JP2003323906A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents
固体電解質型燃料電池Info
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
0℃)で焼成することが可能となり、得られた燃料電池
も従来の装置に比較してほぼ同等以上の出力性能を示
し、かつ従来の装置より耐久性及び耐ヒートサイクル特
性に優れた特性を示す燃料電池を提供する。 【解決手段】固体電解質燃料電池のセルを接続するイン
タコネクタを一般式:A1-XBXC1- YDYO3(ただし、
X=0,0<Y≦0.2のとき、A成分はMg,Ca,S
r又はBaのいずれか、C成分はTi、D成分はTa、
または、A成分はMg、C成分はTi、D成分はNb又
はTaであり、0<X≦0.2,Y=0のとき、A成分
はMg、B成分は希土類のいずれか又はAl又はCr、
C成分はTi、または、A成分はMg,Ca,Sr又はB
aのいずれか、B成分はLa、C成分はTi)の材料に
より、一体焼成型として構成した。
Description
池に関する。
剤)の反応により得られる化学エネルギを熱としてでは
なく直接電気エネルギに変換するものである。燃料電池
は直接発電である事及びカルノーサイクルの制約を受け
ない事等から高い効率を示す発電システムとなり得る。
燃料電池にも種々の形式のものがあるが、使用する固体
電解質に応じてリン酸型、溶融炭酸塩型及び固体電解質
型に大別でき、それぞれの使用温度はおよそ200℃、
600℃及び1000℃である。特に固体電解質型燃料
電池は高い廃熱を利用できる事から、約60%という高
い熱効率を示す。
は固体電解質、燃料極、及び空気極であり、一般的材料
としてそれぞれ安定化ジルコニア(以下YSZと略
す)、NiO/YSZ系材料及びランタンマンガン系材
料が用いられる。しかしながら、単セルの開回路電圧は
約1Vであり、実際の使用に際してはインタコネクタに
よりセルの直列接続を図る必要がある。また、各構成材
料を強度的に支持するために、円筒型電池の場合には一
般にカルシア安定化ジルコニア(以下CSZと略す)を
支持管として、平板型電池の場合にはインタコネクタ自
身を支持板として用いる必要がある。
事、約1000℃という高温において酸化及び還元の両
雰囲気中で化学的に安定である事、電池作製時及び運転
中に他の構成材と反応して絶縁層を作らない事、導電性
が高く且つ電子伝導のみでイオン伝導が混入しない事及
び熱膨張がYSZ等の他構成材とほぼ同等である事等の
厳しい要求が課せられている。
CrO3系材料(以下「ランタンクロマイト」と略
す。)が一般的に用いられているが、要求物性を完全に
満足させている訳ではなく、特に焼成性及び還元時の膨
張に起因する割れ等に改良余地が十分にある。ここで、
還元時の割れとはインタコネクタの片面が酸化雰囲気、
他の片面が還元雰囲気に接しているため、還元側では酸
素が若干引き抜かれ膨張が生じ、同一材で“そり”の力
が働き、破壊が起こるものである。
において、インタコネクタに課せられる要求には非常に
厳しいものがある。特に、ランタンクロマイトは難焼成
性であり、通常還元あるいは真空雰囲気中で、1600
℃以上の高温の焼成温度でないと焼成しない。そのた
め、いわゆる一体焼成法にてランタンクロマイト系イン
タコネクタを作製しようとすると焼成温度が高くなり、
電極の多孔性が失われて出力特性が低下するという問
題、及び他の構成材料との界面で絶縁層を形成して性能
が低下するという問題等が生じるため、一体焼成にて電
池を作製したという事例はない。
を成膜する手法としてはIsenberg等の発明報告(USP
4,490,444)に記載されているEVD(Electorochemical
Vapor Deposition )法及び一般的な溶射法があるが、
いずれも製造コスト的に問題があり大量生産に適してい
ない。
張しやすいという特性を持つため、酸化・還元両雰囲気
に曝され、自身の膨張差より破損するという事態が生じ
る。
め、各構成材料間の熱膨張率差に伴う応力及び上述の還
元膨張に伴う応力が発生するため、高い強度を有さない
と破壊するという問題も生じる。
インタコネクタの使用に際する種々の問題の存在に鑑
み、A1-XBXC1-YDYO3の材料をセルの直列接続を行
うためのインタコネクタとして用いる事により、製造が
容易で且つ耐久性及び信頼性に優れた固体電解質型燃料
電池を供給するものである。
の発明は、固体電解質型燃料電池のセルを接続するイン
タコネクタが一体焼成型であり、一般式:A1-XBXC
1-YDYO3の材料からなることを特徴とする固体電解質
型燃料電池である。ただし、0≦X≦0.2,0≦Y≦
0.2(X=0,Y=0のときと0<X≦0.2,0<
Y≦0.2の範囲とを除く)であって、X=0,0<Y
≦0.2のとき、A成分はMg,Ca,Sr又はBaのい
ずれか、C成分はTi、D成分はTa、または、A成分
はMg、C成分はTi、D成分はNb又はTaであり、
0<X≦0.2,Y=0のとき、A成分はMg、B成分
は希土類のいずれか又はAl又はCr、C成分はTi、
または、A成分はMg,Ca,Sr又はBaのいずれか、
B成分はLa、C成分はTiである。また、第2の発明
は、第1の発明に係る固体電解質型燃料電池において、
前記セルは、基体に沿って所定間隔に設けられた燃料極
と、各燃料極の上方に電解質を介して設けられた空気極
とからなり、第1のセルの燃料極の上方にインタコネク
