JP2000348533A - 酸素イオン伝導体 - Google Patents
酸素イオン伝導体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定化ジルコニアより高い酸化物イオン伝
導性を示し、耐熱性が高く、広い温度範囲と純酸素雰囲
気から純水素雰囲気までの広い酸素分圧で高い酸化物イ
オン伝導を示す、固体酸化物型燃料電池の電解質、酸素
センサー等に有用な酸化物イオン伝導体を提供する。 【解決手段】 一般式Ln2-XMXGe1-YLYO5で示される酸化
物イオン伝導体（式中 Ln＝La, Ce, Pr, Sm, Nd, Gd, Yd, Y, Sc M=Li,Na,K,Rb,Ca, Sr,Baの１種もしくは２種以上 L=Mg,Al, Ga, In, Fe,Co,Ni,Mn,Cr,Cu,Znの１種もしく
は２種以上 X=０〜０．５ Y=０〜０．５３）。
導性を示し、耐熱性が高く、広い温度範囲と純酸素雰囲
気から純水素雰囲気までの広い酸素分圧で高い酸化物イ
オン伝導を示す、固体酸化物型燃料電池の電解質、酸素
センサー等に有用な酸化物イオン伝導体を提供する。 【解決手段】 一般式Ln2-XMXGe1-YLYO5で示される酸化
物イオン伝導体（式中 Ln＝La, Ce, Pr, Sm, Nd, Gd, Yd, Y, Sc M=Li,Na,K,Rb,Ca, Sr,Baの１種もしくは２種以上 L=Mg,Al, Ga, In, Fe,Co,Ni,Mn,Cr,Cu,Znの１種もしく
は２種以上 X=０〜０．５ Y=０〜０．５３）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は単斜晶系アパタイト
または関連した結晶構造を有する希土類ゲルマネート系
の新規な酸化物イオン伝導体に関する。本発明の酸化物
イオン伝導体は、広い酸素分圧下で、非常に高い酸化物
イオン伝導性を維持し、燃料電池の電解質または空気
極、酸素センサー等のガスセンサー、電気化学式酸素ポ
ンプ等の酸素分離膜等として有用である。
または関連した結晶構造を有する希土類ゲルマネート系
の新規な酸化物イオン伝導体に関する。本発明の酸化物
イオン伝導体は、広い酸素分圧下で、非常に高い酸化物
イオン伝導性を維持し、燃料電池の電解質または空気
極、酸素センサー等のガスセンサー、電気化学式酸素ポ
ンプ等の酸素分離膜等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】固体中の酸素欠陥を介して、酸化物イオ
ンが自由に可動できる酸化物が、酸化物イオン伝導性酸
化物であり、燃料電池の電解質、種々のセンサー用電解
質、および酸素分離、冨化膜として、その応用が期待さ
れている。これらの材料ではいずれも、酸化物イオン伝
導性を発現させるために、低原子価カチオンの添加が行
われる。
ンが自由に可動できる酸化物が、酸化物イオン伝導性酸
化物であり、燃料電池の電解質、種々のセンサー用電解
質、および酸素分離、冨化膜として、その応用が期待さ
れている。これらの材料ではいずれも、酸化物イオン伝
導性を発現させるために、低原子価カチオンの添加が行
われる。
【０００３】酸化物イオン伝導体の代表例は、酸化ジル
コニウム（ZrO2)に少量のCaO,MgO, Y2O3, Gd2O3などの
２価または３価金属酸化物を固溶させた安定化ジルコニ
アと呼ばれる立方晶系ホタル石型の固溶体である。安定
化ジルコニアは耐熱性に優れている上、酸素雰囲気から
水素雰囲気までの全ての酸素雰囲気下で酸化物イオン伝
導が支配的であって、酸素分圧が低下しても、イオン輸
率（酸化物イオンが電荷を運ぶ割合）が１から低下しな
いという特長がある。しかし、安定化ジルコニアの酸化
物イオン伝導は、十分高くなくさらに高いイオン伝導と
優れた安定性を有する材料の開発が望まれている。
コニウム（ZrO2)に少量のCaO,MgO, Y2O3, Gd2O3などの
２価または３価金属酸化物を固溶させた安定化ジルコニ
アと呼ばれる立方晶系ホタル石型の固溶体である。安定
化ジルコニアは耐熱性に優れている上、酸素雰囲気から
水素雰囲気までの全ての酸素雰囲気下で酸化物イオン伝
導が支配的であって、酸素分圧が低下しても、イオン輸
率（酸化物イオンが電荷を運ぶ割合）が１から低下しな
いという特長がある。しかし、安定化ジルコニアの酸化
物イオン伝導は、十分高くなくさらに高いイオン伝導と
優れた安定性を有する材料の開発が望まれている。
【０００４】安定化ジルコニアを凌ぐ酸化物イオン伝導
体としては酸化セリウムや酸化ビスマスなどが既に良く
知られているが、これらの酸化物はいずれも、立方晶系
の蛍石型構造を有し、還元雰囲気での安定性が十分では
なく、還元により電子伝導を生じるので、酸化物イオン
伝導体として、使用できる雰囲気が大きく制限される。
このため、燃料電池のような大きな酸素濃淡差のある分
