ma以 及 Ga中至少一种金属元素的金属氧化物， 其中， 所述纳米纤维平均 直径为 20至 lOOOnm的范围， 所述纳米纤维中的结晶体的平均晶粒 为 2至 20nm范围。
6、 一种固体电解质材料， 其包含权利要求 5所述的金属氧化物 的纳米纤维。
7、一种燃料电池， 由根据权利要求 6的固体电解质材料而制得。
8、 一种氧传感器， 由根据权利要求 6的固体电解质材料而制得。
PCT/CN2011/072249 2010-03-31 2011-03-29 金属氧化物的纳米纤维及其制造方法 WO2011120420A1 (zh)

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