タを介して第2の隣接するセルの空気極を設けてなる縦
方向集電であることを特徴とする固体電解質型燃料電池
である。
件下で膨張差が少ないA1-XBXC1- YDYO3の材料をセ
ルのインタコネクタとして用いることにより、製造が容
易で且つ耐久性及び信頼性に優れた固体電解質型燃料電
池を得る様にしたものである。
ンタコネクタでは、焼成温度を低くできるため、他の構
成材料に対するダメーシを小さくする事ができる。ま
た、そのため他の構成材料と一体焼成ができ、製造コス
トを低減する事が可能である。更に、本発明のインタコ
ネクタは酸化及び還元両雰囲気間での膨張差が小さいた
めに、インタコネクタ部での破損が心配がないため、耐
久性及び信頼性に優れた固体電解質型燃料電池を得る事
ができる。本発明はインタコネクタの材料としてA1-X
BXC1-YDYO3の材料を用いているので、従来の160
0℃という高温でなく、後述する実施例に示すように、
1300〜1400℃という低い温度で焼成することが
可能となる。また、本発明のインタコネクタは低温で焼
結できるため、ディッピング法、塗布法、スリップキャ
スト法、印刷法等のセラミックススラリーを用いる一般
的な製法にて固体電解質型燃料電池を製作できる。さら
に、粉体原料を用いる溶射法或いは酸化物以外の原料を
蒸着法でも燃料電池を製作することができる。すなわ
ち、本発明のインタコネクタは、固体電解質型燃料電池
を作製する上での特殊な問題は何ら生ずるものではな
い。
詳細に説明する。 (実施例1)従来のランタンクロマイトと異なるインタ
コネクタを発明するに際し、材料の予備選定を実施し
た。ランタンクロマイト以外で、熱膨張特性、導電特性
及び還元膨張特性を満足させるインタコネクタの選定基
準は以下の通りである。 酸化物である事(白金族以外の金属あるいは非酸化物
系セラミックスも1000℃の大気中では酸化され
る)。 複合酸化物である事(単一元素酸化物では物性制御が
難しい)。 導電性付与のため、遷移金属(d軌道電子を持つ元
素)が必要。 ランタノイド及びアクチノイド系元素はそれぞれエネル
ギギャプが大きい、放射性等の理由で採用は困難であ
る。また、第二及び第三遷移金属も資源量及び焼成性か
ら採用は困難である。 複合酸化物の還元雰囲気に対する安定性は、安定度の
低い酸化物に依存。上記〜から、Ti,V,Cr,
Mn,Fe,Co,Ni及びCuの第一遷移金属を含む
複合酸化物が候補材料となる。そこで、先ず第一遷移金
属の酸化物の還元に対する安定性を求めた。
分圧を熱力学的に求めたものである。通常、固体電解質
燃料電池の1000℃における燃料極側の酸素分圧は1
0-1 5から10-21気圧程度であり、図1からCr及びT
iの酸化物が安定である事が判る。また、遷移金属を含
む複合酸化物の選定にあたり、2成分系の複合酸化物が
最も一般的であり、Cr及びTiの酸化物より還元に対
して安定な元素との組み合わせとなると、Ln(ランタ
ノイド)CrO3及びM(アルカリ土類金属)TiO3が
有望となる。ここで、Ln(ランタノイド)CrO3の
中には従来のLaCrO3(ランタンクロマイト)が含
まれているが、Crを含む複合酸化物はCr単体の酸化
物と同様に難焼成性である事は同業他者には明らかであ
る。
系インタコネクタを大気中1400℃で焼成した時の相
対密度を示す。ここで相対密度とは、アルキメデス法で
求めた実試料の密度と結晶構造から求められる理論密度
の比である。また、ランタンクロマイト及びMTiO3
はそれぞれLa0.8Sr0.2CrO3及びMTiO3(M:
Mg,Ca,Sr,Ba)であり、調製法は粉末原料を
乳鉢にて混合し、1200℃で5時間仮焼したものを、
一軸加圧成形後にCIP(Cold Isostati
c Pressing)成形し、焼成したものである。
図2よりランタンクロマイトは焼成性が悪く緻密体にな
らないが、MTiO3系は焼成性が非常に良く、特にコ
スト低減が可能な一体焼成に適していることが判る。な
お、一般に94〜95%以上の相対密度で気密膜になる
といわれているので、MTiO3系のものはこれを満足
する。
H2O条件下(室温加湿水素:約97%水素)で12時
間還元し、還元前に対する還元後試料の還元膨張率を求
めて、図3に示した。ここで、還元膨張率は以下の式で
求めたものである。
mm)、L1:還元後の室温長さ(単位:mm)、dL
=(L1−L0)(単位:mm)である。
%程度の膨張を示すが、一方のMTiO3系は0.06
%以下の膨張であり、酸化・還元の両雰囲気での膨張差
が小さく自身に働く応力が小さいため、割れの可能性が
低く信頼性のある電池材料となることが判る。なお、一
般に還元膨張率の許容値は0.1%以下といわれている
ので、MTiO3系のものはこれを満足する。
ネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さら
に詳細に説明する。実施例1にてMgTiO3系インタ
コネクタがランタンクロマイトより優れた特性を示す事
が明らかとなったが、工業的に固体電解質燃料電池用と
してインタコネクタを用いる場合には、実施例1の乳鉢
混合法と異なり、下記の如くボールミル混合法により量
産化したインタコネクタ原料を用いる必要がある。この
実施例2では原料の調製方法、得られたインタコネクタ
の物性について更に詳細に説明する。
料の調製を実施した。このうち、MgTiO3系の組成
はMg1-xLaxTi1-yNbyO3(x=0,0.01,
0.05,0.1,0.2及びy=0,0.01,0.
