JPH092873A - ホタル石型セリア系固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のものに比べイオン伝導度及びＣｅ⁴⁺の
耐還元性が著しく向上したホタル石型セリア系固体電解
質を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で表される欠陥ホタル石型
固体電解質。 ｛（Ｍ_1-aＡ_a）_xＣｅ_1-x｝Ｏ_2-y （１） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは
１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表
し、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．２＜ｘ
＜０．５、０＜ｙ＜０．５５を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多量の酸素欠陥を
有し、強還元雰囲気下においても高い酸素イオン伝導性
を有するホタル石型セリア系固体電解質材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ＣｅＯ₂はホタル石型化合物に属し、４
価のＣｅサイトに３価の希土類元素（Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ
等）を固溶させることにより、酸素欠陥が導入され高い
酸素イオン伝導を示す固体電解質材料となることが知ら
れている（Ｈ．Ｙａｈｉｒｏ，Ｙ．Ｂａｂａ，Ｋ．Ｅｇ
ｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ａｒａｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３５，２０７７−８０
（１９８８）及びＴ．Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．Ｓｅｔｏｇｕ
ｃｈｉ，Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．ＡｒａｉＳｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．３６，７
１−７５ （１９８９）等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】こうした欠陥セリア系
固体電解質は、４価のＣｅのサイトに３価の希土類元素
を置換固溶させることにより、酸素欠陥を生じさせてい
るが、酸素欠陥量を増加させるべく３価元素の固溶量を
増加させると、Ｃ型希土類化合物が生成し、この化合物
の生成により伝導度が低下するために、酸素イオン伝導
度の向上が難しい状況にあった。

【０００４】また欠陥セリア系固体電解質はＣｅＯ₂中
のＣｅ⁴⁺が還元雰囲気下において容易にＣｅ³⁺に還元さ
れ、この変化に伴い酸素イオン伝導性以外に電子伝導性
が現れるという欠点を有していた。電子伝導度が著しく
高くなると、燃料電池用のセル材料とした際の出力密度
が低下する。燃料電池使用状況下におけるＣｅ⁴⁺の還元
しやすさは、欠陥セリア系固体電解質の実用化を妨げる
極めて大きな問題点であった。

【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、従来のものに比べイオン伝導度及
びＣｅ⁴⁺の耐還元性が著しく向上し、燃料電池用セル材
料とした際に優れた出力密度を示すホタル石型セリア系
固体電解質を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した。その結果、（１）３価の
希土類元素のサイトをさらに１価又は２価の元素で一部
置換固溶させることにより、３価の希土類元素のサイト
を平均原子価において３価以下の低価数とすることで、
伝導度低下の要因となる希土類酸化物とＣｅＯ₂の固溶
体であるＣ型希土類化合物の生成を抑制し、酸素欠陥の
量を増加させ、かつ１価又は２価という、３価の希土類
元素に比してイオン半径の大きい元素を固溶させること
で、格子を膨脹させ、酸素イオンの通過可能な結晶格子
内の空間を増大させることによって、高い酸素イオン伝
導度を有する固体電解質材料の提供が可能となること、
（２）欠陥セリア系化合物の不定比性と酸素欠陥量の間
に相関性があるとの考えのもと多量の酸素欠陥を導入す
ることにより、還元雰囲気下においても欠陥セリア系化
合物における４価から３価への変動を極めて小さくする
ことに成功し、欠陥セリア系固体電解質の実用化を妨げ
る大きな問題点であった還元されやすいという欠点を克
服した高酸素イオン伝導度を有する固体電解質材料の提
供が可能となり、あわせて燃料電池用のセルとして用い
た場合、優れた出力密度が得られることを見出し本発明
を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
される欠陥ホタル石型固体電解質、 ｛（Ｍ_1-aＡ_a）_xＣｅ_1-x｝Ｏ_2-y （１） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは
１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表
し、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．２＜ｘ
＜０．５、０＜ｙ＜０．５５を表す） 下記一般式（２）で表される欠陥ホタル石型固体電解
質、 ｛（Ｍ_αＡ_a）_xＣｅ_1-x｝Ｏ_2-y （２） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは
１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表
し、α、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１，０＜ａ
＜０．１、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２６を表
す） 下記一般式（３）で表される欠陥ホタル石型固体電解
質、 ｛（Ｍ_1-aＡ_a）_x（Ｃｅ_1-bＢ_b）_1-x｝Ｏ_2-y （３） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及
びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属
を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．
６、０．１＜ｘ＜０．４、０＜ｂ＜０．４、０＜ｙ＜
０．８を表す）及び下記一般式（４）で表される欠陥ホ
タル石型固体電解質 ｛（Ｍ_αＡ_a）_x（Ｃｅ_βＢ_b）_1-x｝Ｏ_2-y （４） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及
びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属
を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜
１、０＜ａ＜０．１、０．１＜ｘ＜０．４、０．６＜β
＜１、０＜ｂ＜０．１、０＜ｙ＜０．４１を表す）であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明す
る。

