JP3760475B2 - ホタル石型ジルコニア系固体電解質 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多量の酸素欠陥を有するホタル石型ジルコニア系固体電解質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＺｒＯ₂はホタル石型化合物に属し、４価のＺｒサイトに３価の希土類元素 （Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ等）を固溶させることにより、酸素欠陥が導入され高い酸素イオン伝導を示す固体電解質材料となることが知られている（Ｎ．Ｑ．Ｍｉｎｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．７６，３，５６３−８８（１９８８））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような欠陥ジルコニア系固体電解質は、４価のＺｒのサイトに３価の希土類元素を置換固溶させることにより、酸素欠陥を生じさせているが、酸素欠陥量を増加させるべく３価元素の固溶量を増加させると、Ｃ型希土類化合物の生成や酸素欠陥の秩序化（又は会合）により、伝導度が低下するために、酸素イオン伝導度の向上が難しい状況にあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、上記した欠陥ジルコニア系固体電解質において、３価の希土類元素であるＹのサイトをさらに１価又は２価の元素で一部置換固溶させることにより、Ｙサイトを平均原子価において３価以下の低価数とすることで、伝導度低下の要因となる希土類酸化物とＺｒＯ₂の固溶体であるＣ型希土類化合物の生成を抑制し、酸素欠陥の量を増加させ、かつ１価又は２価というＹに比してイオン半径の大きい元素を固溶させることで、格子を膨脹させ、酸素イオンの通過可能な結晶格子内の空間を増大させることによって、高い酸素イオン伝導度を有する固体電解質材料の提供が可能となることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
｛（Ｙ_1-aＭ_a）_xＺｒ_1-x｝Ｏ_2-y （１）
（式中、Ｍは１価のアルカリ金属を表し、ａ、ｘ及びｙは０．３０＜ａ＜０．６７、０．１２＜ｘ＜０．３５及び０．０７８＜ｙ＜０．４１を満たす実数を表す。）で表される欠陥ホタル石型固体電解質、及び下記一般式（２）
｛（Ｙ_1-aＭ_a）_x（Ｚｒ_1-bＮ_b）_1-x｝Ｏ_2-y （２）
（式中、Ｍ、Ｎは１価のアルカリ金属又はＭｇ若しくはＢａを表し、Ｍ≠Ｎ。ａ、ｘ、ｂ及びｙは０．３０＜ａ＜０．６７、０．１６＜ｘ＜０．２７、０＜ｂ＜０．５及び０．１８＜ｙ＜０．８７を満たす実数を表す。）で表される欠陥ホタル石型固体電解質である。
【０００６】
次に本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】
本発明のＺｒＯ₂系固体電解質は、下記一般式（１）
｛（Ｙ_1-aＭ_a）_xＺｒ_1-x｝Ｏ_2-y （１）
（式中、Ｍは１価のアルカリ金属を表し、ａ、ｘ及びｙは０．３０＜ａ＜０．６７、０．１２＜ｘ＜０．３５及び０．０７８＜ｙ＜０．４１を満たす実数を表す。）である。
【０００８】
上記一般式（１）中、Ｍとして２価のアルカリ土類金属元素であるＳｒ又はＣａを用いるとＺｒＯ₂との間にＳｒＺｒＯ₃又はＣａＺｒＯ₃を副生成物として生じさせてしまうために、ホタル石単一相からなるＺｒＯ₂系高イオン伝導体の作製ができず、イオン伝導度が低下するために好ましくない。
