JPH09295866A - 混合イオン導電体 - Google Patents
混合イオン導電体Info
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- JPH09295866A JPH09295866A JP8107918A JP10791896A JPH09295866A JP H09295866 A JPH09295866 A JP H09295866A JP 8107918 A JP8107918 A JP 8107918A JP 10791896 A JP10791896 A JP 10791896A JP H09295866 A JPH09295866 A JP H09295866A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃料電池、センサなど電気化学デバイスに用
いられる混合イオン導電体で、特にプロトンもしくは酸
化物イオンを伝導する高いイオン電導性を保有し、かつ
長期にわたり化学的に安定な材料を提供する。 【解決手段】 式Ｂａ1-xＬxＣｅ1-yＭyＯ3-α（ただ
し、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択される少なくと
も一種の元素、０＜ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．２
６）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる混合イ
オン導電体。
いられる混合イオン導電体で、特にプロトンもしくは酸
化物イオンを伝導する高いイオン電導性を保有し、かつ
長期にわたり化学的に安定な材料を提供する。 【解決手段】 式Ｂａ1-xＬxＣｅ1-yＭyＯ3-α（ただ
し、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択される少なくと
も一種の元素、０＜ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．２
６）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる混合イ
オン導電体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、センサ
ーなどの電気化学デバイスに用いれらる混合イオン導電
体に関するものである。
ーなどの電気化学デバイスに用いれらる混合イオン導電
体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らが開発した高いイオン電導性
をもつ、プロトンと酸化物イオンの混合イオン導電体が
特開平０５−０２８８２０号公報、特開平０６−２３６
１１４号公報などに開示されている。この混合イオン導
電体は、バリウムセリウムをベース（ＢａＣｅ1-xＭxＯ
3-α）としたペロブスカイト型酸化物で、セリウムの一
部を希土類元素Ｍで置換することにより、高いイオン電
導性を発生させるものであった。特に、その置換量ｘを
０．１６から０．２３にすることで、高い電導性を有
し、従来酸化物イオン電導体として用いられてきたジル
コニア系酸化物、イットリア安定化ジルコニアより高イ
オン電導性を持っている。置換元素としては、希土類元
素が最適であり、特に、重希土類元素が原子半径的にも
電荷バランス的にも良好である。この材料を固体電解質
に用いた新しい燃料電池、センサなど、電気化学デバイ
スも開発されてきた。この材料を用いた燃料電池の放電
特性や、センサ特性は、従来にない優れた特性を示し、
工業的にも優れていることが実証されている（特開平０
５−２３４６０４号公報、特開平０５−２９０８６０号
公報など）。
をもつ、プロトンと酸化物イオンの混合イオン導電体が
特開平０５−０２８８２０号公報、特開平０６−２３６
１１４号公報などに開示されている。この混合イオン導
電体は、バリウムセリウムをベース（ＢａＣｅ1-xＭxＯ
3-α）としたペロブスカイト型酸化物で、セリウムの一
部を希土類元素Ｍで置換することにより、高いイオン電
導性を発生させるものであった。特に、その置換量ｘを
０．１６から０．２３にすることで、高い電導性を有
し、従来酸化物イオン電導体として用いられてきたジル
コニア系酸化物、イットリア安定化ジルコニアより高イ
オン電導性を持っている。置換元素としては、希土類元
素が最適であり、特に、重希土類元素が原子半径的にも
電荷バランス的にも良好である。この材料を固体電解質
に用いた新しい燃料電池、センサなど、電気化学デバイ
スも開発されてきた。この材料を用いた燃料電池の放電
特性や、センサ特性は、従来にない優れた特性を示し、
工業的にも優れていることが実証されている（特開平０
５−２３４６０４号公報、特開平０５−２９０８６０号
公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記材
料は、化学的安定性の点で全く問題がないわけではなか
った。例えば、炭酸ガス濃度が２０％以上のところで昇
温した場合、バリウムの析出がみられたり、燃料電池放
電中のような高水蒸気圧下では、白金電極近傍でバリウ
ムの偏析がみられた。一方、センサなどでは、低温での
高イオン電導性の長期保持や、酸化物自体の耐酸性の向
上が課題であった。
料は、化学的安定性の点で全く問題がないわけではなか
った。例えば、炭酸ガス濃度が２０％以上のところで昇
温した場合、バリウムの析出がみられたり、燃料電池放