【０００９】本発明のＣｅＯ₂系固体電解質は、上記一
般式（１）乃至（４）のいずれかで表される欠陥ホタル
石型固体電解質である。

【００１０】下記一般式（１）において、 ｛（Ｍ_1-aＡ_a）_xＣｅ_1-x｝Ｏ_2-y （１） ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するも
のではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定
した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上
１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ま
しい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オ
ングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オン
グストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ⁴⁺のイオン
半径であるため、結晶格子が著しく収縮し、イオン伝導
の妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オング
ストロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合
のＣｅ⁴⁺のイオン半径と大きく異なるため、この場合も
結晶格子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好
ましくない。

【００１１】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９
７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ
（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、
Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０
７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等が挙げら
れる。ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合
のイオン半径である。

【００１２】上記一般式（１）中、Ａは１価のアルカリ
金属又は２価のアルカリ土類金属を表す。

【００１３】上記一般式（１）中、ａの値は０＜ａ＜
０．６である。ａの値が０では酸素欠陥量が少なく十分
に高い酸素イオン伝導度は得られず、またａの値が０．
６以上ではＣｅサイトに１価又は２価の元素が固溶しき
れず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス
相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸
素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。

【００１４】上記一般式（１）中、ｘの値は０．２＜ｘ
＜０．５である。ｘの値が０．２以下では活性な酸素欠
陥量が不十分で十分に高い酸素イオン伝導度は得られ
ず、またｘの値が０．５以上では酸素欠陥量は増加する
が、ＣｅＯ₂中へのＭ₂Ｏ₃の固溶量が増えるため格子は
収縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹さ
せる効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在す
る可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導
度は低下するので好ましくない。

【００１５】上記一般式（１）中、ｙの値は上記ａ及び
ｘの値を定める際に正電荷と負電荷の値がバランスする
ように決まる値であり、通常０＜ｙ＜０．５５の値とな
る。

【００１６】また上記一般式（１）において、特に０＜
ａ＜０．１の場合には、ＭとＡとの量的関係であるＡ／
Ｍは、ａ／（１−ａ）に限定されず、Ａ／Ｍ＝ａ／α，
０．４＜α＜１をとることが可能となる。

【００１７】すなわち、下記一般式（２）において、 ｛（Ｍ_αＡ_a）_xＣｅ_1-x｝Ｏ_2-y （２） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは
１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表
し、α、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１，０＜ａ
＜０．１、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２６を表
す） ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するも
のではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定
した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上
１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ま
しい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オ
ングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オン
グストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ⁴⁺のイオン
半径であるため、結晶格子が著しく収縮し、イオン伝導
の妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オング
ストロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合
のＣｅ⁴⁺のイオン半径と大きく異なるため、この場合も
結晶格子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好
ましくない。

【００１８】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９
７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ
（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、
Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０
７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等が挙げら
れる。ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合
のイオン半径である。

【００１９】上記一般式（２）中、Ａは１価のアルカリ
金属又は２価のアルカリ土類金属を表す。

【００２０】上記一般式（２）中、上記一般式（１）
中、ａの値は０＜ａ＜０．１であり、αの値は０．４＜
α＜１である。これは、Ａの固溶量が少ない場合には、
Ａ／Ｍ比が比較的広くなってもホタル石構造を形成する
ことができ、微量な酸素欠陥を有効に機能させて、イオ
ン伝導度を向上させることが可能となるためであると考
えられる。