野への、応用では起電力の低下や還元膨張による割れを
生じやすく、問題となっている。
体としては酸化セリウムや酸化ビスマスなどが既に良く
知られているが、これらの酸化物はいずれも、立方晶系
の蛍石型構造を有し、還元雰囲気での安定性が十分では
なく、還元により電子伝導を生じるので、酸化物イオン
伝導体として、使用できる雰囲気が大きく制限される。
このため、燃料電池のような大きな酸素濃淡差のある分
野への、応用では起電力の低下や還元膨張による割れを
生じやすく、問題となっている。
【０００５】一方、新規な酸化物イオン伝導体としてLa
0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3（LSGM)が見い出されている。こ
の材料は安定性に優れ、現在では最も優れた酸化物イオ
ン伝導体と考えられている。しかし、温度の低下ととも
に、ホール伝導がわずかに現れる傾向がある。一方、こ
のLSGMも結晶構造はペロブスカイト型と言われる立方晶
系の結晶構造を有しており、現在までに知られているほ
とんど全ての高酸化物イオン伝導体は立方晶系に属す
る。
0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3（LSGM)が見い出されている。こ
の材料は安定性に優れ、現在では最も優れた酸化物イオ
ン伝導体と考えられている。しかし、温度の低下ととも
に、ホール伝導がわずかに現れる傾向がある。一方、こ
のLSGMも結晶構造はペロブスカイト型と言われる立方晶
系の結晶構造を有しており、現在までに知られているほ
とんど全ての高酸化物イオン伝導体は立方晶系に属す
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は現在、一般的
な酸化物イオン伝導体として使用されてきた安定化ジル
コニアより、大きな酸化物イオン伝導性を有し、耐熱性
に優れ、高温はもちろん、温度が低下しても酸化物イオ
ン伝導性が高く、酸素雰囲気から水素雰囲気までのあら
ゆる酸素分圧で、イオン輸率の低下しない、酸化物イオ
ン伝導体を提供することを目的とする。
な酸化物イオン伝導体として使用されてきた安定化ジル
コニアより、大きな酸化物イオン伝導性を有し、耐熱性
に優れ、高温はもちろん、温度が低下しても酸化物イオ
ン伝導性が高く、酸素雰囲気から水素雰囲気までのあら
ゆる酸素分圧で、イオン輸率の低下しない、酸化物イオ
ン伝導体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する目的で研究を進める中で、La2GeO5という組
成の化合物で、伝導度は低いながらも、酸化物イオン伝
導性が発現することを見い出した。酸化物イオン伝導体
では欠陥の導入が必要なので、LaとGeの不定比性を検討
したところ、La2-XGe1+YO5で示される式中、X=０〜０．
５またはY=０〜０．５３において、極めて高い酸化物イ
オン伝導性が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。
を解決する目的で研究を進める中で、La2GeO5という組
成の化合物で、伝導度は低いながらも、酸化物イオン伝
導性が発現することを見い出した。酸化物イオン伝導体
では欠陥の導入が必要なので、LaとGeの不定比性を検討
したところ、La2-XGe1+YO5で示される式中、X=０〜０．
５またはY=０〜０．５３において、極めて高い酸化物イ
オン伝導性が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。
【０００８】ここに、請求項１に係る本発明は、下記の
一般式(a)で示される単斜晶アパタイト型構造を持つ酸
化物イオン伝導体である。 La2-XGe1+YO5 (a) 式中、X=０〜０．５ Y=０〜０．５３
一般式(a)で示される単斜晶アパタイト型構造を持つ酸
化物イオン伝導体である。 La2-XGe1+YO5 (a) 式中、X=０〜０．５ Y=０〜０．５３
【０００９】上記、基本組成に、さらに低原子価カチオ
ンを導入して、酸素欠陥の濃度を向上させると、７００
℃以下の低温域での酸化物イオン伝導度はさらに大き
く、向上し、現在までに最も優れた酸化物イオン伝導体
として知られているLSGMに匹敵する高い酸素イオン伝導
度を発現する。
ンを導入して、酸素欠陥の濃度を向上させると、７００
℃以下の低温域での酸化物イオン伝導度はさらに大き
く、向上し、現在までに最も優れた酸化物イオン伝導体
として知られているLSGMに匹敵する高い酸素イオン伝導
度を発現する。
【００１０】本発明によればまた、上記の酸化物イオン
伝導体を電解質とする固体酸化物形燃料電池、この酸化
物を電解質に応用した、起電力式、電流式の種々のガス
センサ、および電気化学的な酸素ポンプ用酸素分離膜も
提供される。
伝導体を電解質とする固体酸化物形燃料電池、この酸化