05,0.1,0.2)、ランタンクロマイトの組成は
La0.8Sr0.2CrO3とした。Sr原料として炭酸ス
トロンチウムを用いた以外は、すべて酸化物原料を使用
した。ジルコニアボール及びエタノールを入れたポット
に所定量の原料を秤量後投入し、スラリの重量濃度を5
0%として24時間の混合・粉砕を行った。その後、ロ
ータリーエバポレータにてスラリの濃縮・乾燥を行い、
150℃の乾燥機で一昼夜乾燥させた。得られた乾燥粉
をアルミナ坩堝中にて1200℃、5時間焼成を行う事
により仮焼粉を調製した。上記仮焼粉を再度エタノール
溶媒を用いてスラリーの重量濃度を50%として、48
時間の粉砕を実施した後、ロータリーエバポレータにて
スラリの濃縮・乾燥を行い、150℃の乾燥機で一昼夜
乾燥させた。その後、内径20φ(mm)の金型に入
れ、200kg/cm2の圧力で一軸加圧後、ラバー中
でCIP成型(2t/cm2)を行った。得られた成型
体を、敷粉(同一仮焼粉)上において、1300℃、1
350℃、1400℃及び1500℃の各温度で2時間
で焼成した。得られた焼成体について、X線回折法によ
る結晶相の同定、アルキメデス法を用いた密度測定及び
酸化あるいは還元雰囲気での熱膨張係数の測定を実施し
た。更に、還元膨張を測定するために、大気焼成直後の
室温長さに対する1000℃、12時間のH2/H2O処
理での還元後試料の室温長さの比をとり還元膨張率とし
た。
=0,0.01,0.05,0.1,0.2及びy=
0,0.01,0.05,0.1,0.2)で示される
各種組成のMgTiO3系試料のX線回折から同定され
た結晶相を示す。その結果、試料はそれぞれMgTiO
3及びLaCrO3の単相として同定され、第二相の存在
がない事を確認した。
ロマイトの焼成温度に対する相対密度の変化を示す。
実施例1と同様にMgTiO3は目標値94%以上の高
い相対密度を得ることができた。一方、ランタンクロマ
イト試料はMgTiO3と比較して、全温度範囲で低い
相対密度であった。
トの熱膨張挙動を示すもので、以下の式で伸び率を表現
した。
mm)、L2:測定温度での長さ(単位:mm)、dL
=(L2−L0)(単位:mm)である。
クロマイトに比較して、電解質(YSZ)に近い熱膨張
挙動を示す事が判った。
イトの焼成体の還元膨張率を示す。その結果、工業的製
法で作製したMgTiO3系試料の還元膨張率はランタ
ンクロマイトに比較して1/10以下である事が判っ
た。
できないため、LaによるMg元素の部分置換及びNb
によるTi元素の部分置換を行い、各種物性を測定し
た。ここで、MgTiO3がn型半導体である事を事前
に測定で確認しているため、大きな原子価の元素で小さ
な原子価の元素の部分置換を行うという原子価制御法に
より各種元素の添加を実施する事ができる。即ち、2価
のMgの部分を3価で安定な IIIB族元素のAl,G
a,In,Tl、 IIIA族であるSc及びY、ランタイ
ド及びアクチノイド及び遷移金属ではあるが3価の安定
なCr等で部分置換する事が可能である。現実的には I
IIB族元素のInは高価、Tlは毒性が強い、アクチノ
イドは放射性で高価等の理由により使用できない。従っ
て、Sc,Y,Al,Ga,ランタノイド(La,C
e,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,D
y,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)およびCrが使用
可能である。また、4価のTiの部分を5価で安定なN
b及びTa等で部分置換する事が可能である。更に、原
子価制御法はプラス1価だけ大きな原子価の元素による
置換ではなく、プラス2価あるいはプラス3価の大きな
元素での置換も可能である事はいうまでもない。
の1000℃における熱膨張係数を示す。また、図10
及び図11にLa置換量を20mol%に固定した時の
それぞれ大気中及び還元中の熱膨張係数を示す。ここ
で、熱膨張係数は以下の定義による。
mm)、L2:測定温度での長さ(単位:mm)、dL
=(L2−L0)(単位:mm)、T0:室温/℃、T1:
測定温度/℃、dT:(T1−T0)/℃である。
びNbの置換量はそれぞれ20%及び10%以下であれ
ば、電解質に近い熱膨張係数(10×10-6/℃)であ
る事が判った。ここではLa及びNbによる置換量はい
ずれも20mol%以下としている。その理由として、
通常部分置換は40mol%程度まで可能であるが、原
子価制御法による導電特性向上は通常数mol%以上の
置換で飽和するため、多量の置換は実施しなかった。ま
た40mol%以上の置換では、第二相出現による導電
率低下の現象発現の可能性が大である。
ての組成で非常に小さい変化量である事が判る。更に、
図13に1000℃の大気中及び還元中の導電率を示す
が、La及びNbの置換量がゼロの試料に対して、元素
の置換を実施する事により一桁以上の導電性向上がみら
れている。
換したMgTiO3系材料は固体電解質型燃料電池用の
インタコネクタとして良好な材料である。
ネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さら
に詳細に説明する。実施例2にてMgTiO3系インタ
コネクタがランタンクロマイトより優れた特性を示す事
が明らかとなったが、この実施例3ではMgの部分をC