【００２１】上記一般式（２）中、ｘの値は０．２＜ｘ
＜０．５である。ｘの値が０．２以下では活性な酸素欠
陥量が不十分で十分に高い酸素イオン伝導度は得られ
ず、またｘの値が０．５以上では酸素欠陥量は増加する
が、ＣｅＯ₂中へのＭ₂Ｏ₃の固溶量が増えるため格子は
収縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹さ
せる効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在す
る可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導
度は低下するので好ましくない。

【００２２】上記一般式（２）中、正電荷と負電荷の値
のバランスから決定されるｙの値は、０＜ｙ＜０．２６
である。

【００２３】次に下記一般式（３）において、 ｛（Ｍ_1-aＡ_a）_x（Ｃｅ_1-bＢ_b）_1-x｝Ｏ_2-y （３） ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するも
のではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定
した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上
１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ま
しい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オ
ングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オン
グストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ⁴⁺のイオン
半径であるため、結晶格子が著しく収縮しイオン伝導の
妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オングス
トロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合の
Ｃｅ⁴⁺のイオン半径と大きく異なり、この場合も結晶格
子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好ましく
ない。

【００２４】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９
７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ
（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、
Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０
７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等である。
ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合のイオ
ン半径である。

【００２５】上記一般式（３）中、Ａ及びＢは１価のア
ルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、Ａ≠Ｂ
である。

【００２６】上記一般式（３）中、ａの値は０＜ａ＜
０．６である。ａの値が０では、酸素欠陥量が少なく十
分高い酸素イオン伝導度は得られず、またａの値が０．
６以上では、Ｙサイトに１価又は２価の元素が固溶しき
れず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス
相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸
素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。

【００２７】上記一般式（３）中、ｘの値は０．１＜ｘ
＜０．４である。ｘの値が０．１以下では活性な酸素欠
陥量が不十分で、十分高い酸素イオン伝導度は得られ
ず、またｘの値が０．４以上では酸素欠陥量は増加する
が、ＣｅＯ₂中へのＹ₂Ｏ₃の固溶量が増えると格子は収
縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹させ
る効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在する
可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導度
は低下するので好ましくない。

【００２８】上記一般式（３）中、ｂの値は０＜ｂ＜
０．４である。ｂの値が０の場合は請求項１に該当する
以外の場合には、上述の理由により伝導度が低下するの
で好ましくなく、またｂの値が０．４以上ではＣｅサイ
トに１価又は２価の元素が固溶しきれず、粒界に析出
し、原料中にわずかに含まれるガラス相と反応して粒界
における抵抗を高め、電解質全体の酸素イオン伝導度を
低下させるために好ましくない。

【００２９】上記一般式（３）中、ｙの値は上記ａ及び
ｘの値を定める際に正電荷と負電荷の値がバランスする
ように決まる値であり、通常０＜ｙ＜０．８の値とな
る。

【００３０】また上記一般式（３）において、特に０＜
ａ＜０．１、０＜ｂ＜０．１の場合には、ＭとＡ及びＣ
ｅとＢの量的関係であるＡ／Ｍ及びＢ／Ｃｅは、ａ／
（１−ａ）、ｂ／（１−ｂ）に限定されず、Ａ／Ｍ＝ａ
／α，０．４＜α＜１及びＢ／Ｃｅ＝ｂ／β，０．６＜
β＜０．１をとることが可能となる。

【００３１】すなわち、下記一般式（４）において、 ｛（Ｍ_αＡ_a）_x（Ｃｅ_βＢ_b）_1-x｝Ｏ_2-y （４） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及
びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属
を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜
１、０＜ａ＜０．１、０．１＜ｘ＜０．４、０．６＜β
＜１、０＜ｂ＜０．１、０＜ｙ＜０．４１を表す） ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり特に限定するも
のではない。これらの希土類元素のうち、８配位を仮定
した場合のイオン半径が０．９７オングストロ−ム以上
１．２０オングストロ−ム以下の範囲にある元素が好ま
しい。８配位を仮定した場合のイオン半径が０．９７オ
ングストロ−ムを下回る元素の場合、この０．９７オン
グストロ−ムは８配位を仮定した場合のＣｅ⁴⁺のイオン
半径であるため、結晶格子が著しく収縮しイオン伝導の
妨げとなるために好ましくない。一方１．２０オングス
トロ−ムを上回る元素の場合、８配位を仮定した場合の
Ｃｅ⁴⁺のイオン半径と大きく異なり、この場合も結晶格
子が著しく歪みイオン伝導の妨げとなるために好ましく
ない。