物を電解質に応用した、起電力式、電流式の種々のガス
センサ、および電気化学的な酸素ポンプ用酸素分離膜も
提供される。
【００１１】上記(a)式で示される本発明の酸化物イオ
ン伝導体は、アパタイト型構造と呼ばれる、非立方晶系
に属する酸化物としては、初めて見い出された高酸化物
イオン伝導体であり、La2GeO5（ランタンゲルマネー
ト）を基本構造とし、この結晶のAサイトを占めるLaを
欠損またはBサイトを占めるGeを過剰にすることで、酸
素欠陥を導入した欠陥アパタイトである。欠陥の無い理
想的な組成としてはLa2GeO5である。この酸素欠陥によ
り、酸化物イオン伝導性を生じる。すなわち、(a)式で
は酸素原子数を５であるように表示しているが、実際の
酸素原子数は５以下である。この酸素欠陥量は不定比性
および添加物、温度や酸素分圧により変動するので、正
確に表示するすることは困難であり、そのため、本明細
書では、ランタンゲルマニウム系酸化物の酸素原子比の
数値を便宜上５として表示する。
ン伝導体は、アパタイト型構造と呼ばれる、非立方晶系
に属する酸化物としては、初めて見い出された高酸化物
イオン伝導体であり、La2GeO5（ランタンゲルマネー
ト）を基本構造とし、この結晶のAサイトを占めるLaを
欠損またはBサイトを占めるGeを過剰にすることで、酸
素欠陥を導入した欠陥アパタイトである。欠陥の無い理
想的な組成としてはLa2GeO5である。この酸素欠陥によ
り、酸化物イオン伝導性を生じる。すなわち、(a)式で
は酸素原子数を５であるように表示しているが、実際の
酸素原子数は５以下である。この酸素欠陥量は不定比性
および添加物、温度や酸素分圧により変動するので、正
確に表示するすることは困難であり、そのため、本明細
書では、ランタンゲルマニウム系酸化物の酸素原子比の
数値を便宜上５として表示する。
【００１２】また、請求項３に係る発明は下記の一般式
(b)で示される酸化物イオン伝導体である La1-xMxGe1-YLYO5 (b) 式中、MはLi, Na, K, Rb, Ca, Sr及びBaからなる群より
選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、LはMg,
Al, Ga, In, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, CuおよびZnからな
る群より選ばれた１種または２種以上の金属元素であ
り、Xは０〜０．５であり、かつYは０〜０．５３であ
る。この酸化物イオン伝導体はLaサイトへLi,Na, K, R
b, Ca, SrおよびBaからなる群より選ばれた１種または
２種以上の元素を添加することにより、酸化物イオン伝
導度はさらに向上し、とくにこれらの元素の添加は７０
０℃以下の低温域の伝導度の向上に有効である。
(b)で示される酸化物イオン伝導体である La1-xMxGe1-YLYO5 (b) 式中、MはLi, Na, K, Rb, Ca, Sr及びBaからなる群より
選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、LはMg,
Al, Ga, In, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, CuおよびZnからな
る群より選ばれた１種または２種以上の金属元素であ
り、Xは０〜０．５であり、かつYは０〜０．５３であ
る。この酸化物イオン伝導体はLaサイトへLi,Na, K, R
b, Ca, SrおよびBaからなる群より選ばれた１種または
２種以上の元素を添加することにより、酸化物イオン伝
導度はさらに向上し、とくにこれらの元素の添加は７０
０℃以下の低温域の伝導度の向上に有効である。
【００１３】さらに請求項５に係る発明は、下記の一般
式(c)で示される酸化物イオン伝導体である。 Ln2-XGe1+YO5 (c) 式中、LnはCe, Pr,Sm,Nd,Gd,Yb,Y及びScからなる群より
選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、Xは０
〜０．５であり、かつYは０〜０．５３である。この酸
化物イオン伝導体は前述した一般式(a)のLaを他の希土
類元素（Ln)で置換したものである。
式(c)で示される酸化物イオン伝導体である。 Ln2-XGe1+YO5 (c) 式中、LnはCe, Pr,Sm,Nd,Gd,Yb,Y及びScからなる群より
選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、Xは０
〜０．５であり、かつYは０〜０．５３である。この酸
化物イオン伝導体は前述した一般式(a)のLaを他の希土
類元素（Ln)で置換したものである。
【００１４】本発明の酸化物イオン伝導体は酸素分圧に