aに変えたCaTiO3系インタコネクタの物性につい
て更に詳細に説明する。
を実施したが、調製法は実施例2と同じ手法である。ま
た、CaサイトをLa,Cr,Y,Sm及びAl、ある
いはTiサイトをNb,Taで部分置換した組成とした
が、CaTiO3系もn型半導体であることから原子価
制御法によりその他の元素を添加できる事は実施例2で
示した様に明らかである。
添加量を変化させた時のCaTiO 3系焼成体の相対密
度を示す。図14及び図15から、1400℃焼成でも
すべての組成で95%以上の相対密度であり、比較に焼
成したランタンクロマイトは1400℃で81%、15
00℃で87%であり、CaTiO3系が焼成しやすい
事が判る。また、Nb添加の場合、粒成長を促進する効
果があるため、添加量が増えるに従い相対密度が高くな
る傾向がみられた。
挙動を示すが、YSZの熱膨張よりやや大きめの挙動を
とる事が判る。また、図17及び図18に大気中及び還
元中の熱膨張係数を示す。図17及び図18よりその値
は組成によらず、11.5−12.0×10-6℃ -1程度
であり、YSZの10.0×10-6℃-1に比較してやや
大きい値をとる事が判る。
添加量を変化させた時のCaTiO 3系の還元膨張率を
示す。これより、CaTiO3系の還元膨張率はランタ
ンクロマイトに比較して非常に小さく、且つ組成にあま
り影響されない事がわかる。
の混入割合である酸素イオンの輸率の値を示す。輸率の
測定は得られたペレットを無機系接着材を用いてアルミ
ナ磁製管に接着し、ペレットの両側にそれぞれ室温加湿
の水素及び空気を流して1000℃に於ける酸素濃淡電
池を形成し、その時の起電力から求める方法を取った。
輸率の値はインタコネクタの場合は小さい程良く、図2
1からCaTiO3系はランタンクロマイトに比較して
酸素イオンの輸率が小さい事が判る。また、図22にC
aTiO3系の輸率と組成の関係を示す。これらより、
CaTiO3系の輸率は組成に依存せず、十分に小さい
事が判る。
系の大気及び還元中の導電率を示す。図23から、Y,
La及びSmでCaを部分置換した系の導電性が良好で
ある事が判った。
のサイトをそれぞれLa及びNbで置換した時の導電率
に対する置換量の影響を示す。これから、元素置換を行
うことによって導電率が大きく向上する事がわかる。ま
た、図24にはCa及びTiのサイトをそれぞれLa及
びNbで置換した系しか示してないが、図23で示した
系についてはCaサイト単独置換、Tiサイトの単独置
換及び両サイトの同時置換を実施した。その結果、図2
4と同様に置換により導電率は向上する事、また一般的
にいわれている様に両サイト置換の場合には単独置換で
導電性が高くなる方の元素置換が支配的である事がわか
った。
換したCaTiO3系材料は固体電解質型燃料電池用の
インタコネクタとして良好な材料である。
び図18で、CaTiO3系インタコネクタの熱膨張係
数がYSZのそれより若干大きい事を示した。本実施例
ではCaTiO3系に低熱膨張材を添加し、熱膨張係数
を制御した材料について具体的な実施例により、さらに
詳細に説明する。
O3とし、調製法は実施例2と同じ手法である。得られ
た仮焼粉に所定量の低熱膨張材を添加し、エタノールス
ラリにて12時間混合後、乾燥粉を調製した後、焼成体
の作製を実施した。
gAl2O4をCa0.9La0.1TiO 3に混合した時の添
加量に対する熱膨張係数の変化を示す。図25から、低
熱膨張材の添加により熱膨張係数の制御が可能で、YS
Zの熱膨張係数に一致させる事ができた。また、この低
熱膨張材添加による熱膨張係数の制御は同業他者には明
らかであり、Nb2O5及びMgAl2O4以外の物質とし
て、Al2O3、Y2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、
Ta2O5、SiO2、HfO2、Pr2O11、Ta 2O5、
ZrSiO4、希土類元素及びアルカリ土類元素の酸化
物添加も十分に可能である。前述の酸化物の添加量を2
0vol%に固定して熱膨張係数の測定を実施したとこ
ろ、SiO2添加を除くすべての系で熱膨張係数は添加
前に比べて小さくなることを確認した。
時のCaTiO3系焼成体の1400℃における相対密
度を示す。1400℃焼成でもすべての組成で94%以
上の相対密度であり、比較として焼成したランタンクロ
マイトは81%であることから、低熱膨張材を添加した
CaTiO3系でも十分に焼成しやすい事が判る。
O3系の還元膨張率を示すが、ランタンクロマイトに比
較して非常に小さい事がわかる。
3系の大気及び還元中の導電率を示すが、低熱膨張材を
添加しても導電率の急激な減少はみられなかった。更
に、図29に実用的な観点から、低熱膨張材を添加した
CaTiO3系の曲げ強度を示す。図29から、添加な
しの材料と比較し、Nb2O5添加では殆ど強度の変化は
みられなかったが、MgAl2O4添加では粒成長防止の
効果によりむしろ強度が増加する事が判った。
CaTiO3系は固体電解質型燃料電池用のインタコネ
クタとして良好な材料である。
ネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さら
に詳細に説明する。実施例2及び実施例3にてそれぞれ
MgTiO3系及びCaTiO3系インタコネクタがラン
タンクロマイトより優れた特性を示す事が明らかとなっ
たが、この実施例5ではSrTiO3系インタコネクタ