電中のような高水蒸気圧下では、白金電極近傍でバリウ
ムの偏析がみられた。一方、センサなどでは、低温での
高イオン電導性の長期保持や、酸化物自体の耐酸性の向
上が課題であった。
【０００４】本発明は、化学的安定性、特に炭酸ガスを
含む雰囲気下での化学的安定性に優れたバリウムセリウ
ム系ペロブスカイト型酸化物からなる混合イオン導電体
を提供することを目的とする。本発明は、さらに低温で
高イオン電導性を長期保持する混合イオン導電体を提供
することを目的とする。さらに、本発明は、耐酸性に優
れた混合イオン導電体を提供することを目的とする。
含む雰囲気下での化学的安定性に優れたバリウムセリウ
ム系ペロブスカイト型酸化物からなる混合イオン導電体
を提供することを目的とする。本発明は、さらに低温で
高イオン電導性を長期保持する混合イオン導電体を提供
することを目的とする。さらに、本発明は、耐酸性に優
れた混合イオン導電体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、バリウムセリ
ウム系酸化物中のバリウムの量を化学量論比から減らす
とともに別の安定な元素で置換することによって、炭酸
ガス雰囲気下での化学安定性を向上するものである。す
なわち、本発明の混合イオン導電体は、基本的に、式Ｂ
ａ1-xＬxＣｅ1-yＭyＯ3-α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、
およびＳｒからなる群より選択される少なくとも一種の
元素、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹか
らなる群より選択される少なくとも一種の元素、０＜ｘ
≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．２６）で表されるペロブ
スカイト型酸化物からなるものである。
ウム系酸化物中のバリウムの量を化学量論比から減らす
とともに別の安定な元素で置換することによって、炭酸
ガス雰囲気下での化学安定性を向上するものである。す
なわち、本発明の混合イオン導電体は、基本的に、式Ｂ
ａ1-xＬxＣｅ1-yＭyＯ3-α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、
およびＳｒからなる群より選択される少なくとも一種の
元素、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹか
らなる群より選択される少なくとも一種の元素、０＜ｘ
≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．２６）で表されるペロブ
スカイト型酸化物からなるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】上記のように本発明の混合イオン
導電体は、式Ｂａ1-xＬxＣｅ1-yＭyＯ3-α（ただし、Ｌ
はＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択される少
なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、およびＹからなる群より選択される少なくとも一種
の元素、０＜ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．２６）で
表されるペロブスカイト型酸化物からなる。 バリウム
セリウム系酸化物の炭酸ガスによる被毒の主原因は、酸
化物中の偏析バリウムが炭酸ガスと反応し、より安定な
炭酸バリウムを形成するためと考えられる。そこで、本
発明では、バリウムセリウム系酸化物中のバリウムの量
を化学量論比から減らすとともに、別の安定な元素Ｍ
ｇ、Ｃａ、またはＳｒに置換し、これによって偏析する
バリウムを少なくさせるものである。
導電体は、式Ｂａ1-xＬxＣｅ1-yＭyＯ3-α（ただし、Ｌ
はＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択される少
なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、およびＹからなる群より選択される少なくとも一種
の元素、０＜ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．２６）で
表されるペロブスカイト型酸化物からなる。 バリウム
セリウム系酸化物の炭酸ガスによる被毒の主原因は、酸
化物中の偏析バリウムが炭酸ガスと反応し、より安定な
炭酸バリウムを形成するためと考えられる。そこで、本
発明では、バリウムセリウム系酸化物中のバリウムの量
を化学量論比から減らすとともに、別の安定な元素Ｍ
ｇ、Ｃａ、またはＳｒに置換し、これによって偏析する
バリウムを少なくさせるものである。
【０００７】また、式（Ｂａ1-xＬx）a（Ｃｅ1-yＭy）b
Ｏ3-α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる
群より選択される少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２、０．０５
≦ｙ≦０．２６、０．９≦ａ／ｂ＜１）で表されるペブ
スカイト型酸化物からなる混合イオン導電体は、炭酸ガ
スを含む雰囲気下での化学的安定性に優れている。
Ｏ3-α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる
群より選択される少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２、０．０５
≦ｙ≦０．２６、０．９≦ａ／ｂ＜１）で表されるペブ
スカイト型酸化物からなる混合イオン導電体は、炭酸ガ
スを含む雰囲気下での化学的安定性に優れている。
【０００８】次に、式（Ｂａ1-xＬx）a（Ｃｅ1-yＭy）b
Ｏ3-α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる
群より選択される少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２、０．０５
≦ｙ≦０．２６、１＜ａ／ｂ≦１．１）で表されるペブ
スカイト型酸化物からなる混合イオン導電体は、低温に
おいて高イオン電導性を長期保持する。高イオン電導性
が損なわれる原因に、高温で一旦バリウムが析出する
と、低温でバリウムが粒界に析出しているものと考えら
れる。一旦析出したバリウムは、低温では反応しない。
また、電導性低下は、バリウムが析出した母体に起因し
ていることがわかっている。そこで、本発明では、低温
で高イオン電導性を長期保持させるため、あらかじめ化
学量論比以上のバリウムまたは置換体を含む酸化物と
し、低温でも組成変化を起こさないようにするものであ
る。こうすることにより、導電率のアレニウスプロット
の活性化エネルギーは、従来の材料より低くなり、低温
で高イオン電導性を発揮することができる。
Ｏ3-α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる
群より選択される少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２、０．０５
≦ｙ≦０．２６、１＜ａ／ｂ≦１．１）で表されるペブ
スカイト型酸化物からなる混合イオン導電体は、低温に
おいて高イオン電導性を長期保持する。高イオン電導性
が損なわれる原因に、高温で一旦バリウムが析出する
と、低温でバリウムが粒界に析出しているものと考えら
れる。一旦析出したバリウムは、低温では反応しない。
また、電導性低下は、バリウムが析出した母体に起因し
ていることがわかっている。そこで、本発明では、低温
で高イオン電導性を長期保持させるため、あらかじめ化
学量論比以上のバリウムまたは置換体を含む酸化物と
し、低温でも組成変化を起こさないようにするものであ
る。こうすることにより、導電率のアレニウスプロット
の活性化エネルギーは、従来の材料より低くなり、低温
で高イオン電導性を発揮することができる。
【０００９】式（Ｂａ1-xＬx）a（Ｃｅ1-yＭy）bＮcＯ
3-α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群
より選択される少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素、ＮはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｃ、Ｓｉ、およびＧｅからなる群より選択される少
なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦
０．２６、０＜ｃ≦０．１）で表されるペブスカイト型
酸化物からなる混合イオン導電体は、耐酸性に優れてい
る。バリウムセリウム系酸化物で、酸に反応容易な原因
の一つに結合性の弱さがある。これは、バリウム元素や
セリウム元素、およびそれらの置換元素は、比較的塩基
性の高い（原子半径の大きい）元素であり、酸化物自体
塩基性が高く、酸化物内の結合が弱い。本発明では、微
量の酸化性元素Ｎを添加することにより、酸化物内、お
よび粒界同士の結合性を高めるもである。上記の式にお
いて、ａ＋ｂまたはａ＋ｂ＋ｃは、酸化物がペロブスカ
イト構造をとる１．８ないし２．４の範囲の値である。
3-α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群
より選択される少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素、ＮはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｃ、Ｓｉ、およびＧｅからなる群より選択される少
なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦
０．２６、０＜ｃ≦０．１）で表されるペブスカイト型
酸化物からなる混合イオン導電体は、耐酸性に優れてい
る。バリウムセリウム系酸化物で、酸に反応容易な原因
の一つに結合性の弱さがある。これは、バリウム元素や
セリウム元素、およびそれらの置換元素は、比較的塩基
性の高い（原子半径の大きい）元素であり、酸化物自体
塩基性が高く、酸化物内の結合が弱い。本発明では、微
量の酸化性元素Ｎを添加することにより、酸化物内、お
よび粒界同士の結合性を高めるもである。上記の式にお
いて、ａ＋ｂまたはａ＋ｂ＋ｃは、酸化物がペロブスカ
イト構造をとる１．８ないし２．４の範囲の値である。
【００１０】前記のように本発明により、化学的安定性
に優れ、かつ高イオン導電性の材料が得られる。この混
合イオン電導体を用いることにより、どのような条件
下、環境下でも高性能、長寿命な燃料電池やセンサ、電
気デバイスを構成することが可能となる。
に優れ、かつ高イオン導電性の材料が得られる。この混
合イオン電導体を用いることにより、どのような条件
下、環境下でも高性能、長寿命な燃料電池やセンサ、電