ほとんど依存せず、高い伝導度を有する。この材料では
LSGMで問題となる高酸素分圧下でのp型半導性もほとん
ど認められず、１〜１０-21atmの広い酸素分圧（即ち、
純酸素中から純水素中におよぶ酸素分圧）で、ほぼ完全
な酸化物イオン伝導のみを示す。
ほとんど依存せず、高い伝導度を有する。この材料では
LSGMで問題となる高酸素分圧下でのp型半導性もほとん
ど認められず、１〜１０-21atmの広い酸素分圧（即ち、
純酸素中から純水素中におよぶ酸素分圧）で、ほぼ完全
な酸化物イオン伝導のみを示す。
【００１５】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
説明する。図１に種々のLa/Ge比を有するLa2GeO5酸化物
のX線構造解析の結果を示す。この図からわかるように
広いLa/Ge比の範囲にわたって、La2GeO5の化合物に特徴
的なX線回折パターンが得られていることがわかる。こ
のLa2GeO5化合物の結晶構造については詳細な研究例が
報告されていないが、アパタイト構造の化合物との比較
から、アパタイトまたはアパタイトに類似した結晶構造
を有しているものと考えられる。
説明する。図１に種々のLa/Ge比を有するLa2GeO5酸化物
のX線構造解析の結果を示す。この図からわかるように
広いLa/Ge比の範囲にわたって、La2GeO5の化合物に特徴
的なX線回折パターンが得られていることがわかる。こ
のLa2GeO5化合物の結晶構造については詳細な研究例が
報告されていないが、アパタイト構造の化合物との比較
から、アパタイトまたはアパタイトに類似した結晶構造
を有しているものと考えられる。
【００１６】図２に種々のLa/Ge比を有するLa2GeO5酸化
物の伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を示
す。明らかなようにLa/Ge=2の定比組成からずれるにし
たがって、伝導度は向上し、電気伝導度はLa/Ge=1.7〜
1.5の範囲でとくに高く、La/Ge=1.61付近で最高値に達
することがわかる。
物の伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を示
す。明らかなようにLa/Ge=2の定比組成からずれるにし
たがって、伝導度は向上し、電気伝導度はLa/Ge=1.7〜
1.5の範囲でとくに高く、La/Ge=1.61付近で最高値に達
することがわかる。
【００１７】酸化物イオン伝導が支配的な化合物では、
電気伝導は酸素分圧に依存しないことが知られている。
図３に種々のLa/Ge比を有するLa2GeO5酸化物の伝導度の
９５０℃における酸素分圧依存性を示した。この図から
明らかなように、全ての化合物で、１〜10-21atmという
極めて広い酸素分圧の範囲で、電気伝導は酸素分圧に依
存せず、本La2GeO5系化合物が0.95以上の高いイオン輸
率を有する酸化物イオン伝導体であることがわかる。
電気伝導は酸素分圧に依存しないことが知られている。
図３に種々のLa/Ge比を有するLa2GeO5酸化物の伝導度の
９５０℃における酸素分圧依存性を示した。この図から
明らかなように、全ての化合物で、１〜10-21atmという
極めて広い酸素分圧の範囲で、電気伝導は酸素分圧に依
存せず、本La2GeO5系化合物が0.95以上の高いイオン輸
率を有する酸化物イオン伝導体であることがわかる。
【００１８】図４に最適と考えられるLa/Ge=1.61の比を
有するLa2GeO5系酸化物のN2-O2, H2-O2酸素濃淡電池
で、見積もったイオン輸率の温度依存性を示した。図４
の結果からN2-O2, H2-O2ガス濃淡電池ともに、検討を行
った600℃以上の全ての温度で、酸素分圧差に従うほぼ
理論起電力を示し、La2GeO5系化合物はほぼ純粋な酸化
物イオン伝導体であることがわかる。
有するLa2GeO5系酸化物のN2-O2, H2-O2酸素濃淡電池
で、見積もったイオン輸率の温度依存性を示した。図４
の結果からN2-O2, H2-O2ガス濃淡電池ともに、検討を行
った600℃以上の全ての温度で、酸素分圧差に従うほぼ
理論起電力を示し、La2GeO5系化合物はほぼ純粋な酸化
物イオン伝導体であることがわかる。
【００１９】図５には種々の希土類を用いて、合成した
Ln2GeO5系酸化物の電気伝導度の温度依存性（アレニウ
スプロット）を示している。伝導度はLa>Pr>Nd の順に
低下するが、いずれの酸化物も高い電気伝導を有し、La
2GeO5系と同様に１〜10-21atmという広い範囲の酸素分
圧で、伝導度は酸素分圧に依存せず、また、濃淡電池で
も、理論起電力をしめしたことから、これらの酸化物は
全て、酸素イオン輸率がほぼ１の酸化物イオン伝導体で
あることが確認された。さらに、同様にCe, Pr, Nd, G
d, Yd, Y, Scなどを用いても、ほぼ同様の高い酸化物イ