【０００９】
ａの値が０．３０では、酸素欠陥量が少なく十分に高い酸素イオン伝導度は得られず、またａの値が０．６７以上では、Ｙサイトに１価のアルカリ金属元素が固溶しきれず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。
【００１０】
ｘの値が０．１２以下では、酸素欠陥量が不十分で十分に高い酸素イオン伝導度は得られず、またｘの値が０．３５以上では、酸素欠陥量は増加し、Ｚｒに比してイオン半径の大きいＹの固溶量が増えるため格子は膨脹するが、イオン伝導度は著しく低下するので好ましくない。この理由については明確に解明されていないが、ＺｒＯ₂系固体電解質の特徴として酸素欠陥の会合が起こりやすいことが挙げられ、上記の範囲以上では見掛上酸素欠陥の数が減少し、イオン伝導度が低下するものと考えられる。
【００１１】
ｙの値は、上記ａ及びｘの値を定める際に、正電荷と負電荷の値がバランスするように決まる値であり、０．０７８〜０．４１の値となる。
【００１２】
上記した組成を選択することにより、ホタル石単一相からなるＺｒＯ₂系高イオン伝導体の作製が可能となる。
【００１３】
また本発明のＺｒＯ₂系固体電解質は、下記一般式（２）
｛（Ｙ_1-aＭ_a）_x（Ｚｒ_1-bＮ_b）_1-x｝Ｏ_2-y （２）
（式中、Ｍ、Ｎは１価のアルカリ金属又はＭｇ若しくはＢａを表し、Ｍ≠Ｎ。ａ、ｘ及びｙは０．３０＜ａ＜０．６７、０．１６＜ｘ＜０．２７、０＜ｂ＜０．５及び０．１８＜ｙ＜０．８７を満たす実数を表す。）
である。
【００１４】
上記一般式（２）中、Ｍ、Ｎとして２価のアルカリ土類金属元素であるＳｒ又はＣａを用いるとＺｒＯ₂との間にＳｒＺｒＯ₃又はＣａＺｒＯ₃を副生成物として生じさせてしまうために、ホタル石単一相からなるＺｒＯ₂系高イオン伝導体の作製ができず、イオン伝導度が低下するために好ましくない。
【００１５】
ａの値が０．３０以下では、酸素欠陥量が少なく十分高い酸素イオン伝導度は得られず、またａの値が０．６７以上では、Ｙサイトに１価のアルカリ金属又は２価のＭｇ又はＢａ元素が固溶しきれず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。
【００１６】
ｘの値が０．１６以下では、酸素欠陥量が不十分で、十分高い酸素イオン伝導度は得られず、またｘの値が０．２７以上では、酸素欠陥量は増加し、Ｚｒに比してイオン半径の大きいＹの固溶量が増えるため格子は膨脹するが、著しくイオン伝導度を低下させるために好ましくない。イオン伝導度低下の理由としては、ＺｒＯ₂系固体電解質の特徴として酸素欠陥の会合が起こりやすいことが挙げられ、上記の範囲以上では見掛上酸素欠陥の数が減少し、イオン伝導度が低下するものと考えられる。
【００１７】
ｂの値が０の場合には上記一般式（１）に該当する。ｂの値が０．５以上では、Ｚｒサイトに１価のアルカリ金属元素又は２価のＭｇ元素若しくはＢａ元素が固溶しきれず、粒界に析出し、原料中にわずかに含まれるガラス相と反応して粒界における抵抗を高め、電解質全体の酸素イオン伝導度を低下させるために好ましくない。
【００１８】
ｙの値は、上記ａ及びｘの値を定める際に、正電荷と負電荷の値がバランスするように決まる値であり、０．１８〜０．８７の値となる。
【００１９】
上記した組成を選択することにより、ホタル石単一相からなるＺｒＯ₂高イオン伝導体の作製が可能となる。
【００２０】