【００３２】Ｍの具体的な例としては、Ｌｕ（０．９
７）、Ｙｂ（０．９８）、Ｔｍ（０．９９）、Ｅｒ
（１．００）、Ｙ（１．０１５）、Ｈｏ（１．０２）、
Ｄｙ（１．０３）、Ｇｄ（１．０６）、Ｅｕ（１．０
７）、Ｓｍ（１．０９）、Ｎｄ（１．１２）等である。
ここでカッコ内の数字は、８配位を仮定した場合のイオ
ン半径である。

【００３３】上記一般式（４）中、Ａ及びＢは１価のア
ルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表し、Ａ≠Ｂ
である。

【００３４】上記一般式（４）中、α、ａ、β、ｂの値
は、それぞれ０．４＜α＜１、０＜ａ＜０．１、０．６
＜β＜１、０＜ｂ＜０．１である。これは、Ａ及び／又
はＢの固溶量が少ない場合には、Ａ／Ｍ比及びＢ／Ｃｅ
比が比較的広くなってもホタル石構造を形成することが
でき、微量な酸素欠陥を有効に機能させて、イオン伝導
度を向上させることが可能となるためであると考えられ
る。

【００３５】上記一般式（４）中、ｘの値は０．１＜ｘ
＜０．４である。ｘの値が０．１以下では活性な酸素欠
陥量が不十分で、十分高い酸素イオン伝導度は得られ
ず、またｘの値が０．４以上では酸素欠陥量は増加する
が、ＣｅＯ₂中へのＹ₂Ｏ₃の固溶量が増えると格子は収
縮し、１価又は２価元素の固溶により、格子を膨脹させ
る効果を打ち消し、結果としてかえって多量に存在する
可動イオンの通路を狭めるために、著しくイオン伝導度
は低下するので好ましくない。

【００３６】上記一般式（４）中、正電荷と負電荷の値
のバランスから決定されるｙの値は、０＜ｙ＜０．４１
となる。

【００３７】上記一般式（１）乃至一般式（４）のいず
れかの組成を選択することにより、ホタル石単一相から
なる高イオン伝導体の作製が可能となる。

【００３８】本発明の合成方法として特に限定するもの
ではないが、例えば、原料粉末として酸化物を用いて乾
式及び湿式混合により混合したのち焼成する方法、原料
として無機塩の水溶液を使用し沈澱剤としてシュウ酸等
を用いることにより炭酸塩として沈澱物を作製し、この
沈澱を濾過、乾燥したのち焼成する方法や原料としてア
ルコキシド溶液を使用するアルコキシド法を用いて、液
相混合したのち加水分解反応により沈澱を作製し、この
沈澱を濾過、乾燥したのち焼成する方法等を用いて合成
することができる。

【００３９】本発明の効果発現の機構については、未だ
十分には解明されていないが、ＣｅＯ₂に単に３価の希
土類元素を固溶させる場合には、酸素欠陥を増加させる
とＣ型希土類化合物が生成して伝導度を低下させてしま
うが、３価の希土類元素のサイトに１価又は２価の元素
を一部置換固溶させることにより、Ｃ型希土類化合物を
生成させることなく、酸素欠陥量を増加させ、あわせて
格子体積増大によるボトルネック径増大の効果により、
酸素イオン伝導度が向上する結果となったものと考えら
れる。

【００４０】また、強還元雰囲気下において、ＣｅＯ₂
中のＣｅ⁴⁺がＣｅ³⁺に還元されるという従来のセリア系
固体電解質の欠点を克服した理由は、セリア系酸化物の
不定比性と酸素欠陥量の関係から説明できる。