オン伝導性を有する。
Ln2GeO5系酸化物の電気伝導度の温度依存性（アレニウ
スプロット）を示している。伝導度はLa>Pr>Nd の順に
低下するが、いずれの酸化物も高い電気伝導を有し、La
2GeO5系と同様に１〜10-21atmという広い範囲の酸素分
圧で、伝導度は酸素分圧に依存せず、また、濃淡電池で
も、理論起電力をしめしたことから、これらの酸化物は
全て、酸素イオン輸率がほぼ１の酸化物イオン伝導体で
あることが確認された。さらに、同様にCe, Pr, Nd, G
d, Yd, Y, Scなどを用いても、ほぼ同様の高い酸化物イ
オン伝導性を有する。
【００２０】La2GeO5の伝導度はLaサイトまたはGeサイ
トへの異原子価金属カチオンの添加によって、大きく向
上させることができる。添加物としてはLaサイトヘはL
i,Na,K,Rb,Ca, Sr,Baの１種もしくは２種以上の低原子
価元素、またはGeサイトヘはMg,Al, Ga, In,Fe,Co,Ni,M
n,Cr,Cu,Znの１種もしくは２種以上の元素でほぼ同様の
効果を得ることができる。
トへの異原子価金属カチオンの添加によって、大きく向
上させることができる。添加物としてはLaサイトヘはL
i,Na,K,Rb,Ca, Sr,Baの１種もしくは２種以上の低原子
価元素、またはGeサイトヘはMg,Al, Ga, In,Fe,Co,Ni,M
n,Cr,Cu,Znの１種もしくは２種以上の元素でほぼ同様の
効果を得ることができる。
【００２１】添加物の実施例としてSrの添加が電気伝導
度に与える影響を図６に示した。図６に示すように700
℃以下の伝導度はLa1.42Sr0.25GeO4.38の場合を除き、S
r添加量の増加とともに、増加することがわかる。一
方、700℃以上の高温での伝導度はSr添加によらずほぼ
一定であった。低温で最も高い伝導度が得られることか
ら最適添加量としてはSr添加量が0.17付近にあることが
わかる。同様の添加効果はCa, Baを用いても得ることが
できるが、Srにおいて最も良好な添加効果が得られた。
度に与える影響を図６に示した。図６に示すように700
℃以下の伝導度はLa1.42Sr0.25GeO4.38の場合を除き、S
r添加量の増加とともに、増加することがわかる。一
方、700℃以上の高温での伝導度はSr添加によらずほぼ
一定であった。低温で最も高い伝導度が得られることか
ら最適添加量としてはSr添加量が0.17付近にあることが
わかる。同様の添加効果はCa, Baを用いても得ることが
できるが、Srにおいて最も良好な添加効果が得られた。
【００２２】図７に本発明に係るLa2GeO5系酸化物で、
最も高い酸化物イオン伝導を示したX=0.33およびSrを添
加したLa2GeO5系酸化物の電気伝導度を他の代表的な酸
化物イオン伝導体と比較して示した。La2GeO5系酸化物
は従来の代表的な酸化物イオン伝導体の安定化ジルコニ
アに比べると非常に高い伝導度を示すことがわかる。伝
導度はLaGaO3系酸化物とほぼ同じであるが、LaGaO3系酸
化物がわずかなホール伝導を高酸素分圧下で示すのに対
して、本発明に係わるLa2GeO5系酸化物は広い範囲で、
純粋な酸化物イオン伝導のみを示すという特長がある。
最も高い酸化物イオン伝導を示したX=0.33およびSrを添
加したLa2GeO5系酸化物の電気伝導度を他の代表的な酸
化物イオン伝導体と比較して示した。La2GeO5系酸化物
は従来の代表的な酸化物イオン伝導体の安定化ジルコニ
アに比べると非常に高い伝導度を示すことがわかる。伝
導度はLaGaO3系酸化物とほぼ同じであるが、LaGaO3系酸
化物がわずかなホール伝導を高酸素分圧下で示すのに対
して、本発明に係わるLa2GeO5系酸化物は広い範囲で、
純粋な酸化物イオン伝導のみを示すという特長がある。
【００２３】従って、本発明に係る(a),(b),及び(c)式
で示めされるアパタイト類縁構造を有する複合酸化物
は、従来は安定化ジルコニアが使用されてきた各種の酸
化物イオン伝導体の用途、例えば、固体酸化物燃料電池
の電解質、ガスセンサー、電気化学的酸素ポンプ用酸素
分離膜などとして有用であり、酸化物イオン伝導性が安
定化ジルコニアより高く、かつ温度や酸素分圧による変
化が小さいため、安定化ジルコニアより性能の優れた製
品を与えるものと期待される。
で示めされるアパタイト類縁構造を有する複合酸化物
は、従来は安定化ジルコニアが使用されてきた各種の酸
化物イオン伝導体の用途、例えば、固体酸化物燃料電池
の電解質、ガスセンサー、電気化学的酸素ポンプ用酸素
分離膜などとして有用であり、酸化物イオン伝導性が安
定化ジルコニアより高く、かつ温度や酸素分圧による変
化が小さいため、安定化ジルコニアより性能の優れた製
品を与えるものと期待される。
【００２４】本発明の酸化物イオン伝導体は、成分元素