本発明の合成方法には特に制限はなく、原料粉末として酸化物を用いて乾式及び湿式混合により混合したのち焼成する方法、原料として無機塩の水溶液を使用し沈澱剤としてシュウ酸などを用いることにより炭酸塩として沈澱物を作製し、この沈澱を濾過、乾燥したのち焼成する方法や原料としてアルコキシド溶液を使用するアルコキシド法を用いて、液相混合したのち加水分解反応により沈澱を作製し、この沈澱を濾過、乾燥したのち焼成する方法などを用いて合成することができる。
【００２１】
本発明の効果発現の機構については、未だ十分には解明されていないが、ＺｒＯ₂に単に３価の希土類元素を固溶さる場合には、酸素欠陥を増加させるとＣ型希土類化合物が生成して伝導度を低下させてしまうが、３価の希土類元素のサイトに１価又は２価のＭｇ又はＢａ元素を一部置換固溶させることにより、Ｃ型希土類化合物を生成させることなく、酸素欠陥量を増加させ、あわせて格子体積増大によるボトルネック径増大の効果により、酸素イオン伝導度が向上する結果となったものと考えられる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜１１
配合を下記に示す１１種類の化学式になるように、酸化イットリウム粉末（信越化学製）、炭酸セシウム粉末（キシダ化学製）、炭酸ナトリウム（キシダ化学製）、炭酸ルビジウム（キシダ化学製）、酸化ジルコニウム粉末（東ソ−製）、及び酸化リチウム粉末（キシダ化学製）をエタノ−ル中においてボ−ルミル混合したのち、１０００℃、１ｈ空気中において仮焼し、この粉末をペレット状に２ｔ／ｃｍ²の静水圧により成形した。得られた試料を１５００℃、４ｈ空気中において焼結することにより立方晶ホタル石単相の焼結体を作製した。
【００２４】
実施例１：｛（Ｙ_0.5Ｎａ_0.5）_0.28Ｚｒ_0.72｝Ｏ_1.72
実施例２：｛（Ｙ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.32Ｚｒ_0.68｝Ｏ_1.68
実施例３：｛（Ｙ_0.5Ｎａ_0.5）_0.15Ｚｒ_0.75｝Ｏ_1.65
実施例４：｛（Ｙ_0.4Ｎａ_0.6）_0.28Ｚｒ_0.72｝Ｏ_1.69
実施例５：｛（Ｙ_0.6Ｎａ_0.4）_0.28Ｚｒ_0.72｝Ｏ_1.75
実施例６：｛（Ｙ_0.5Ｎａ_0.5）_0.2（Ｚｒ_0.67Ｌｉ_0.33）_0.8｝Ｏ_１．４０
実施例７：｛（Ｙ_０．５Ｃｓ_0.5）_0.2（Ｚｒ_0.67Ｒｂ_0.33）_0.8｝Ｏ_1.40
実施例８：｛（Ｙ_0.5Ｎａ_0.5）_0.18（Ｚｒ_0.67Ｌｉ_0.33）_0.82｝Ｏ_1.41
実施例９：｛（Ｙ_0.5Ｎａ_0.5）_0.24（Ｚｒ_0.67Ｌｉ_0.33）_0.76｝Ｏ_1.38
実施例１０：｛（Ｙ_0.4Ｎａ_0.6）_0.2（Ｚｒ_0.8Ｌｉ_0.2）_0.8｝Ｏ_1.54
実施例１１：｛（Ｙ_0.6Ｎａ_0.4）_0.2（Ｚｒ_0.6Ｌｉ_0.4）_0.8｝Ｏ_1.34
ただし、上記の酸素数は正電荷と負電荷のバランスから計算上求めた値である。
【００２５】
得られた焼結体は、白金電極を塗布し、１０００℃において電極を焼き付け処理を施した後、交流２端子法により複素インピ−ダンスを測定してイオン伝導度を下記の式（３）により算出した。
【００２６】
イオン伝導度：
ｌｏｇσ＝ｌｏｇ｛Ｚｃｏｓθ／（ｌ・Ｓ^-1）｝ （３）
（式中、σは伝導度（イオン伝導度はこの値を対数として示す）、Ｚはインピ−ダンス、θはおくれ角、ｌはペレットの厚み、Ｓはペレット上の白金電極面積を表す。）
９５０℃における伝導度の値を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
比較例１〜１０