の物性について更に詳細に説明する。
を実施したが、調製法は実施例2と同じ手法である。ま
た、SrサイトをAl,Cr及びLa等の希土類元素、
TiサイトをTa,Nb等の元素で部分置換した組成と
したが、SrTiO3系も導電特性の測定の結果、n型
半導体であることからその他の元素を添加できる事は実
施例3で詳述した様に明らかである。
TiO3系焼成体の相対密度を示す。1400℃焼成で
もすべての組成で94%以上の相対密度であり、比較と
して焼成したランタンクロマイトは81%である事か
ら、SrTiO3系が焼成しやすい事が判る。また、そ
の他の組成でも置換量が20mol%以下ではすべての
組成で95%以上の相対密度を示した。
の熱膨張挙動を示す。また、図32及び図33にSrT
iO3系のそれぞれ大気及び還元中での熱膨張係数の組
成依存性を示す。図31,図32及び図33からSrT
iO3系の熱膨張係数の組成依存性は小さいことが判
る。また、図31,図32及び図33よりSrTiO3
系の熱膨張係数はYSZの値(10.0×10-6℃-1)
より若干大きいが、実施例3及び実施例4に記載のCa
TiO3系及び次の実施例6に記載のBaTiO3系より
もYSZに近い値を示す。また、実施例4で詳述した様
に、低熱膨張材の添加により熱膨張係数を制御できる事
は容易に類推できる。
O3系のそれはランタンクロマイトに比較して非常に小
さい事がわかる。また、図35にはSr0.9La0.1Ti
O3の大気中及び還元中での導電率(r)の温度依存性
を示す。図35の温度依存性及び雰囲気依存性から、そ
れぞれ半導体的導電特性及びn型半導体である事が判
る。
iO3系の大気及び還元中の導電率を示す。図36か
ら、すべての組成で高い導電性を示すが、特にLaでS
rを部分置換した系の導電性が良好である事が判った。
換したSrTiO3系材料は固体電解質型燃料電池用の
インタコネクタとして良好な材料である。
ネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さら
に詳細に説明する。実施例2、実施例3及び実施例5に
てそれぞれMgTiO3系、CaTiO3系及びSrTi
O3系インタコネクタがランタンクロマイトより優れた
特性を示す事が明らかとなったが、この実施例6ではB
aTiO3系インタコネクタの物性について更に詳細に
説明する。
を実施したが、調製法は実施例2と同じ手法である。ま
た、BaサイトをLa,Cr及びLa等の希土類元素、
あるいはTiサイトをNb,Ta等で部分置換した組成
としたが、BaTiO3系もn型半導体であることから
その他の元素を添加できる事はいうまでもない。
O3系焼成体の相対密度を示す。1400℃焼成でもす
べての組成で96%以上の相対密度であり、比較に焼成
したランタンクロマイトは81%であることから、Ba
TiO3系が焼成しやすい事が判る。図38にCr添加
量を変化させたBaTiO3系焼成体の熱膨張挙動を示
すが、その値はCr添加量増に伴い増加する事が判る。
また、図39及び図40に各種BaTiO3系材料の大
気中及び還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す。
組成において熱膨張係数の値はYSZより若干大きい
が、実施例4で詳述した様に熱膨張係数は低熱膨張材の
添加により制御可能である。
3系の還元膨張率を示すが、それはランタンクロマイト
に比較して非常に小さい事がわかる。
iO3系の大気及び還元中の導電率を示す。図42か
ら、Cr以外の元素で部分置換したBaTiO3系は導
電性が向上し、特にLa置換系の導電性が良好である事
が判った。
換したBaTiO3系材料は固体電解質型燃料電池用の
インタコネクタとして良好な材料である。
ルに適用した固体電解質型燃料電池のインタコネクタ部
の抵抗、インタコネクタ部の構造及び一体焼成した実際
の電池について、本発明を具体的な実施例により、さら
に詳細に説明する。実施例1から実施例6において、M
TiO3系がランタンクロマイトに比較して優れた特性
を持つインタコネクタである事を説明した。しかしなが
ら、導電特性に関しては単純に比較ができず、MTiO
3系はn型半導体特性を、ランタンクロマイトはp型半
導体特性を示す。Ca0.9La0.1TiO3をMTiO3系
の例とすると、MTiO3系の1000℃における大気
中及び還元中の導電率はそれぞれ0.25及び1.0S
cm-1程度である。それに対し、ランタンクロマイトの
1000℃における大気中及び還元中の導電率はそれぞ
れ10及び2Scm-1程度である。この値から判断する
と、ランタンクロマイトの導電特性が優れるが、実際の
電池では何万時間という運転時間が要求される。
トをそれぞれ大気中及び還元中で長時間通電し、その時
の導電率の時間変化を図43に示す。図43より、大気
中の導電率には変化がないが、還元中では50時間で導
電率が約一桁増加する事が判った。これより長時間通電
によりMTiO3系及びランタンクロマイトの導電特性
の差は是正される事が判る。
ランタンクロマイトのそれを凌駕するのではない。そこ
で、電池の構造面から、更に導電特性の差を是正する検
討を実施した。
し、縦方向集電の模式図(図44(a))及び横方向集
電の模式図(図44(b))を示す。これらの図面にお
いて、基体11に沿って所定間隔で燃料極12が設けら