の各酸化物の粉末を所定の配合割合で、良く混合した
後、混合物を適宜手段で成形し、焼成して焼結させるこ
とにより製造することができる。原料粉末としては酸化
物以外に、焼成中に熱分解して酸化物になる前駆物質
（例、炭酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド）
も使用できる。焼結のための温度としては1200℃以上、
好ましくは1500℃以上であり、焼成時間は数時間ないし
数十時間である。焼成時間を短縮するために、原料混合
物を焼結温度より、低温で予備焼成してもよい。この予
備焼成は、例えば500〜1200℃で１〜10時間程度加熱す
ることにより、実施できる。予備焼成した粉末は１軸成
形、静水圧成形、押し出し成形、テープキャスト法など
の適宜の粉末成形手段を採用できる。予備焼成も含め
て、焼成雰囲気は空気等の酸化雰囲気か不活性雰囲気が
好ましい。望ましくは空気から酸素中での焼結が望まし
い。
の各酸化物の粉末を所定の配合割合で、良く混合した
後、混合物を適宜手段で成形し、焼成して焼結させるこ
とにより製造することができる。原料粉末としては酸化
物以外に、焼成中に熱分解して酸化物になる前駆物質
（例、炭酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド）
も使用できる。焼結のための温度としては1200℃以上、
好ましくは1500℃以上であり、焼成時間は数時間ないし
数十時間である。焼成時間を短縮するために、原料混合
物を焼結温度より、低温で予備焼成してもよい。この予
備焼成は、例えば500〜1200℃で１〜10時間程度加熱す
ることにより、実施できる。予備焼成した粉末は１軸成
形、静水圧成形、押し出し成形、テープキャスト法など
の適宜の粉末成形手段を採用できる。予備焼成も含め
て、焼成雰囲気は空気等の酸化雰囲気か不活性雰囲気が
好ましい。望ましくは空気から酸素中での焼結が望まし
い。
【００２５】
【実施例】次に本発明の実施例について述べる。 （実施例１）La2O3, GeO2,SrCO3の各粉末を所定の割合
で配合し、よく混合した後、1000℃で６時間予備焼成し
た。この予備焼成した粉末を、再び混合し、１軸成形に
より厚さ1mm,直径20mmのディスク状に成形した後、静水
圧プレスにより、成形した。成形体を1650℃で6時間焼
結させた。得られた試料は図１に示すX線回折パターン
を与え、単斜晶またはアパタイト構造またはその類縁構
造と考えられた。
で配合し、よく混合した後、1000℃で６時間予備焼成し
た。この予備焼成した粉末を、再び混合し、１軸成形に
より厚さ1mm,直径20mmのディスク状に成形した後、静水
圧プレスにより、成形した。成形体を1650℃で6時間焼
結させた。得られた試料は図１に示すX線回折パターン
を与え、単斜晶またはアパタイト構造またはその類縁構
造と考えられた。
【００２６】得られた焼結体の電気伝導度はディスク状
の試料から切断した直方体試料に、電極となる白金ペー
ストを塗付した後、白金線を接続して950℃で10分間焼
き付け、任意の酸素分圧と温度に調整可能な装置内で、
直流４端子法または交流２端子法で抵抗値を測定するこ
とで、伝導度を測定した。酸素分圧の調整はO2-N2,CO-C
O2,H2-H2O混合ガスを用いて行った。
の試料から切断した直方体試料に、電極となる白金ペー
ストを塗付した後、白金線を接続して950℃で10分間焼
き付け、任意の酸素分圧と温度に調整可能な装置内で、
直流４端子法または交流２端子法で抵抗値を測定するこ
とで、伝導度を測定した。酸素分圧の調整はO2-N2,CO-C
O2,H2-H2O混合ガスを用いて行った。
【００２７】酸素分圧10-5 atmにおける測定結果は図２
に示したとおりである。この図から前述したように(a)
式におけるX=０〜０．５またはY=０〜０．５３の範囲内
の場合に高い電気伝導性が得られることがわかる。ま
た、上記組成においてX=0.39において最も高い酸化物イ
オン伝導性が得られる。また、上記組成の試料の電気伝
導度の酸素分圧依存性は図３に示したとおりである。本
発明に係わる酸化物イオン伝導体は、広い温度範囲およ
び酸素分圧の範囲で、高い電気伝導性とイオン輸率を示
すことがわかる。
に示したとおりである。この図から前述したように(a)
式におけるX=０〜０．５またはY=０〜０．５３の範囲内
の場合に高い電気伝導性が得られることがわかる。ま
た、上記組成においてX=0.39において最も高い酸化物イ
オン伝導性が得られる。また、上記組成の試料の電気伝
導度の酸素分圧依存性は図３に示したとおりである。本
発明に係わる酸化物イオン伝導体は、広い温度範囲およ
び酸素分圧の範囲で、高い電気伝導性とイオン輸率を示
すことがわかる。
【００２８】
【発明の効果】本発明に係る酸化物イオン伝導体は、従
来の代表的な酸化物イオン伝導体である安定化ジルコニ