配合を下記に示す１０種類の化学式になるように、実施例同様に酸化イットリウム粉末、炭酸セシウム粉末、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、酸化ジルコニウム粉末及び酸化リチウム粉末をエタノ−ル中においてボ−ルミル混合したのち、１０００℃、１ｈ空気中において仮焼し、この粉末をペレット状に２ｔ／ｃｍ²の静水圧により成形した。得られた試料を１５００℃、４ｈ空気中において焼結して試料とした。
【００２９】
比較例１：
（Ｙ_0.16Ｚｒ_0.82）Ｏ_1.84
比較例２：
｛（Ｙ_0.25Ｎａ_0.75）_0.28Ｚｒ_0.72｝Ｏ_2-y
比較例３：
｛（Ｙ_0.5Ｎａ_0.5）_0.08Ｚｒ_0.92｝Ｏ_1.92
比較例４：
｛（Ｙ_0.5Ｎａ_0.5）_0.35Ｚｒ_0.65｝Ｏ_1.6
比較例５：
｛（Ｙ_0.9Ｎａ_0.1）_0.28Ｚｒ_0.72｝Ｏ_1.83
比較例６：
｛（Ｙ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.05（Ｚｒ_0.67Ｌｉ_0.33）_0.95｝Ｏ_1.48
比較例７：
｛（Ｙ_0.5Ｃｓ_0.5）_0.35（Ｚｒ_0.45Ｒｂ_0.55）_0.65｝Ｏ_2-y
比較例８：
｛（Ｙ_0.5Ｎａ_0.5）_0.2（Ｚｒ_0.4Ｒｂ_0.6）_0.8｝Ｏ_2-y
比較例９：
｛（Ｙ_0.2Ｎａ_0.8）_0.2（Ｚｒ_0.67Ｌｉ_0.33）_0.8｝Ｏ_2-y
比較例１０：
｛（Ｙ_0.9Ｎａ_0.1）_0.2（Ｚｒ_0.67Ｌｉ_0.33）_0.8｝Ｏ_1.48
ただし、上記の酸素数は正電荷と負電荷のバランスから計算上求めた値である。
【００３０】
９５０℃における伝導度の値を表１に合わせて示す。
【００３１】
比較例２、比較例７、比較例８及び比較例９はホタル石単一相ではなく、比較例２は極微量の酸化ナトリウムとホタル石化合物の混相、比較例７は酸化セシウムとホタル石化合物の混相、比較例８は酸化ルビジウムとホタル石化合物の混相、比較例９は極微量の酸化ナトリウムとホタル石化合物の混相状態であった。したがって比較例２、７、８及び９は単一相ではないので、酸素数は不明確であることから上記のように記載した。また比較例３及び６は立方晶ホタル石構造の他に正方晶ジルコニア相が共存したものであり、このためイオン伝導度は低下したものと考えられる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、多量の酸素欠陥を有するホタル石型ＺｒＯ₂系固体電解質に関するものであり、この酸素欠陥の働きを利用した新規固体電解質を得ることが可能となる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）
   ｛（Ｙ_１−ａＭ_ａ）_ｘＺｒ_１−ｘ｝Ｏ_２−ｙ （１）
   （式中、Ｍは１価のアルカリ金属を表し、ａ、ｘ及びｙは０．３０＜ａ＜０．６７、０．１２＜ｘ＜０．３５及び０．０７８＜ｙ＜０．４１を満たす実数を表す。）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。
2. 下記一般式（２）
   ｛（Ｙ_１−ａＭ_ａ）_ｘ（Ｚｒ_１−ｂＮ_ｂ）_１−ｘ｝Ｏ_２−ｙ （２）
   （式中、Ｍ、Ｎは１価のアルカリ金属又はＭｇ若しくはＢａを表し、Ｍ≠Ｎ。ａ、ｘ、ｂ及びｙは０．３０＜ａ＜０．６７、０．１６＜ｘ＜０．２７、０＜ｂ＜０．５及び０．１８＜ｙ＜０．８７を満たす実数を表す。）で表される欠陥ホタル石型固体電解質。