【００４１】セリア系酸化物に見られる酸素分圧と酸素
欠陥量の関係を図１に模式的に示す。図１にあるよう
に、酸素分圧が低下する、すなわち還元状態になると、
セリア系酸化物中の酸素欠陥量は増加する傾向にある。
この酸素欠陥は正の電荷を有するため、この酸素欠陥の
増加した分、セリア系化合物は自身の電気的中性を保つ
ためにＣｅ⁴⁺をＣｅ³⁺へと低下させる。このことがＣｅ
Ｏ₂中のＣｅ⁴⁺がＣｅ³⁺に還元されやすい理由であると
考えられる。そこで図１中のＡ点に注目すると、Ａ点で
の酸素欠陥量を持つ材料は、ａの酸素分圧値を下回ると
更に酸素欠陥を発生させ、同時にＣｅの価数低下が生ま
れる。故に予め図１中のＢ点まで酸素欠陥を多量に導入
することによって、より低い酸素分圧（ｂ点）までＣｅ
の価数低下を生じる必然性が無くなり、還元雰囲気下に
おいても高いイオン伝導性を保つようになり、燃料電池
用のセルとした場合には、優れた出力密度を示すことが
可能となるものと考えられる。

【００４２】以上説明したように、本発明は、多量の酸
素欠陥を有するホタル石型セリア系固体電解質に関する
ものであり、この酸素欠陥の働きを利用した新規固体電
解質を得ることが可能となる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４４】実施例１〜実施例１６ 配合を下記に示す１２種類の化学式になるように、酸化
イットリウム粉末（信越化学製）、酸化イットリビウム
（キシダ化学製）、酸化サマリウム（キシダ化学製）、
酸化ガドリウム（キシダ化学製）、炭酸セシウム粉末
（キシダ化学製）、炭酸ナトリウム（キシダ化学製）、
炭酸ストロンチウム（キシダ化学製）、酸化セリウム粉
末（三津和化学製）及び酸化リチウム粉末（キシダ化学
製）をエタノ−ル中においてボ−ルミル混合したのち、
１０００℃、１ｈ空気中において仮焼し、この粉末をペ
レット状に２ｔ／ｃｍ²の静水圧により成形した。得ら
れた試料を１５００℃、４ｈ空気中において焼結するこ
とにより立方晶ホタル石単相の焼結体を作製した。

【００４５】 （実施例１）｛（Ｙ_0.5Ｎａ_0.5）_0.4Ｃｅ_0.6｝Ｏ_1.6 （実施例２）｛（Ｙ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.3Ｃｅ_0.7｝Ｏ_1.7 （実施例３）｛（Ｙ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.3（Ｃｅ_0.67Ｌｉ
_0.33）_0.7｝Ｏ_1.35 （実施例４）｛（Ｙ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.2（Ｃｅ_0.67Ｌｉ
_0.33｝_O.8｝Ｏ_1.4 （実施例５）｛（Ｙ_0.5Ｓｒ_0.5）_0.4Ｃｅ_0.6｝Ｏ_1.7 （実施例６）｛（Ｙ_0.4Ｎａ_0.6）_0.4Ｃｅ_0.6｝Ｏ_1.56 （実施例７）｛（Ｙ_0.4Ｎａ_0.6）_0.3（Ｃｅ_0.67Ｌｉ
_0.33｝_0.7｝Ｏ_1.38 （実施例８）｛（Ｙｂ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.4Ｃｅ_0.6｝Ｏ_1.6 （実施例９）｛（Ｇｄ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.4Ｃｅ_0.6｝Ｏ_1.6 （実施例１０）｛（Ｓｍ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.4Ｃｅ_0.6｝Ｏ
_1.6 （実施例１１）｛（Ｇｄ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.3（Ｃｅ_0.67Ｌ
ｉ_0.33）_0.7｝Ｏ_1.35 （実施例１２）｛（Ｓｍ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.3（Ｃｅ_0.67Ｌ
ｉ_0.33）_0.7｝Ｏ_1.35 （実施例１３）｛（Ｓｍ_0.5Ｃｓ_0.09）_0.3（Ｃｅ_0.67Ｌ
ｉ_0.08）_0.7｝Ｏ_1.20 （実施例１４）｛（Ｓｍ_0.5Ｃｓ_0.01）_0.3（Ｃｅ_0.67Ｌ
ｉ_0.01）_0.7｝Ｏ_1.66 （実施例１５）｛（Ｓｍ_0.5Ｃｓ_0.09）_0.4Ｃｅ_0.6｝Ｏ
_1.52 （実施例１６）｛（Ｓｍ_0.5Ｃｓ_0.01）_0.4Ｃｅ_0.6｝Ｏ
_1.50 ただし、上記の酸素数は正電荷と負電荷のバランスから
計算上求めた値である。