アより酸化物イオン伝導性が著しく高く、しかも、耐熱
性が高く、この高い酸化物イオン伝導性を広い温度範囲
および純酸素雰囲気から実質的な水素雰囲気に及ぶ非常
に広い酸素分圧下で保持している。
来の代表的な酸化物イオン伝導体である安定化ジルコニ
アより酸化物イオン伝導性が著しく高く、しかも、耐熱
性が高く、この高い酸化物イオン伝導性を広い温度範囲
および純酸素雰囲気から実質的な水素雰囲気に及ぶ非常
に広い酸素分圧下で保持している。
【００２９】従って、この酸化物イオン伝導体は、固体
酸化物型燃料電池の電解質、酸素センサー等のガスセン
サー、および電気化学式酸素ポンプ、空気分離膜として
有用であり、安定化ジルコニアより低温で、かつ優れた
性能を示す製品の作製を可能とするものである。
酸化物型燃料電池の電解質、酸素センサー等のガスセン
サー、および電気化学式酸素ポンプ、空気分離膜として
有用であり、安定化ジルコニアより低温で、かつ優れた
性能を示す製品の作製を可能とするものである。
【図１】本発明に係るLa2-XGe1+YO5酸化物のX線回折パ
ターンを示す図である。
ターンを示す図である。
【図２】本発明に係るLa2-XGe1+YO5で示される複合酸化
物の電気伝導度の温度依存性（酸素分圧=10-5atm)を示
す図である。
物の電気伝導度の温度依存性（酸素分圧=10-5atm)を示
す図である。
【図３】本発明に係るLa2-XGe1+YO5で示される酸化物の
９５０℃における電気伝導度の酸素分圧依存性を示す図
である。
９５０℃における電気伝導度の酸素分圧依存性を示す図
である。
【図４】本発明に係るLa1.61GeO4.42のH2-O2およびN2-O
2セルで求めたイオン輸率の温度依存性を示す図であ
る。
2セルで求めたイオン輸率の温度依存性を示す図であ
る。
【図５】本発明に係るLn2-XGe1+YO5(Ln=La,Pr,Nd)で示
される酸化物の電気伝導度の温度依存性（酸素分圧=10
-5atm)を示す図である。
される酸化物の電気伝導度の温度依存性（酸素分圧=10
-5atm)を示す図である。
【図６】本発明に係るLa2-XGe1+YO5で示される酸化物の
電気伝導度の温度依存性（酸素分圧=10-5atm)に及ぼすS
rの添加効果を示す図である。
電気伝導度の温度依存性（酸素分圧=10-5atm)に及ぼすS
rの添加効果を示す図である。
【図７】本発明に係るLa2-XGe1+YO5で示される酸化物の
電気伝導度と他の酸化物イオン伝導体の電気伝導度との
比較を示す図である。
電気伝導度と他の酸化物イオン伝導体の電気伝導度との
比較を示す図である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA40 MB07 MB15 MB17 MC03X NA39 PA01 PB20 PB62 PC01 PC38 PC80 4G030 AA01 AA02 AA03 AA04 AA07 AA08 AA09 AA10 AA11 AA12 AA13 AA14 AA22 AA25 AA27 AA28 AA29 AA31 AA32 AA34 AA36 AA38 BA03 BA07 CA01 5G301 CA02 CA12 CA14 CA15 CA16 CA17 CA20 CA26 CA27 CA30 CD01
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式La2-XGe1+YO5で示される酸化物イ
オン伝導体。但し、前記式中、XはX=０〜０．５であ
り、かつY=０〜０．５３である。 - 【請求項２】 伝導度から考えて、望ましくはXは０．
０１〜０．４９またはYが０．００７〜０．４５、さら
に望ましくは０．２〜０．４５またはYが０．１〜０．
３３である請求項１記載の酸化物イオン伝導体。 - 【請求項３】 一般式：La2-XMXGe1-YLYO5で示される酸
化物イオン伝導体。但し、前記式中、MはLi,Na,K,Rb,C
a, Sr,及びBaからなる群より選ばれた１種または２種以
上の金属元素であり、LはMg,Al, Ga, In, Fe,Co,Ni,Mn,
Cr,Cu,及びZnからなる群より選ばれた１種または２種以
上の金属元素で、 Xは０〜０．５であり、かつYは０〜
０．５３である。望ましくはXは０．０１〜０．４９ま
たはYが０．００７〜０．４５、さらに望ましくは０．
２〜０．４５またはYが０．１〜０．３３である。 - 【請求項４】 MはSrまたはBaであり、かつLはMg, Al,
Ga,または Inである請求項３記載の酸化物イオン伝導
体。 - 【請求項５】 一般式Ln2-XGe1+YO5で示される酸化物イ
オン伝導体。但し、前記式中、LnはCe, Pr, Sm, Nd, G
d, Yd, Yおよび Scからなる群より選ばれた１種または
２種以上の金属元素であり、伝導度からXは０〜０．５