れており、該燃料極12の表面を一部を残して覆うよう
に電解質13が設けられている。さらに、第1のセルの
電解質13と第2のセルの燃料極12とをインタコネク
タ14により接続しており、さらに第1のセルの電解質
13の表面とインタコネクタ14の表面とを覆うように
空気極15を設けている。
では、第2のセルの燃料極12の上方にインタコネクタ
14を介して隣接する第1のセルの空気極15を設けて
いるので、インタコネクタ14の膜厚を薄くする事によ
り、インタコネクタ14の抵抗による過電圧を低減する
事ができる。MTiO3系及びランタンクロマイトが両
者とも緻密で、膜厚が30ミクロンとすると、電流密度
300mA/cm2における両者の抵抗による過電圧差
は2mVと計算され、実際の使用では殆ど抵抗差はない
と考えられる。
クロマイトが緻密という前提であるが、これまでの実施
例で述べた様にランタンクロマイトは緻密化せず、むし
ろランタンクロマイトを使用した電池の性能が劣る事が
十分考えられる。そこで、MTiO3系及びランタンク
ロマイトをインタコネクタとして用いた実際の電池を一
体焼成法にて作製し、インタコネクタ膜としての緻密度
を検討した。この時の焼成温度は1400℃である。
タンクロマイトをインタコネクタとする電池の室温にお
けるガスリークの結果を示す。図45の電池作製におい
て、Mg0.9La0.1TiO3系以外では、数%の確率で
はあるが、インタコネクタの部分に微細なクラックが入
る事が判明した。そこで、実施例4に示す低熱膨張材で
あるNb2O5あるいはMgAl2O4を添加し、熱膨張率
を制御する事により100%の歩留まりで電池作製する
事ができた。図45にはランタンクロマイト及びMg
0.9La0.1TiO3系以外にはNb2O 5を20vol%
添加した電池構成の結果を示す。ガスリークは、セルチ
ューブの内側に水素及び外側に空気を流し、空気側への
水素の漏れ込みをガスクロマトグラフィにて測定して求
めた。
タコネクタを用いた電池のガスリークは1%以下であ
り、シール部のリーク等を考慮すると、非常に小さいガ
スリークであることがわかる。以後本手法にて作製した
電池を性能試験に用いた。また、低熱膨張材を添加しな
い系及びNb2O5の替わりにMgAl2O4を20vol
%添加した系でもそのガスリークの値は最大1.2%で
あり、測定精度等から判断し、十分に小さい値と判断さ
れた。これに対し、ランタンクロマイトをインタコネク
タとして用いた電池のガスリークはインタコネクタが焼
成していないため、約40%と非常に大きく、1000
℃の使用では爆発を生じるため、その後の電池性能試験
を実施する事ができなかった。
体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材
料である。
クタを実際に適用した固体電解質燃料電池の出力特性、
耐久性について、本発明を具体的な実施例により、さら
に詳細に説明する。
a0.1TiO3系、Ca0.9La0.1TiO3系、Sr0.9C
a0.1TiO3系及びBa0.9La0.1TiO3系インタコ
ネクタを用いた電池を作製した。
において、15素子の電池を1本のチューブ状に作製し
たセルの評価状況を説明する。素子の詳細は図44に示
す様に空気極15、電解質13及び燃料極11を1素子
(1セル)とし、それらをインタコネクタ14で接続し
ている。第1素子の燃料極及び第15素子の空気極から
リード線を取出し、評価機器に接続し、発電特性の各評
価を行った。図46に示すように、セルチューブ21内
に燃料22を流す為にセルの両端にガス導入キャップ2
3を取り付け、磁製管24内にセットする。またガス導
入キャップ23は金属性であるため、十分に温度が下が
ったセル両端では集電用キャップとしても作用する。こ
の状態でガス導入兼集電キャップ23からリード線25
を取出した後、磁製管キャップ26を取付ける。ここ
で、磁製管キャップ26から3本のチューブが出てお
り、上から順に、チューブの外側を通る空気の出入口用
チューブ27、チューブの内側を通る燃料の出入口用チ
ューブ28及び発電特性を調べるリード線出入口用チュ
ーブ29が各々設けられている。上記リード線25は各
種発電特性の評価の測定機器30に接続されている。こ
の状態で、電気炉の熱電対31の温度を上げ(通常10
00℃)、規定量の燃料及び空気を流し、発電特性を調
べる。発電特性は外部負荷(抵抗)の大きさを変化さ
せ、その時の電流−電圧特性をデータ処理装置32にて
取得する。同時にセルのインピーダンス測定も行った。
また一定の電流になる様に外部負荷の値を自動で可変さ
せ、その時の電圧の変化をモニタしたものが、長期耐久
性試験となる。また、実際の運転条件を模擬し、長期耐
久性試験の途中で1000℃から室温まで降温し、再度
1000℃まで昇温して、その時の低電流下での電圧を
モニタしたものが、ヒートサイクル試験である。これら
一連の試験において、各種運転条件や他の材料の影響に
より発電特性は変化するため、他条件を一定にした場合
のインタコネクタの違いによる相対的な発電特性、長期
耐久性及び耐ヒートサイクル性の違いを比較する事にな
る。
SrTiO3系及びBaTiO3系インタコネクタを用い
た電池の出力特性を示す。この時の温度は1000℃で
あり、いずれの材料を用いた材料でも高い出力が得ら
れ、特にCaTiO3系及びSrTiO3系の電池が優れ
た出力特性を示した。尚、図47の電池はインタコネク