気デバイスを構成することが可能となる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。 《実施例１》本実施例は、バリウムセリウム酸化物中の
バリウムの量を化学量論比から減らすことにより、また
は、バリウムの一部を別の安定な元素Ｌに置換すること
により、耐炭酸ガスの化学安定性および高水蒸気雰囲気
下での安定性を向上させた事例である。具体的には、Ｂ
ａ1-xＬxＣｅ1-yＭyＯ3-αで表される組成のペロブスカ
イト型酸化物で、置換元素ＬがＭｇ、Ｃａ、およびＳｒ
からなる群より選択される少なくとも一種の元素で、０
＜ｘ≦０．２である材料と、（Ｂａ1-xＬx）a（Ｃｅ1-y
Ｍy）bＯ3-α（Ｌは前記と同じ）で表される組成のペロ
ブスカイト型酸化物で、０≦ｘ≦０．２、０．９≦ａ／
ｂ＜１である材料について調べた事例である。
明する。 《実施例１》本実施例は、バリウムセリウム酸化物中の
バリウムの量を化学量論比から減らすことにより、また
は、バリウムの一部を別の安定な元素Ｌに置換すること
により、耐炭酸ガスの化学安定性および高水蒸気雰囲気
下での安定性を向上させた事例である。具体的には、Ｂ
ａ1-xＬxＣｅ1-yＭyＯ3-αで表される組成のペロブスカ
イト型酸化物で、置換元素ＬがＭｇ、Ｃａ、およびＳｒ
からなる群より選択される少なくとも一種の元素で、０
＜ｘ≦０．２である材料と、（Ｂａ1-xＬx）a（Ｃｅ1-y
Ｍy）bＯ3-α（Ｌは前記と同じ）で表される組成のペロ
ブスカイト型酸化物で、０≦ｘ≦０．２、０．９≦ａ／
ｂ＜１である材料について調べた事例である。
【００１２】まず、表１に示す材料を合成した。それぞ
れ酸化物の合成は固相反応法を用いた。それぞれバリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、セリ
ウム、ガドリニウムの酸化粉末をそれぞれ所定の量を混
合し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕混合し
た。充分に混合した後、溶媒を飛ばし、更にバーナーで
脱脂し、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合を繰り返した。こ
うして得られた粉末を円柱状にプレス成形し、１３００
℃で１０時間焼成した。焼成したものを粗粉砕した後、
ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして３μｍ程度に
造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥した後、
２トン／ｃｍ2で静水圧プレスをして円柱状に成形し、
直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、多結晶焼結体を
合成した。この焼結体の密度は、理論密度の９６％以上
であり、構造はペロブスカイト型であった。
れ酸化物の合成は固相反応法を用いた。それぞれバリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、セリ
ウム、ガドリニウムの酸化粉末をそれぞれ所定の量を混
合し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕混合し
た。充分に混合した後、溶媒を飛ばし、更にバーナーで
脱脂し、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合を繰り返した。こ
うして得られた粉末を円柱状にプレス成形し、１３００
℃で１０時間焼成した。焼成したものを粗粉砕した後、
ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして３μｍ程度に
造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空乾燥した後、
２トン／ｃｍ2で静水圧プレスをして円柱状に成形し、
直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、多結晶焼結体を
合成した。この焼結体の密度は、理論密度の９６％以上
であり、構造はペロブスカイト型であった。
【００１３】この円柱状焼結体を、厚さ０．５ｍｍ、直
径１４ｍｍのディスクに加工し、耐炭酸ガス測定試料と
した。また、その円柱状焼結体の両端面に０．５ｃｍ2
の面積となるように白金ペーストを塗布し、焼き付けて
電極を形成し、イオン導電率測定試料とした。耐炭酸ガ
ス特性は、雰囲気を制御できる示差熱分析により調べ、
１１００℃までの昇温過程での炭酸バリウムの生成をみ
た。また、導電率は、空気中、交流インピーダンス法に
より測定した抵抗値から算出し、測定装置中のリード抵
抗成分を完全に補正した。図１に、本実施例のいくつか
の材料の導電率をアレニウスプロットとして示す。ま
た、表２には、各材料の５００℃での導電率と、耐炭酸
ガス特性の評価結果とを併せて示す。置換元素Ｌの置換
量ｘと導電率の関係を図２に、ａ／ｂと導電率の関係を
図３にそれぞれ示す。図中ＹＳＺはイットリア安定化ジ
ルコニアを示す。
径１４ｍｍのディスクに加工し、耐炭酸ガス測定試料と
した。また、その円柱状焼結体の両端面に０．５ｃｍ2
の面積となるように白金ペーストを塗布し、焼き付けて
電極を形成し、イオン導電率測定試料とした。耐炭酸ガ
ス特性は、雰囲気を制御できる示差熱分析により調べ、
１１００℃までの昇温過程での炭酸バリウムの生成をみ
た。また、導電率は、空気中、交流インピーダンス法に