であり、かつYは０〜０．５３である。望ましくはXは
０．０１〜０．４９またはYが０．００７〜０．４５、
さらに望ましくは０．２〜０．４５またはYが０．１〜
０．３３である。 - 【請求項６】 請求項１ないし５いずれか記載の酸化物
イオン伝導体を電解質とする固体酸化物型燃料電池。 - 【請求項７】 請求項１ないし５いずれか記載の酸化物
イオン伝導体を用いたガスセンサー。 - 【請求項８】 要求項１から５記載の酸化物イオン伝導
体を用いた酸素分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11153792A JP2000348533A (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 酸素イオン伝導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11153792A JP2000348533A (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 酸素イオン伝導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000348533A true JP2000348533A (ja) | 2000-12-15 |
Family
ID=15570246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11153792A Pending JP2000348533A (ja) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | 酸素イオン伝導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000348533A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003277024A (ja) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Honda Motor Co Ltd | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 |
| JP2005126269A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Hyogo Prefecture | 酸化物イオン伝導体及びその製造方法 |
| JP2012042222A (ja) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体電解質形ｃｏセンサ |
| JP2013147365A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-01 | National Institute For Materials Science | アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法 |
-
1999
- 1999-06-01 JP JP11153792A patent/JP2000348533A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003277024A (ja) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Honda Motor Co Ltd | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 |
| JP2005126269A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Hyogo Prefecture | 酸化物イオン伝導体及びその製造方法 |
| JP4581077B2 (ja) * | 2003-10-22 | 2010-11-17 | 兵庫県 | 酸化物イオン伝導体及びその製造方法 |
| JP2012042222A (ja) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体電解質形ｃｏセンサ |
| JP2013147365A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-01 | National Institute For Materials Science | アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法 |
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