タ以外の仕様を一定にして、15素子の電池を一本のチ
ューブ上に作製している。そのため、図47においてイ
ンタコネクタの相対的な比較はある程度可能であるが、
その他の材料の仕様変化により電池の出力特性が変化す
る事は同業他者には明らかである。
にセル作製の歩留まりの点からMg 0.9La0.1TiO3
系以外にはNb2O5を20vol%添加したインタコネ
クタを用いた電池構成の結果を示すが、比較の為に作製
した無添加系の出力特性の結果でも実験誤差内(5%程
度)の差しか見られなかった。しかしながら、本実施例
8でもセル作製の歩留まり向上の観点から、低熱膨張材
を添加した系での結果を用いる事とした。また、ランタ
ンクロマイト系インタコネクタを用いた電池は、ランタ
ンクロマイトが緻密化しないため、比較の対象とならか
った。
3系、Ca0.9La0.1TiO3系、Sr0. 9La0.1TiO
3系及びBa0.9La0.1TiO3系をインタコネクタとし
て用いた電池の耐久性試験結果を示す。図48より、す
べてのインタコネクタを用いた電池において1000時
間程度の試験では全く劣化はみられず、非常に耐久性に
優れている事が判る。また、図48において、時間に対
する性能の向上がみられているが、これは実施例7の図
43にある様に100時間程度でのインタコネクタの導
電率向上に起因するものである。
ても試験を行った。図49に、Ca 0.9La0.1TiO3
系をインタコネクタとして用いた電池を1000℃から
室温まで降温するというヒートサイクル試験を4回実施
した時のヒートサイクル前後での出力の変化を示した。
図49から、Ca0.9La0.1TiO3系インタコネクタ
を用いた電池は、ヒートサイクル前後での一時的な出力
の低下はみられるものの、長時間では出力は回復するこ
とから、耐ヒートサイクル性に優れている事が判る。
0.9La0.1TiO3系及びBa0.9La0.1TiO3系の7
00時間で1回のヒートサイクルによる出力特性の変化
を示す。図50より、MgTiO3系、SrTiO3系及
びBaTiO3系のヒートサイクルによる出力特性変化
の傾向はCa0.9La0.1TiO3系とほぼ同じであり、
Ca0.9La0.1TiO3系と同様に耐久性及び耐ヒート
サイクル特性に優れた電池である事が判る。
体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして用いた場
合に、出力特性、耐久性及び耐ヒートサイクル特性に優
れた材料である。
型燃料電池によれば、固体電解質型燃料電池のセルを接
続するインタコネクタを一体焼成型とし、一般式:A
1-XBXC 1-YDYO3(ただし、0≦X≦0.2,0≦Y
≦0.2(X=0,Y=0のときと0<X≦0.2,0
<Y≦0.2の範囲とを除く)であって、X=0,0<
Y≦0.2のとき、A成分はMg,Ca,Sr又はBaの
いずれか、C成分はTi、D成分はTa、または、A成
分はMg、C成分はTi、D成分はNb又はTaであ
り、0<X≦0.2,Y=0のとき、A成分はMg、B
成分は希土類のいずれか又はAl又はCr、C成分はT
i、または、A成分はMg,Ca,Sr又はBaのいずれ
か、B成分はLa、C成分はTi)で表現される材料と
したので、従来に比べて低い温度(1300〜1400
℃)で焼成することが可能で製造コストを低減でき、得
られた燃料電池も従来の装置に比較してほぼ同等以上の
出力性能を示し、かつ従来の装置より耐久性及び耐ヒー
トサイクル特性に優れた特性を示す事ができる。
集電とすることにより、導電特性の差を是正することが
できる。
備選定を示す図表である。
コネクタの相対密度を示す図表である。
コネクタの還元膨張率を示す図表である。
タコネクタの結晶相を示す図表である。
タコネクタの相対密度を示す図表である。
タコネクタの熱膨張挙動を示す図表である。
元膨張率を示す図表である。
タコネクタの大気中の熱膨張係数の組成依存性を示す図
表である。
タコネクタの還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す図
表である。
iO3系インタコネクタの大気中の熱膨張係数の組成依
存性を示す図表である。
iO3系インタコネクタの還元中の熱膨張係数の組成依
存性を示す図表である。
ンタコネクタの還元膨張を示す図表である。
ンタコネクタの導電率を示す図表である。
ンタコネクタの相対密度を示す図表である。
iO3系インタコネクタの相対密度の組成依存性を示す
図表である。
ンタコネクタの熱膨張特性を示す図表である。
ンタコネクタの大気中の熱膨張係数の組成依存性を示す
図表である。
ンタコネクタの還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す
図表である。
ンタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
iO3系インタコネクタの還元膨張率を示す図表であ
る。
ンタコネクタの輸率を示す図表である。
iO3系インタコネクタの輸率を示す図表である。
ンタコネクタの導電率を示す図表である。
iO3系インタコネクタの導電率を示す図表である。
aTiO3系インタコネクタの熱膨張係数を示す図表で
ある。
aTiO3系インタコネクタの相対密度を示す図表であ
る。
aTiO3系インタコネクタの還元膨張率を示す図表で
ある。