より測定した抵抗値から算出し、測定装置中のリード抵
抗成分を完全に補正した。図１に、本実施例のいくつか
の材料の導電率をアレニウスプロットとして示す。ま
た、表２には、各材料の５００℃での導電率と、耐炭酸
ガス特性の評価結果とを併せて示す。置換元素Ｌの置換
量ｘと導電率の関係を図２に、ａ／ｂと導電率の関係を
図３にそれぞれ示す。図中ＹＳＺはイットリア安定化ジ
ルコニアを示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】これらの評価結果から明らかなように、耐
炭酸ガス特性は、著しく向上し、かつイオン電導性も実
用的なレベルを保持している。置換量が０．１以上、ま
たはａ／ｂが０．９より小さいとき、耐炭酸ガス特性は
向上するが、導電率の低下が著しく、材料としては望ま
しくない。また、酸化物を還元雰囲気中、空気雰囲気
中、高水蒸気圧下、および炭酸ガス雰囲気下、各種温度
で１０００時間放置し、その後の表面状態を調べた結
果、いずれの場合も、表面状態および組成、構造に変化
はなく、これら酸化物が化学的に非常に安定であること
がわかった。以上のように、上記酸化物は、高イオン伝
導性を保持しながら、かつ化学的安定性が向上したこと
が証明された。なお、上記実施例は、材料の一例を示し
たものであって、上記式に従う他の材料でも同様の結果
が得られた。
炭酸ガス特性は、著しく向上し、かつイオン電導性も実
用的なレベルを保持している。置換量が０．１以上、ま
たはａ／ｂが０．９より小さいとき、耐炭酸ガス特性は
向上するが、導電率の低下が著しく、材料としては望ま
しくない。また、酸化物を還元雰囲気中、空気雰囲気
中、高水蒸気圧下、および炭酸ガス雰囲気下、各種温度
で１０００時間放置し、その後の表面状態を調べた結
果、いずれの場合も、表面状態および組成、構造に変化
はなく、これら酸化物が化学的に非常に安定であること
がわかった。以上のように、上記酸化物は、高イオン伝
導性を保持しながら、かつ化学的安定性が向上したこと
が証明された。なお、上記実施例は、材料の一例を示し
たものであって、上記式に従う他の材料でも同様の結果
が得られた。
【００１７】《実施例２》本実施例は、高イオン電導性
を長期保持する材料の事例で、化学量論比以上のバリウ
ムを含むか、または、（Ｂａ1-xＬx）a（Ｃｅ1-yＭy）b
Ｏ3-αで表される組成のペロブスカイト型酸化物で、０
≦ｘ≦０．２、１＜ａ／ｂ≦１．１である材料に関する
ものである。まず、表３に示す材料を合成した。実施例
１と同様にして、それぞれの酸化物を合成した。これら
焼結体の密度は、理論密度の９６％以上であり、構造は
ペロブスカイト型であった。実施例１と同様、に円柱状
焼結体を、厚さ０．５ｍｍ、直径１４ｍｍのディスクに
加工し、その両端面に０．５ｃｍ2の面積となるように
白金ペーストを塗布し、焼き付けて電極を形成しイオン
導電率測定用、および連続通電試験用の試料とした。
を長期保持する材料の事例で、化学量論比以上のバリウ
ムを含むか、または、（Ｂａ1-xＬx）a（Ｃｅ1-yＭy）b
Ｏ3-αで表される組成のペロブスカイト型酸化物で、０
≦ｘ≦０．２、１＜ａ／ｂ≦１．１である材料に関する
ものである。まず、表３に示す材料を合成した。実施例
１と同様にして、それぞれの酸化物を合成した。これら
焼結体の密度は、理論密度の９６％以上であり、構造は
ペロブスカイト型であった。実施例１と同様、に円柱状
焼結体を、厚さ０．５ｍｍ、直径１４ｍｍのディスクに
加工し、その両端面に０．５ｃｍ2の面積となるように
白金ペーストを塗布し、焼き付けて電極を形成しイオン
導電率測定用、および連続通電試験用の試料とした。
【００１８】これらの試料について、まず導電率を測定
した。次に、低温での連続通電試験を行った。すなわ
ち、温度を３００℃に設定し、１Ｖの電圧を印加して出
力電流値の経時変化を調べた。図４に、いくつかの材料
の導電率を示す。図５には、１０００時間連続通電試験
をした際の出力電流値の変化を示す。また、表２に各々
の材料の３００℃での導電率と、連続通電１０００時間
後の出力電流の変化率を示す。さらに、図６には、ａ／
ｂと導電率の関係を示す。ａ／ｂが１．１を越えると、
導電率が低下するものもあり、ａ／ｂは１．１より小さ
いことが望ましい。これらの結果より、本発明材料が、
従来のバリウムセリウム系酸化物より長期にわたり高い
導電率を保持できることがわかる。同様に、温度を変え
ての連続試験でも良好な結果が得られた。
した。次に、低温での連続通電試験を行った。すなわ
ち、温度を３００℃に設定し、１Ｖの電圧を印加して出
力電流値の経時変化を調べた。図４に、いくつかの材料
の導電率を示す。図５には、１０００時間連続通電試験
をした際の出力電流値の変化を示す。また、表２に各々
の材料の３００℃での導電率と、連続通電１０００時間
後の出力電流の変化率を示す。さらに、図６には、ａ／
ｂと導電率の関係を示す。ａ／ｂが１．１を越えると、
導電率が低下するものもあり、ａ／ｂは１．１より小さ
いことが望ましい。これらの結果より、本発明材料が、
従来のバリウムセリウム系酸化物より長期にわたり高い
導電率を保持できることがわかる。同様に、温度を変え
ての連続試験でも良好な結果が得られた。
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】以上本実施例に示したように、上記酸化物
は、従来の材料に比べ、高イオン伝導性を長期に保持す
ることが証明された。なお、上記実施例は、材料の一例
を示したものであって、上記式に従う他の材料でも同様
の結果が得られた。