【００４６】得られた焼結体は、白金電極を塗布し、１
０００℃において電極を焼き付け処理を施した後、交流
２端子法により複素インピ−ダンスを測定してイオン伝
導度を下式により算出した。

【００４７】イオン伝導度：ｌｏｇσ＝ｌｏｇ｛Ｚｃｏ
ｓθ／（ｌ・Ｓ^-1）｝ ここで、σは伝導度（イオン伝導度はこの値を対数とし
て示す）、Ｚはインピ−ダンス、θはおくれ角、ｌはペ
レットの厚み、Ｓはペレット上の白金電極面積を表す。

【００４８】さらに強還元雰囲気下における還元性の評
価を行うために酸素濃淡電池を用いた起電力法により酸
素イオン輸率を測定した。酸素イオン輸率（ｔｉ）は、
以下の式により算出される。

【００４９】ｔｉ＝Ｅｍ／Ｅｔ ここでＥｍは測定される起電力、Ｅｔは理論起電力であ
る。

【００５０】さらに、理論起電力は以下の式により算出
される。

【００５１】 Ｅｔ＝（ＲＴ／４Ｆ）ｌｎ（Ｐ”_O2／Ｐ´_O2） ここで、Ｔは絶対温度、Ｒはガス定数、Ｆはファラデ−
定数であり、Ｐ”_O2及びＰ´_O2はそれぞれ濃淡電池の両
極における酸素分圧である。

【００５２】濃淡電池の一方を酸素、他方を空気とした
場合、すなわち ｌｏｇ（Ｐ”_O2／Ｐ´_O2）＝−１ と一方を酸素、他方を水素とした場合、すなわち、 ｌｏｇ（Ｐ”_O2／Ｐ´_O2）＝−２１ の２通りの環境下において９５０℃におけるイオン輸率
を測定した。

【００５３】ｔｉは、０≦ｔｉ≦１の値をとり、１に近
いほど電子伝導性は小さいことになり、またいずれの雰
囲気においても高いイオン輸率を有するものが、耐還元
性に優れるということになる。

【００５４】表１に、９５０℃における伝導度の値と酸
素イオン輸率の値を示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】また燃料電池用セルとして用いた場合の発
電試験については、燃料極のＮｉとＺｒＯ₂のサーメッ
トを、空気極に（ＬａＳｒ）ＭｎＯ₃を用い、電極径を
直径１５ｍｍ、固体電極の厚さを５００μｍとし、空気
極側には酸素、燃料極側には加湿水素ガスを送り、出力
密度測定を１０００℃及び８００℃で行い、最大出力密
度を求めた。

【００５７】表２に１０００℃及び８００℃における最
大出力密度の値を示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】比較例１〜比較例７ 配合を下記に示す７種類の化学式になるように、実施例
同様に酸化イットリウム粉末、酸化サマリウム粉末、炭
酸セシウム粉末、酸化セリウム粉末及び酸化リチウム粉
末をエタノ−ル中においてボ−ルミル混合したのち、１
０００℃、１ｈ空気中において仮焼し、この粉末をペレ
ット状に２ｔ／ｃｍ²の静水圧により成形した。得られ
た試料を１５００℃、４ｈ空気中において焼結して試料
とした。 （比較例１）（Ｙ_0.3Ｃｅ_0.7）Ｏ_1.85 （比較例２）（Ｓｍ_0.3Ｃｅ_0.7）Ｏ_1.85 （比較例３）｛（Ｙ_0.3Ｃｓ_0.7）_0.3Ｃｅ_0.7｝Ｏ_2-y （比較例４）｛（Ｙ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.5（Ｃｅ_0.67Ｌｉ
_0.33）_0.5｝Ｏ_1.25 （比較例５）｛（Ｙ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.3（Ｃｅ_0.5Ｌ
ｉ_0.5）_0.7｝Ｏ_2-y （比較例６）｛（Ｓｍ_0.3Ｃｓ_0.7）_0.3Ｃｅ_0.7｝Ｏ_2-y （比較例７）｛（Ｓｍ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.5（Ｃｅ_0.67Ｌｉ
_0.33）_0.5｝Ｏ_1.25 ただし、上記の酸素数は正電荷と負電荷のバランスから
計算上求めた値である。