aTiO3系インタコネクタの導電率を示す図表であ
る。
aTiO3系インタコネクタの曲げ強度を示す図表であ
る。
ンタコネクタの相対密度を示す図表である。
ンタコネクタの熱膨張特性を示す図表である。
ンタコネクタの大気中の熱膨張係数を示す図表である。
ンタコネクタの還元中の熱膨張係数を示す図表である。
ンタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
ンタコネクタの導電率の温度及び雰囲気の依存性を示す
図表である。
ンタコネクタの導電率を示す図表である。
ンタコネクタの相対密度を示す図表である。
ンタコネクタの熱膨張特性を示す図表である。
ンタコネクタの大気中の熱膨張係数を示す図表である。
ンタコネクタの還元中の熱膨張係数を示す図表である。
ンタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
ンタコネクタの導電率を示す図表である。
タコネクタの導電率の経時変化を示す図表である。
タコネクタを用いた電池の集電方法を示す図である。
タコネクタを用いた電池のガスリークを示す図表であ
る。
概略図を示す図である。
タコネクタを用いた電池の出力特性を示す図表である。
タコネクタを用いた電池の耐久性を示す図表である。
ンタコネクタを用いた電池のヒートサイクル特性を示す
図表である。
タコネクタを用いた電池のヒートサイクル特性を示す図
表である。
Claims (2)
- 【請求項1】 固体電解質型燃料電池のセルを接続する
インタコネクタが一体焼成型であり、一般式:A1-XBX
C1-YDYO3の材料からなることを特徴とする固体電解
質型燃料電池。ただし、0≦X≦0.2,0≦Y≦0.
2(X=0,Y=0のときと0<X≦0.2,0<Y≦
0.2の範囲とを除く)であって、 X=0,0<Y≦0.2のとき、 A成分はMg,Ca,Sr又はBaのいずれか、C成分は
Ti、D成分はTa、または、 A成分はMg、C成分はTi、D成分はNb又はTaで
あり、 0<X≦0.2,Y=0のとき、 A成分はMg、B成分は希土類のいずれか又はAl又は
Cr、C成分はTi、または、 A成分はMg,Ca,Sr又はBaのいずれか、B成分は
La、C成分はTiである。 - 【請求項2】 請求項1に記載の固体電解質型燃料電池
において、 前記セルは、基体に沿って所定間隔に設けられた燃料極
と、各燃料極の上方に電解質を介して設けられた空気極
とからなり、 第1のセルの燃料極の上方にインタコネクタを介して第
2の隣接するセルの空気極を設けてなる縦方向集電であ
ることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008041469A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池。 |
JP2008041470A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池。 |
JP2008041468A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池。 |
JP2008270203A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体酸化物燃料電池及び水電解セル |
JP2012512810A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-06-07 | サンゴバン・セラミックス・アンド・プラスティックス・インコーポレイティッド | ドーピングによる高度焼結性チタン酸ランタンストロンチウム相互接続 |
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- 2003-05-26 JP JP2003147312A patent/JP3723189B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006082040A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Noritake Co Ltd | 酸化物イオン伝導体および酸素分離膜エレメント |
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JP2008041470A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池。 |
JP2008041468A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池。 |
JP2008270203A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体酸化物燃料電池及び水電解セル |
JP2012512810A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-06-07 | サンゴバン・セラミックス・アンド・プラスティックス・インコーポレイティッド | ドーピングによる高度焼結性チタン酸ランタンストロンチウム相互接続 |
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