は、従来の材料に比べ、高イオン伝導性を長期に保持す
ることが証明された。なお、上記実施例は、材料の一例
を示したものであって、上記式に従う他の材料でも同様
の結果が得られた。
【００２２】《実施例３》本実施例は、酸化物自体の耐
酸性を図る事例で、微量の酸化性元素を添加することに
より、酸化物内、および粒界同士の結合性を高め、耐酸
性の向上を図るものである。具体的には、（Ｂａ
1-xＬx）a（Ｃｅ1-yＭy）bＮcＯ3-αで表される組成の
ペロブスカイト型酸化物で、添加元素ＮがＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、およびＧｅからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素で、０≦ｘ≦０．２、０＜ｃ
≦０．１である材料の事例を示す。
酸性を図る事例で、微量の酸化性元素を添加することに
より、酸化物内、および粒界同士の結合性を高め、耐酸
性の向上を図るものである。具体的には、（Ｂａ
1-xＬx）a（Ｃｅ1-yＭy）bＮcＯ3-αで表される組成の
ペロブスカイト型酸化物で、添加元素ＮがＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、およびＧｅからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素で、０≦ｘ≦０．２、０＜ｃ
≦０．１である材料の事例を示す。
【００２３】まず、表５に示す材料を合成した。実施例
１と同様にして、それぞれの酸化物を合成した。これら
焼結体の密度は、理論密度の９６％以上であり、構造は
ペロブスカイト型であった。実施例１と同様、に円柱状
焼結体を、厚さ０．５ｍｍ、直径１４ｍｍのディスクに
加工し、その両端面に０．５ｃｍ2の面積となるように
白金ペーストを塗布し、焼き付けて電極を形成しイオン
導電率測定用、および連続通電試験用の試料とした。
１と同様にして、それぞれの酸化物を合成した。これら
焼結体の密度は、理論密度の９６％以上であり、構造は
ペロブスカイト型であった。実施例１と同様、に円柱状
焼結体を、厚さ０．５ｍｍ、直径１４ｍｍのディスクに
加工し、その両端面に０．５ｃｍ2の面積となるように
白金ペーストを塗布し、焼き付けて電極を形成しイオン
導電率測定用、および連続通電試験用の試料とした。
【００２４】これらの試料について、まず導電率を測定
した。次に、耐酸性を調べるため、合成した酸化物を比
重１．３８の硝酸溶液に投入し、反応状況を調べた。図
７に、本発明のいくつかの材料の導電率を示す。表６に
は、耐酸性の評価結果および５００℃での導電率を示
す。また、添加元素量と導電率の関係を図８に示す。酸
性元素の添加により、それぞれの酸化物の耐酸性が著し
く向上し、かつ、電導性も充分実用的なレベルを保持し
ていることがわかった。置換量ｘが０．１以上、または
ａ／ｂが０．９より小さいとき、耐酸性は向上するが、
導電率の低下が著しく、材料としては望ましくない。
した。次に、耐酸性を調べるため、合成した酸化物を比
重１．３８の硝酸溶液に投入し、反応状況を調べた。図
７に、本発明のいくつかの材料の導電率を示す。表６に
は、耐酸性の評価結果および５００℃での導電率を示
す。また、添加元素量と導電率の関係を図８に示す。酸
性元素の添加により、それぞれの酸化物の耐酸性が著し
く向上し、かつ、電導性も充分実用的なレベルを保持し
ていることがわかった。置換量ｘが０．１以上、または
ａ／ｂが０．９より小さいとき、耐酸性は向上するが、
導電率の低下が著しく、材料としては望ましくない。
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】以上本実施例に示したように、本発明の材
料が、高い導電率を保持し、かつ従来のバリウムセリウ
ム系酸化物より耐酸性が向上していることがわかった。
なお、本実施例は、材料の一例を示したものであって、
上記式に従う他の材料でも同様の結果が得られた。
料が、高い導電率を保持し、かつ従来のバリウムセリウ
ム系酸化物より耐酸性が向上していることがわかった。
なお、本実施例は、材料の一例を示したものであって、
上記式に従う他の材料でも同様の結果が得られた。
【００２８】また、本実施例で示した酸化物は、固相焼
結法を用い合成したが、例えば、共沈法や、硝酸塩法、
スプレー顆粒法などの手法を用いて合成しても良い。も
ちろん、酸化物の形状、作製法も規定するものではな
く、バルク、膜どのような形状でも良く、製作法もＣＶ
Ｄ、スパッタ、溶射などどのような手段であっても良
い。
結法を用い合成したが、例えば、共沈法や、硝酸塩法、
スプレー顆粒法などの手法を用いて合成しても良い。も
ちろん、酸化物の形状、作製法も規定するものではな
く、バルク、膜どのような形状でも良く、製作法もＣＶ
Ｄ、スパッタ、溶射などどのような手段であっても良
い。
【００２９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、耐炭酸ガ
スや高水蒸気雰囲気での安定性の向上した混合イオン電
導体を得ることができる。また、高イオン電導性を長期
保持させることを可能にし、あるいは耐酸性能を向上さ
せることができる。従って、この混合イオン電導体を用
いることにより、高性能、長寿命な燃料電池やセンサな
どの電気デバイスを実現することができる。
スや高水蒸気雰囲気での安定性の向上した混合イオン電
導体を得ることができる。また、高イオン電導性を長期
保持させることを可能にし、あるいは耐酸性能を向上さ