【００６０】比較例１及び比較例４はホタル石単一相で
あったが、比較例３及び比較例６は、酸化セシウムとホ
タル石化合物の混相、比較例５は極微量の酸化リチウム
とホタル石化合物の混相状態であった。また、比較例
３、比較例５及び比較例６は単一相ではないので、酸素
数は不明確であることから上記のように記載した。

【００６１】得られた焼結体の９５０℃における伝導度
の値と酸素イオン輸率の値を表１に合わせて示す。

【００６２】

【発明の効果】本発明により従来のものに比べイオン伝
導度が著しく向上し、燃料電池用セルを作成した場合優
れた出力密度を示すホタル石型セリア系固体電解質を提
供することができる。

【００６３】また本発明のホタル石型セリア系固体電解
質は多量の酸素欠陥を有し、耐還元性に優れるため、工
業的にも非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】セリア系酸化物に見られる酸素分圧と酸素欠陥
量の関係を示す。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される欠陥ホタル
   石型固体電解質。 ｛（Ｍ_1-aＡ_a）_xＣｅ_1-x｝Ｏ_2-y （１） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは
   １価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表
   し、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．６、０．２＜ｘ
   ＜０．５、０＜ｙ＜０．５５を表す）
2. 【請求項２】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半
   径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングスト
   ロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請
   求項１に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
3. 【請求項３】 ＭがＹであることを特徴とする請求項１
   に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
4. 【請求項４】 下記一般式（２）で表される欠陥ホタル
   石型固体電解質。 ｛（Ｍ_αＡ_a）_xＣｅ_1-x｝Ｏ_2-y （２） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａは
   １価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属を表
   し、α、ａ、ｘ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜１，０＜ａ
   ＜０．１、０．２＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２６を表
   す）
5. 【請求項５】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半
   径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングスト
   ロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請
   求項４に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
6. 【請求項６】 ＭがＹであることを特徴とする請求項４
   に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
7. 【請求項７】 下記一般式（３）で表される欠陥ホタル
   石型固体電解質。 ｛（Ｍ_1-aＡ_a）_x（Ｃｅ_1-bＢ_b）_1-x｝Ｏ_2-y （３） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及
   びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属
   を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０＜ａ＜０．
   ６、０．１＜ｘ＜０．４、０＜ｂ＜０．４、０＜ｙ＜
   ０．８を表す）
8. 【請求項８】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン半
   径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングスト
   ロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする請
   求項７に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
9. 【請求項９】 ＭがＹであることを特徴とする請求項７
   に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
10. 【請求項１０】 下記一般式（４）で表される欠陥ホタ
    ル石型固体電解質。 ｛（Ｍ_αＡ_a）_x（Ｃｅ_βＢ_b）_1-x｝Ｏ_2-y （４） （式中、ＭはＣｅを除く３価の希土類元素であり、Ａ及
    びＢは１価のアルカリ金属又は２価のアルカリ土類金属
    を表しＡ≠Ｂ、ａ、ｘ、ｂ、ｙはそれぞれ０．４＜α＜
    １、０＜ａ＜０．１、０．１＜ｘ＜０．４、０．６＜β
    ＜１、０＜ｂ＜０．１、０＜ｙ＜０．４１を表す）
11. 【請求項１１】 Ｍが、８配位を仮定した場合のイオン
    半径が０．９７オングストロ−ム以上１．２０オングス
    トロ−ム以下の範囲にある元素であることを特徴とする
    請求項１０に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。
12. 【請求項１２】 ＭがＹであることを特徴とする請求項
    １０に記載の欠陥ホタル石型固体電解質。