せることができる。従って、この混合イオン電導体を用
いることにより、高性能、長寿命な燃料電池やセンサな
どの電気デバイスを実現することができる。
【図１】本発明の実施例１における材料の導電率を示す
図である。
図である。
【図２】実施例１における置換元素Ｌの置換量ｘと導電
率の関係を示す図である。
率の関係を示す図である。
【図３】実施例１におけるａ／ｂと導電率の関係を示す
図である。
図である。
【図４】実施例２における材料の導電率を示す図であ
る。
る。
【図５】実施例２における連続通電時の出力電流値の変
化を示す図である。
化を示す図である。
【図６】実施例２におけるａ／ｂと導電率の関係を示す
図である。
図である。
【図７】実施例３における材料の導電率を示す図であ
る。
る。
【図８】実施例３における添加元素Ｎの量ｃと導電率の
関係を示す図である。
関係を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 式Ｂａ1-xＬxＣｅ1-yＭyＯ3-α（ただ
し、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択される少なくと
も一種の元素、０＜ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．２
６）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを
特徴とする混合イオン導電体。 - 【請求項２】 式（Ｂａ1-xＬx）a（Ｃｅ1-yＭy）bＯ3-
α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群よ
り選択される少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択される少
なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦
０．２６、０．９≦ａ／ｂ＜１）で表されるペブスカイ
ト型酸化物からなることを特徴とする混合イオン導電
体。 - 【請求項３】 式（Ｂａ1-xＬx）a（Ｃｅ1-yＭy）bＯ3-
α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる群よ
り選択される少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択される少
なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦
０．２６、１＜ａ／ｂ≦１．１）で表されるペブスカイ
ト型酸化物からなることを特徴とする混合イオン導電
体。 - 【請求項４】 式（Ｂａ1-xＬx）a（Ｃｅ1-yＭy）bＮc
Ｏ3-α（ただし、ＬはＭｇ、Ｃａ、およびＳｒからなる
群より選択される少なくとも一種の元素、ＭはＬａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＹからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の元素、ＮはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｃ、Ｓｉ、およびＧｅからなる群より選択される少
なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦
０．２６、０＜ｃ≦０．１）で表されるペブスカイト型
酸化物からなることを特徴とする混合イオン導電体。 - 【請求項５】 ０．１６≦ｙ≦０．２３である請求項
１、２、３、または４に記載の混合イオン導電体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8107918A JP2951887B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 混合イオン導電体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8107918A JP2951887B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 混合イオン導電体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295866A true JPH09295866A (ja) | 1997-11-18 |
| JP2951887B2 JP2951887B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=14471356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8107918A Expired - Fee Related JP2951887B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 混合イオン導電体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2951887B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000302550A (ja) * | 1999-02-17 | 2000-10-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス |
| US6517693B2 (en) | 2000-02-14 | 2003-02-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion conductor |
| US6528195B1 (en) | 1999-02-17 | 2003-03-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Mixed ionic conductor and device using the same |
| JP2007197315A (ja) * | 1999-02-17 | 2007-08-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス |
| WO2007100124A1 (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | プロトン伝導性電解質およびそれを用いた電気化学セル |
| JP2007527356A (ja) * | 2004-03-05 | 2007-09-27 | セラマテック インコーポレイテッド | 水素分離用混合プロトン／電子伝導性セラミック膜 |
| US7419736B2 (en) | 2003-09-03 | 2008-09-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Mixed ion conductor |
-
1996
- 1996-04-26 JP JP8107918A patent/JP2951887B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7491461B2 (en) | 1999-02-17 | 2009-02-17 | Panasonic Corporation | Mixed ionic conductor and device using the same |
| JP4608506B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2011-01-12 | パナソニック株式会社 | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス |
| US6528195B1 (en) | 1999-02-17 | 2003-03-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Mixed ionic conductor and device using the same |
| JP2000302550A (ja) * | 1999-02-17 | 2000-10-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス |
| JP2007197315A (ja) * | 1999-02-17 | 2007-08-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス |
| JP4608047B2 (ja) * | 1999-02-17 | 2011-01-05 | パナソニック株式会社 | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス |
| EP1362831A3 (en) * | 2000-02-14 | 2004-03-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion conductor |
| US6517693B2 (en) | 2000-02-14 | 2003-02-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion conductor |
| US7419736B2 (en) | 2003-09-03 | 2008-09-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Mixed ion conductor |
| JP2007527356A (ja) * | 2004-03-05 | 2007-09-27 | セラマテック インコーポレイテッド | 水素分離用混合プロトン／電子伝導性セラミック膜 |
| JP2007234272A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Toyota Motor Corp | プロトン伝導性電解質およびそれを用いた電気化学セル |
| WO2007100124A1 (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | プロトン伝導性電解質およびそれを用いた電気化学セル |
| US8603699B2 (en) | 2006-02-28 | 2013-12-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Proton conducting electrolyte and electrochemical cell using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2951887B2 (ja) | 1999-09-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |