JP2003277024A - 酸化物イオン導電体およびその製造方法 - Google Patents
酸化物イオン導電体およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2003277024A JP2003277024A JP2002081362A JP2002081362A JP2003277024A JP 2003277024 A JP2003277024 A JP 2003277024A JP 2002081362 A JP2002081362 A JP 2002081362A JP 2002081362 A JP2002081362 A JP 2002081362A JP 2003277024 A JP2003277024 A JP 2003277024A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide ion
- oxide
- powder
- ion conductor
- sintering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/006—Compounds containing, besides germanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】５００〜７００℃の中温度領域における酸化物
イオン導電率が著しく優れ、このために燃料電池等の運
転温度を引き下げることが可能な酸化物イオン導電体お
よびその製造方法を提供する。 【解決手段】酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）粉末、酸化ゲル
マニウム（ＧｅＯ2）粉末、および炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ3）粉末を、最終的に得られる複合酸化物Ｌ
ａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯpにおいて、８≦ｌ＋
ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２となる
割合で混合して成形した後に焼結し、酸化物イオン導電
体とする。このＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯpの
結晶の構造は、アパタイト型構造に属する。アパタイト
型構造における２ａサイトを占有するＯ2-１４がｃ軸方
向に沿って移動することにより、酸化物イオンの導電が
起こる。
イオン導電率が著しく優れ、このために燃料電池等の運
転温度を引き下げることが可能な酸化物イオン導電体お
よびその製造方法を提供する。 【解決手段】酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）粉末、酸化ゲル
マニウム（ＧｅＯ2）粉末、および炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ3）粉末を、最終的に得られる複合酸化物Ｌ
ａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯpにおいて、８≦ｌ＋
ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２となる
割合で混合して成形した後に焼結し、酸化物イオン導電
体とする。このＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯpの
結晶の構造は、アパタイト型構造に属する。アパタイト
型構造における２ａサイトを占有するＯ2-１４がｃ軸方
向に沿って移動することにより、酸化物イオンの導電が
起こる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物イオン導電
体およびその製造方法に関し、一層詳細には、ランタン
と、４価の元素と、これらの少なくともいずれか一方と
置換して存在する元素との複合酸化物からなり、燃料電
池の固体電解質等として好適な酸化物イオン導電体およ
びその製造方法に関する。
体およびその製造方法に関し、一層詳細には、ランタン
と、４価の元素と、これらの少なくともいずれか一方と
置換して存在する元素との複合酸化物からなり、燃料電
池の固体電解質等として好適な酸化物イオン導電体およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオンを移動させることができる固体
は、イオン導電体として広汎に知られている。周知のよ
うにイオンは正または負の電荷を有しており、このた
め、イオン導電体には、イオンが移動することに伴って
電流が流れる。
は、イオン導電体として広汎に知られている。周知のよ
うにイオンは正または負の電荷を有しており、このた
め、イオン導電体には、イオンが移動することに伴って
電流が流れる。
【０００３】移動可能なイオンは、イオン導電体の種類
によって異なる。例えば、Ｎａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3の組
成を有するβ−Ａｌ2Ｏ3はＮａ+の良好なイオン導電
体、すなわち、ナトリウムイオン導電体であり、ナトリ
ウム／硫黄電池の固体電解質として採用されている。ま
た、ＡｇＩは良好な銀イオン導電体として古くから知ら
れている。
によって異なる。例えば、Ｎａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3の組
成を有するβ−Ａｌ2Ｏ3はＮａ+の良好なイオン導電
体、すなわち、ナトリウムイオン導電体であり、ナトリ
ウム／硫黄電池の固体電解質として採用されている。ま
た、ＡｇＩは良好な銀イオン導電体として古くから知ら
れている。
【０００４】そして、近年における環境保護への関心の
高まりから低公害電気供給源として着目されている燃料
電池の電解質として、酸化物イオン（Ｏ2-）導電体を採
用する試みがなされつつある。この場合、酸化物イオン
導電体が固体であるので燃料電池を全て固体材料から構
成することができ、このために簡素な構造とすることが
できる。しかも、液漏れすることがないので、メンテナ
ンス作業の頻度を著しく低減することができるからであ
る。
高まりから低公害電気供給源として着目されている燃料
電池の電解質として、酸化物イオン（Ｏ2-）導電体を採
用する試みがなされつつある。この場合、酸化物イオン
導電体が固体であるので燃料電池を全て固体材料から構
成することができ、このために簡素な構造とすることが
できる。しかも、液漏れすることがないので、メンテナ
ンス作業の頻度を著しく低減することができるからであ
る。
【０００５】酸化物イオン導電体としては、結晶の構造
が蛍石（ＣａＦ2）型構造であるもの、例えば、Ｙ2Ｏ3
を８モル％程度ドープした安定化ＺｒＯ2、ＭｇＯを１
５モル％程度ドープした安定化ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3を２５
モル％程度ドープしたＢｉ2Ｏ 3、Ｇｄ2Ｏ3を２５モル％
程度ドープしたＣｅＯ2が代表的なものであり、特に前
記２種の安定化ＺｒＯ2は、燃料電池の固体電解質や、
ガス中または溶融金属中における酸素濃度を測定するた
めの酸素センサの隔壁として実用化されている。
が蛍石（ＣａＦ2）型構造であるもの、例えば、Ｙ2Ｏ3
を８モル％程度ドープした安定化ＺｒＯ2、ＭｇＯを１
５モル％程度ドープした安定化ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3を２５
モル％程度ドープしたＢｉ2Ｏ 3、Ｇｄ2Ｏ3を２５モル％
程度ドープしたＣｅＯ2が代表的なものであり、特に前
記２種の安定化ＺｒＯ2は、燃料電池の固体電解質や、
ガス中または溶融金属中における酸素濃度を測定するた
めの酸素センサの隔壁として実用化されている。
【０００６】他の酸化物イオン導電体の例としては、結
晶の構造がペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）型構造であ
るものが挙げられる。すなわち、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ
0.8Ｍｇ 0.2Ｏ3やＢａＴｈ0.9Ｇｄ0.1Ｏ3等であり、これ
らも酸素センサの隔壁や燃料電池の固定電解質としての
用途、またはサーミスタへの用途が検討されている。
晶の構造がペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）型構造であ
るものが挙げられる。すなわち、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ
0.8Ｍｇ 0.2Ｏ3やＢａＴｈ0.9Ｇｄ0.1Ｏ3等であり、これ
らも酸素センサの隔壁や燃料電池の固定電解質としての
用途、またはサーミスタへの用途が検討されている。
【０００７】ところで、前記した蛍石型構造の酸化物イ
オン導電体の酸化物イオン導電率が良好となるのは、８
００〜１０００℃程度の高温域である。このため、この
種の酸化物イオン導電体を固体電解質とする燃料電池を
運転する際には、該燃料電池を構成する発電セルないし
発電セルが複数個電気的に接続された積層スタックの温
度を８００〜１０００℃程度にまで昇温する必要があ
る。この温度領域より低温では、固体電解質（酸化物イ
オン導電体）の酸化物イオン導電率が低いので、発電効
率が著しく低下するからである。
オン導電体の酸化物イオン導電率が良好となるのは、８
００〜１０００℃程度の高温域である。このため、この
種の酸化物イオン導電体を固体電解質とする燃料電池を
運転する際には、該燃料電池を構成する発電セルないし
発電セルが複数個電気的に接続された積層スタックの温
度を８００〜１０００℃程度にまで昇温する必要があ
る。この温度領域より低温では、固体電解質（酸化物イ
オン導電体）の酸化物イオン導電率が低いので、発電効
率が著しく低下するからである。
【０００８】しかしながら、このような高温域で燃料電
池を運転する場合、必然的に、発電セルないし積層スタ
ックを加熱するために大きなエネルギ（電力等）を要す
ることになる。しかも、この場合、燃料電池を構成する
部材としてステンレス等の安価な金属材料を使用するこ
とができない。このような金属材料は、高温域では機械
的強度や耐腐食性が低くなってしまうからである。した
がって、高温域での運転は、燃料電池の運転コストを高
騰させてしまうという不具合を招く。
池を運転する場合、必然的に、発電セルないし積層スタ
ックを加熱するために大きなエネルギ（電力等）を要す
ることになる。しかも、この場合、燃料電池を構成する
部材としてステンレス等の安価な金属材料を使用するこ
とができない。このような金属材料は、高温域では機械
的強度や耐腐食性が低くなってしまうからである。した
がって、高温域での運転は、燃料電池の運転コストを高
騰させてしまうという不具合を招く。
【０００９】また、ペロブスカイト型構造の酸化物イオ
ン導電体には、該酸化物イオン導電体を燃料電池の固体
電解質として採用するには酸化物イオン導電率が必ずし
も充分ではない。
ン導電体には、該酸化物イオン導電体を燃料電池の固体
電解質として採用するには酸化物イオン導電率が必ずし
も充分ではない。
【００１０】一方、特開平８−２０８３３３号公報およ
び特開平１１−７１１６９号公報には、希土類とＳｉと
の複合酸化物からなる酸素イオン導電体およびその製造
方法が提案されている。両公報には、２００〜６００℃
の低温度領域〜中温度領域において、この複合酸化物が
上記２種の酸化物イオン導電体に比して優れた酸化物イ
オン導電率を示すことが記載されている。
び特開平１１−７１１６９号公報には、希土類とＳｉと
の複合酸化物からなる酸素イオン導電体およびその製造
方法が提案されている。両公報には、２００〜６００℃
の低温度領域〜中温度領域において、この複合酸化物が
上記２種の酸化物イオン導電体に比して優れた酸化物イ
オン導電率を示すことが記載されている。
【００１１】さらに、学術論文雑誌 Solid State Ionic
s 136-137（２０００年版）第３１頁〜第３７頁には、
Ｌａ10Ｓｉ6Ｏ27、Ｌａ10Ｇｅ6Ｏ27、および両者におけ
るＬａの一部をＳｒに置換したものについて検討がなさ
れている。そして、このような複合酸化物においても、
２００〜６００℃で上記２種の酸化物イオン導電体に比
して優れた酸化物イオン導電率を示すことが報告されて
いる。
s 136-137（２０００年版）第３１頁〜第３７頁には、
Ｌａ10Ｓｉ6Ｏ27、Ｌａ10Ｇｅ6Ｏ27、および両者におけ
るＬａの一部をＳｒに置換したものについて検討がなさ
れている。そして、このような複合酸化物においても、
２００〜６００℃で上記２種の酸化物イオン導電体に比
して優れた酸化物イオン導電率を示すことが報告されて
いる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ところで、希土類とＳ
ｉとの複合酸化物からなる酸化物イオン導電体を製造す
る際には、１７００℃を超える温度で希土類酸化物粉末
とＳｉＯ2粉末とを互いに焼結させることが通例であ
る。この理由は、ＳｉＯ2の融点が１７１０℃であるの
で、１７００℃以下の温度ではＳｉＯ2の焼結が充分に
進行しないからである。すなわち、実用に耐え得る強度
を有する焼結体（酸化物イオン導電体）を得ることが困
難となるからである。
ｉとの複合酸化物からなる酸化物イオン導電体を製造す
る際には、１７００℃を超える温度で希土類酸化物粉末
とＳｉＯ2粉末とを互いに焼結させることが通例であ
る。この理由は、ＳｉＯ2の融点が１７１０℃であるの
で、１７００℃以下の温度ではＳｉＯ2の焼結が充分に
進行しないからである。すなわち、実用に耐え得る強度
を有する焼結体（酸化物イオン導電体）を得ることが困
難となるからである。
【００１３】しかしながら、焼結を行う反応炉を構成す
る発熱体や断熱材、反応管等は、１７００℃を超える温
度に加熱すると耐久性が急激に低下してしまう。すなわ
ち、反応炉の寿命が著しく短くなり、このため、希土類
とＳｉとの複合酸化物からなる酸化物イオン導電体を製
造するための設備投資が高騰してしまう。結局、この場
合、酸化物イオン導電体の製造コストが高騰するという
不具合がある。
る発熱体や断熱材、反応管等は、１７００℃を超える温
度に加熱すると耐久性が急激に低下してしまう。すなわ
ち、反応炉の寿命が著しく短くなり、このため、希土類
とＳｉとの複合酸化物からなる酸化物イオン導電体を製
造するための設備投資が高騰してしまう。結局、この場
合、酸化物イオン導電体の製造コストが高騰するという
不具合がある。
【００１４】一方、上記の学術論文雑誌では、Ｌａ10Ｇ
ｅ6Ｏ27およびＬａの一部をＳｒに置換したＬａ10-XＳ
ｒXＧｅ6Ｏ27が、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2およびＳｒＣＯ3の
混合粉末を２７５ＭＰａで等圧成形後、１６００〜１６
５０℃の温度領域で焼結することによって得られること
が記載されている。
ｅ6Ｏ27およびＬａの一部をＳｒに置換したＬａ10-XＳ
ｒXＧｅ6Ｏ27が、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2およびＳｒＣＯ3の
混合粉末を２７５ＭＰａで等圧成形後、１６００〜１６
５０℃の温度領域で焼結することによって得られること
が記載されている。
【００１５】しかしながら、このようにして得られるＬ
ａ10Ｇｅ6Ｏ27およびＬａ10-XＳｒXＧｅ6Ｏ27には、Ｌ
ａ2ＧｅＯ5やＬａ2Ｇｅ2Ｏ7等の不純物が多く含まれ
る。このような不純物を含むものは、純粋なものに比し
て中低温度域における酸化物イオン導電率が著しく低く
なる。すなわち、この組成のランタンとゲルマニウムの
複合酸化物には、不純物が存在するために酸化物イオン
導電率を向上させることができないという不具合が顕在
化している。
ａ10Ｇｅ6Ｏ27およびＬａ10-XＳｒXＧｅ6Ｏ27には、Ｌ
ａ2ＧｅＯ5やＬａ2Ｇｅ2Ｏ7等の不純物が多く含まれ
る。このような不純物を含むものは、純粋なものに比し
て中低温度域における酸化物イオン導電率が著しく低く
なる。すなわち、この組成のランタンとゲルマニウムの
複合酸化物には、不純物が存在するために酸化物イオン
導電率を向上させることができないという不具合が顕在
化している。
【００１６】本発明は上記した問題を解決するためにな
されたもので、５００〜７００℃の中温度領域における
酸化物イオン導電率が著しく優れ、このために燃料電池
等の運転温度を引き下げることが可能な酸化物イオン導
電体およびその製造方法を提供することを目的とする。
されたもので、５００〜７００℃の中温度領域における
酸化物イオン導電率が著しく優れ、このために燃料電池
等の運転温度を引き下げることが可能な酸化物イオン導
電体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明に係る酸化物イオン導電体は、ランタン
と、４価の元素Ａと、ランタンと置換して存在する２価
あるいは４価の元素Ｘ、または元素Ａと置換して存在す
る３価あるいは５価の元素Ｚの少なくともいずれか一方
とを含有し、組成式がＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）n
Ｏp（ただし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ
≦２、０≦ｐ≦２）で表される複合酸化物からなり、か
つ結晶の構造がアパタイト型構造に属することを特徴と
する。
めに、本発明に係る酸化物イオン導電体は、ランタン
と、４価の元素Ａと、ランタンと置換して存在する２価
あるいは４価の元素Ｘ、または元素Ａと置換して存在す
る３価あるいは５価の元素Ｚの少なくともいずれか一方
とを含有し、組成式がＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）n
Ｏp（ただし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ
≦２、０≦ｐ≦２）で表される複合酸化物からなり、か
つ結晶の構造がアパタイト型構造に属することを特徴と
する。
【００１８】換言すれば、本発明に係る酸化物イオン導
電体は、Ｌａs（ＡＯ4）6Ｏp（８≦ｓ＜１０、０≦ｐ≦
２）のＬａの一部が元素Ｘによって置換されたＬａlＸm
（ＡＯ4）6Ｏp（ｓ＝ｌ＋ｍ）であってもよいし、元素
Ａの一部が元素Ｚによって置換されたＬａs（ＡＯ4）
6-n（ＺＯ4）nＯp（この場合、ｍ＝０であるから０＜ｎ
≦２）であってもよい。勿論、Ｌａの一部が元素Ｘによ
って置換されるとともに、元素Ａの一部が元素Ｚによっ
て置換されたＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯ pであ
ってもよい。以上から諒解されるように、本発明では、
ｍとｎとが同時に０となることはなく、以下においても
同様である。
電体は、Ｌａs（ＡＯ4）6Ｏp（８≦ｓ＜１０、０≦ｐ≦
２）のＬａの一部が元素Ｘによって置換されたＬａlＸm
（ＡＯ4）6Ｏp（ｓ＝ｌ＋ｍ）であってもよいし、元素
Ａの一部が元素Ｚによって置換されたＬａs（ＡＯ4）
6-n（ＺＯ4）nＯp（この場合、ｍ＝０であるから０＜ｎ
≦２）であってもよい。勿論、Ｌａの一部が元素Ｘによ
って置換されるとともに、元素Ａの一部が元素Ｚによっ
て置換されたＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯ pであ
ってもよい。以上から諒解されるように、本発明では、
ｍとｎとが同時に０となることはなく、以下においても
同様である。
【００１９】組成式が上記のように表される複合酸化物
の結晶は、アパタイト型構造に属する。アパタイト型構
造では、２ａサイトを占有する酸化物イオン（Ｏ2-）が
ｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができる。
このため、５００〜７００℃の中温度領域でも大きな酸
化物イオン導電率を示す。したがって、この酸化物イオ
ン導電体は、中温度領域で運転される燃料電池の固体電
解質として好適である。
の結晶は、アパタイト型構造に属する。アパタイト型構
造では、２ａサイトを占有する酸化物イオン（Ｏ2-）が
ｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができる。
このため、５００〜７００℃の中温度領域でも大きな酸
化物イオン導電率を示す。したがって、この酸化物イオ
ン導電体は、中温度領域で運転される燃料電池の固体電
解質として好適である。
【００２０】元素Ａの好適な例としては、ＧｅまたはＳ
ｉを挙げることができるが、Ｇｅを選定することが特に
好ましい。この場合、酸化物イオン導電率が比較的大き
い複合酸化物となるからである。また、後述するよう
に、焼結体を得るときの焼結温度を１７００℃以下とす
ることができるからである。
ｉを挙げることができるが、Ｇｅを選定することが特に
好ましい。この場合、酸化物イオン導電率が比較的大き
い複合酸化物となるからである。また、後述するよう
に、焼結体を得るときの焼結温度を１７００℃以下とす
ることができるからである。
【００２１】また、元素Ｘの好適な例としてはＳｒ（２
価）またはＺｒ（４価）を挙げることができ、元素Ｚの
好適な例としては、Ａｌ（３価）またはＰ（５価）を挙
げることができる。
価）またはＺｒ（４価）を挙げることができ、元素Ｚの
好適な例としては、Ａｌ（３価）またはＰ（５価）を挙
げることができる。
【００２２】なお、前記結晶の晶系が六方晶系に属し、
かつ前記結晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表
すときにＰ６3／ｍとなることが特に好ましい。このよ
うな結晶系をとるとき、酸化物イオン導電率が最も大き
くなるからである。
かつ前記結晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表
すときにＰ６3／ｍとなることが特に好ましい。このよ
うな結晶系をとるとき、酸化物イオン導電率が最も大き
くなるからである。
【００２３】また、本発明に係る第１の酸化物イオン導
電体の製造方法は、ランタン化合物と、４価の元素Ａの
化合物と、２価あるいは４価の元素Ｘの化合物、または
３価あるいは５価の元素Ｚの化合物の少なくともいずれ
か一方とを、ＬａlＸm（ＡＯ 4）6-n（ＺＯ4）nＯp（た
だし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０
≦ｐ≦２）が生成する割合で混合された混合粉末を得る
混合工程と、前記混合粉末を成形して成形体とする成形
工程と、前記成形体を焼結することにより、結晶の構造
がアパタイト型構造に属しかつ組成式がＬａlＸm（ＡＯ
4）6-n（ＺＯ4）nＯp（ただし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０
≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２）で表される酸化物
イオン導電体とする焼結工程と、 を有することを特徴とする。
電体の製造方法は、ランタン化合物と、４価の元素Ａの
化合物と、２価あるいは４価の元素Ｘの化合物、または
３価あるいは５価の元素Ｚの化合物の少なくともいずれ
か一方とを、ＬａlＸm（ＡＯ 4）6-n（ＺＯ4）nＯp（た
だし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０
≦ｐ≦２）が生成する割合で混合された混合粉末を得る
混合工程と、前記混合粉末を成形して成形体とする成形
工程と、前記成形体を焼結することにより、結晶の構造
がアパタイト型構造に属しかつ組成式がＬａlＸm（ＡＯ
4）6-n（ＺＯ4）nＯp（ただし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０
≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２）で表される酸化物
イオン導電体とする焼結工程と、 を有することを特徴とする。
【００２４】このように、ランタン化合物と、元素Ａの
化合物と、元素Ｘまたは元素Ｚの化合物の少なくともい
ずれか一方とが所定の割合で混合された混合粉末を成形
した後に焼結することによって、結晶がアパタイト型構
造、すなわち、優れた酸化物イオン導電率を示すＬａl
Ｘm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯpを容易に得ることができ
る。
化合物と、元素Ｘまたは元素Ｚの化合物の少なくともい
ずれか一方とが所定の割合で混合された混合粉末を成形
した後に焼結することによって、結晶がアパタイト型構
造、すなわち、優れた酸化物イオン導電率を示すＬａl
Ｘm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯpを容易に得ることができ
る。
【００２５】さらに、本発明に係る第２の酸化物イオン
導電体の製造方法は、ランタン化合物と、４価の元素Ａ
の化合物と、２価あるいは４価の元素Ｘの化合物、また
は３価あるいは５価の元素Ｚの化合物の少なくともいず
れか一方とを、ＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯ
p（ただし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦
２、０≦ｐ≦２）が生成する割合で混合された混合粉末
を得る混合工程と、 前記混合粉末を熱処理することにより、結晶の構造がア
パタイト型構造に属しかつ組成式がＬａlＸm（ＡＯ4）
6-n（ＺＯ4）nＯp（ただし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ
≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２）で表されるランタンと
ゲルマニウムとの複合酸化物の粒体とする造粒工程と、 前記粒体を粉砕して複合酸化物粉末とする粉砕工程と、 前記複合酸化物粉末を成形して成形体とする成形工程
と、 前記成形体を焼結することにより、前記複合酸化物から
なる酸化物イオン導電体とする焼結工程と、 を有することを特徴とする。なお、ここでいう粒体と
は、粉砕工程において粉砕することが可能な程度に凝集
ないし結合した粉末の集合体のことである。
導電体の製造方法は、ランタン化合物と、４価の元素Ａ
の化合物と、２価あるいは４価の元素Ｘの化合物、また
は３価あるいは５価の元素Ｚの化合物の少なくともいず
れか一方とを、ＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯ
p（ただし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦
２、０≦ｐ≦２）が生成する割合で混合された混合粉末
を得る混合工程と、 前記混合粉末を熱処理することにより、結晶の構造がア
パタイト型構造に属しかつ組成式がＬａlＸm（ＡＯ4）
6-n（ＺＯ4）nＯp（ただし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ
≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２）で表されるランタンと
ゲルマニウムとの複合酸化物の粒体とする造粒工程と、 前記粒体を粉砕して複合酸化物粉末とする粉砕工程と、 前記複合酸化物粉末を成形して成形体とする成形工程
と、 前記成形体を焼結することにより、前記複合酸化物から
なる酸化物イオン導電体とする焼結工程と、 を有することを特徴とする。なお、ここでいう粒体と
は、粉砕工程において粉砕することが可能な程度に凝集
ないし結合した粉末の集合体のことである。
【００２６】この製造方法においても、上記した第１の
酸化物イオン導電体の製造方法と同様に、結晶がアパタ
イト型構造であるＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp
（８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ
≦２）を容易に得ることができる。しかも、この場合、
ランタン化合物と、元素Ａの化合物と、元素Ｘまたは元
素Ｚの化合物の少なくともいずれか一方との相互固溶
と、粉末の粒成長とを個別に進行させることができる。
このため、アパタイト型構造のＬａlＸm（ＡＯ4）
6-n（ＺＯ4）nＯpが全体に亘って生成した均質でかつ緻
密な酸化物イオン導電体を得ることができる。
酸化物イオン導電体の製造方法と同様に、結晶がアパタ
イト型構造であるＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp
（８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ
≦２）を容易に得ることができる。しかも、この場合、
ランタン化合物と、元素Ａの化合物と、元素Ｘまたは元
素Ｚの化合物の少なくともいずれか一方との相互固溶
と、粉末の粒成長とを個別に進行させることができる。
このため、アパタイト型構造のＬａlＸm（ＡＯ4）
6-n（ＺＯ4）nＯpが全体に亘って生成した均質でかつ緻
密な酸化物イオン導電体を得ることができる。
【００２７】なお、前記造粒工程での熱処理温度は、粉
末同士を粉砕可能に凝集ないし結合させることができる
温度とすればよく、具体的には、７００〜１２００℃と
すれば充分である。
末同士を粉砕可能に凝集ないし結合させることができる
温度とすればよく、具体的には、７００〜１２００℃と
すれば充分である。
【００２８】いずれの場合においても、元素ＡとしてＧ
ｅを選定すれば、前記焼結工程での焼結温度を１４００
〜１７００℃とすることが可能となる。このように、本
発明によれば、焼結温度を１７００℃以下とすることが
できるので、反応炉の長寿命化を図ることができ、結
局、酸化物イオン導電体の製造コストを低廉化すること
ができる。なお、１４００℃未満では粒成長が効率よく
進行しない。
ｅを選定すれば、前記焼結工程での焼結温度を１４００
〜１７００℃とすることが可能となる。このように、本
発明によれば、焼結温度を１７００℃以下とすることが
できるので、反応炉の長寿命化を図ることができ、結
局、酸化物イオン導電体の製造コストを低廉化すること
ができる。なお、１４００℃未満では粒成長が効率よく
進行しない。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る酸化物イオン
導電体およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙
げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
導電体およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙
げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】まず、Ｌａs（ＧｅＯ4）6Ｏp（ただし、８
≦ｓ＜１０、０≦ｐ≦２）の単位格子の構造を、視点を
ｃ軸方向として図１に示す。この単位格子１０は、６個
のＧｅＯ4四面体１２と、２ａサイトを占有するＯ2-１
４と、４ｆサイトまたは６ｈサイトをそれぞれ占有する
Ｌａ3+１６ａ、１６ｂとを含むアパタイト型構造であ
る。なお、ＧｅＯ4四面体１２におけるＧｅ4+およびＯ
2-は、図示していない。
≦ｓ＜１０、０≦ｐ≦２）の単位格子の構造を、視点を
ｃ軸方向として図１に示す。この単位格子１０は、６個
のＧｅＯ4四面体１２と、２ａサイトを占有するＯ2-１
４と、４ｆサイトまたは６ｈサイトをそれぞれ占有する
Ｌａ3+１６ａ、１６ｂとを含むアパタイト型構造であ
る。なお、ＧｅＯ4四面体１２におけるＧｅ4+およびＯ
2-は、図示していない。
【００３１】この単位格子１０の晶系は、六方晶系に属
する。すなわち、図１において、単位格子１０のａ軸方
向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度
α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度
β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９
０°、９０°、１２０°である。そして、辺ＡＢと辺Ｂ
Ｃとは互いに長さが等しく、かつこれら辺ＡＢ、ＢＣの
長さは辺ＢＦと異なる。
する。すなわち、図１において、単位格子１０のａ軸方
向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度
α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度
β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９
０°、９０°、１２０°である。そして、辺ＡＢと辺Ｂ
Ｃとは互いに長さが等しく、かつこれら辺ＡＢ、ＢＣの
長さは辺ＢＦと異なる。
【００３２】また、単位格子１０が含まれる六方晶系格
子（図示せず）は単純格子である。そして、この六方晶
系格子は、仮想的ならせん軸（図示せず）を中心として
１／３回転動作させ、かつ前記らせん軸に沿って辺ＢＦ
の長さの１／２だけ並進動作させた場合に、動作前後に
おける各イオンの位置が一致する。しかも、このらせん
軸には六方晶系格子の鏡映面が直交する。すなわち、Ｌ
ａs（ＧｅＯ4）6Ｏp（８≦ｓ＜１０、０≦ｐ≦２）の結
晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表した場合、
Ｐ６3／ｍとなる。
子（図示せず）は単純格子である。そして、この六方晶
系格子は、仮想的ならせん軸（図示せず）を中心として
１／３回転動作させ、かつ前記らせん軸に沿って辺ＢＦ
の長さの１／２だけ並進動作させた場合に、動作前後に
おける各イオンの位置が一致する。しかも、このらせん
軸には六方晶系格子の鏡映面が直交する。すなわち、Ｌ
ａs（ＧｅＯ4）6Ｏp（８≦ｓ＜１０、０≦ｐ≦２）の結
晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表した場合、
Ｐ６3／ｍとなる。
【００３３】そして、本実施の形態に係る酸化物イオン
導電体は、この単位格子１０におけるＬａ3+１６ａ、ま
たはＧｅＯ4四面体１２中のＧｅの少なくともいずれか
一方と置換した元素を含有する複合酸化物である。すな
わち、Ｌａ3+１６ａと置換して存在する元素をＸ、Ｇｅ
と置換して存在する元素をＺと表すとき、この複合酸化
物の組成式は、ＬａlＸm（ＧｅＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp
と表現される。この組成式において、８≦ｌ＋ｍ＜１
０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２であり、ｍと
ｎとが同時に０となることはない。また、元素Ｘは、Ｌ
ａ3+１６ｂと置換したものであってもよい。
導電体は、この単位格子１０におけるＬａ3+１６ａ、ま
たはＧｅＯ4四面体１２中のＧｅの少なくともいずれか
一方と置換した元素を含有する複合酸化物である。すな
わち、Ｌａ3+１６ａと置換して存在する元素をＸ、Ｇｅ
と置換して存在する元素をＺと表すとき、この複合酸化
物の組成式は、ＬａlＸm（ＧｅＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp
と表現される。この組成式において、８≦ｌ＋ｍ＜１
０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２であり、ｍと
ｎとが同時に０となることはない。また、元素Ｘは、Ｌ
ａ3+１６ｂと置換したものであってもよい。
【００３４】この複合酸化物における元素Ｘ、Ｚは、上
記したように、少なくともいずれか一方のみが存在すれ
ばよい。すなわち、本実施の形態に係る酸化物イオン導
電体（複合酸化物）には、元素Ｘを含有しないＬａ
s（ＧｅＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp（ｍ＝０）、元素Ｚを含
有しないＬａlＸm（ＧｅＯ4）6Ｏp（ｎ＝０）が含まれ
る。
記したように、少なくともいずれか一方のみが存在すれ
ばよい。すなわち、本実施の形態に係る酸化物イオン導
電体（複合酸化物）には、元素Ｘを含有しないＬａ
s（ＧｅＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp（ｍ＝０）、元素Ｚを含
有しないＬａlＸm（ＧｅＯ4）6Ｏp（ｎ＝０）が含まれ
る。
【００３５】このような元素Ｘ、Ｚを含有する複合酸化
物の単位格子の構造や晶系は、上記単位格子１０と同
様、アパタイト型構造でありかつ六方晶系である。この
ため、該複合酸化物における結晶の空間群をヘルマン・
モーガンの記号で表すと、必然的にＰ６3／ｍとなる。
物の単位格子の構造や晶系は、上記単位格子１０と同
様、アパタイト型構造でありかつ六方晶系である。この
ため、該複合酸化物における結晶の空間群をヘルマン・
モーガンの記号で表すと、必然的にＰ６3／ｍとなる。
【００３６】アパタイト型構造であるＬａlＸm（ＧｅＯ
4）6-n（ＺＯ4）nＯpが優れた酸化物イオン導電体とな
る理由は、２ａサイトを占有するＯ2-１４が、ＧｅＯ4
四面体１２またはＬａ3+１６ａとの結合に関与していな
いためであると考えられる。すなわち、Ｏ2-１４に作用
する力は強力ではなく、したがって、Ｏ2-１４は２ａサ
イトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由
に移動することができるからである。
4）6-n（ＺＯ4）nＯpが優れた酸化物イオン導電体とな
る理由は、２ａサイトを占有するＯ2-１４が、ＧｅＯ4
四面体１２またはＬａ3+１６ａとの結合に関与していな
いためであると考えられる。すなわち、Ｏ2-１４に作用
する力は強力ではなく、したがって、Ｏ2-１４は２ａサ
イトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由
に移動することができるからである。
【００３７】一方、Ｌａ、Ｇｅ、ＸおよびＺを含有する
複合酸化物であっても、結晶の構造がアパタイト型構造
ではないものは酸化物イオン導電率が低い。このような
複合酸化物における単位格子は上記単位格子１０とは異
なる構造をとり、このため、該単位格子では、上記単位
格子１０におけるＯ2-１４のように自由に移動すること
ができるＯ2-が存在できなくなるからである。
複合酸化物であっても、結晶の構造がアパタイト型構造
ではないものは酸化物イオン導電率が低い。このような
複合酸化物における単位格子は上記単位格子１０とは異
なる構造をとり、このため、該単位格子では、上記単位
格子１０におけるＯ2-１４のように自由に移動すること
ができるＯ2-が存在できなくなるからである。
【００３８】このような観点から、本実施の形態に係る
酸化物イオン導電体では、ＬａlＸm（ＧｅＯ4）6-n（Ｚ
Ｏ4）nＯpにおけるｌ、ｍの和が８以上１０未満に設定
される。ｌ＋ｍが８未満であると、結晶の構造がアパタ
イト型構造とはならず、したがって、酸化物イオン導電
率が低下する。また、１０以上であると、アパタイト型
構造の複合酸化物に、その他の構造の複合酸化物、例え
ば、Ｌａ2Ｇｅ2Ｏ7等が不純物として含まれるようにな
るので、この場合も酸化物イオン導電率が低下する。
酸化物イオン導電体では、ＬａlＸm（ＧｅＯ4）6-n（Ｚ
Ｏ4）nＯpにおけるｌ、ｍの和が８以上１０未満に設定
される。ｌ＋ｍが８未満であると、結晶の構造がアパタ
イト型構造とはならず、したがって、酸化物イオン導電
率が低下する。また、１０以上であると、アパタイト型
構造の複合酸化物に、その他の構造の複合酸化物、例え
ば、Ｌａ2Ｇｅ2Ｏ7等が不純物として含まれるようにな
るので、この場合も酸化物イオン導電率が低下する。
【００３９】特に、８≦ｌ＋ｍ≦９．３３であることが
好ましい。この場合、ＬａlＸm（ＧｅＯ4）6-n（Ｚ
Ｏ4）nＯpの結晶の大多数がアパタイト型構造（図１参
照）となり、その他の構造の不純物相がほとんど認めら
れなくなる。したがって、上記複合酸化物における酸化
物イオン導電率が最も高くなるからである。
好ましい。この場合、ＬａlＸm（ＧｅＯ4）6-n（Ｚ
Ｏ4）nＯpの結晶の大多数がアパタイト型構造（図１参
照）となり、その他の構造の不純物相がほとんど認めら
れなくなる。したがって、上記複合酸化物における酸化
物イオン導電率が最も高くなるからである。
【００４０】さらに、元素Ｘないし元素Ｚが存在するた
め、ＬａlＸm（ＧｅＯ4）6-n（ＺＯ 4）nＯpの結晶の単
位格子は、Ｌａs（ＧｅＯ4）6Ｏpの結晶の単位格子１０
に比してやや歪む。このため、この複合酸化物における
任意の単位格子と、該単位格子に隣接する単位格子の２
ａサイト同士の距離が近くなる。したがって、２ａサイ
トを占有するＯ2-１４は、単位格子間をｃ軸方向に沿っ
て容易に移動することができる。これにより、複合酸化
物が優れた酸化物イオン導電率を示す。
め、ＬａlＸm（ＧｅＯ4）6-n（ＺＯ 4）nＯpの結晶の単
位格子は、Ｌａs（ＧｅＯ4）6Ｏpの結晶の単位格子１０
に比してやや歪む。このため、この複合酸化物における
任意の単位格子と、該単位格子に隣接する単位格子の２
ａサイト同士の距離が近くなる。したがって、２ａサイ
トを占有するＯ2-１４は、単位格子間をｃ軸方向に沿っ
て容易に移動することができる。これにより、複合酸化
物が優れた酸化物イオン導電率を示す。
【００４１】この複合酸化物は、５００〜７００℃の中
温度領域で優れた酸化物イオン導電率を示す。したがっ
て、例えば、本実施の形態に係る複合酸化物固体電解質
として備える燃料電池では、従来技術に係る燃料電池に
比して低温で運転する場合においても同等の発電特性を
得ることができる。このため、燃料電池の運転コストを
低廉化することができる。
温度領域で優れた酸化物イオン導電率を示す。したがっ
て、例えば、本実施の形態に係る複合酸化物固体電解質
として備える燃料電池では、従来技術に係る燃料電池に
比して低温で運転する場合においても同等の発電特性を
得ることができる。このため、燃料電池の運転コストを
低廉化することができる。
【００４２】ここで、元素Ｘは、Ｌａ3+１６ａと置換し
た後も複合酸化物の電気的均衡を維持できる２価または
４価のものであり、かつ、Ｌａ3+１６ａと置換した場合
にアパタイト型構造を維持できるイオン半径を有するも
のであれば特に限定されるものではないが、好適な例と
して、Ｓｒ（２価）またはＺｒ（４価）を挙げることが
できる。
た後も複合酸化物の電気的均衡を維持できる２価または
４価のものであり、かつ、Ｌａ3+１６ａと置換した場合
にアパタイト型構造を維持できるイオン半径を有するも
のであれば特に限定されるものではないが、好適な例と
して、Ｓｒ（２価）またはＺｒ（４価）を挙げることが
できる。
【００４３】一方、元素Ｚは、ＧｅＯ4四面体１２にお
けるＧｅ4+と置換した後も複合酸化物の電気的均衡を維
持できる３価または５価のものであり、かつ、Ｇｅ4+と
置換した場合にアパタイト型構造を維持できるイオン半
径を有するものであれば特に限定されるものではない
が、好適な例として、Ａｌ（３価）またはＰ（５価）を
挙げることができる。
けるＧｅ4+と置換した後も複合酸化物の電気的均衡を維
持できる３価または５価のものであり、かつ、Ｇｅ4+と
置換した場合にアパタイト型構造を維持できるイオン半
径を有するものであれば特に限定されるものではない
が、好適な例として、Ａｌ（３価）またはＰ（５価）を
挙げることができる。
【００４４】次に、この複合酸化物の製造方法につき説
明する。
明する。
【００４５】第１の実施形態に係る複合酸化物の製造方
法（以下、第１の製法という）につき、元素ＸとしてＳ
ｒを選定するとともに、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウ
ムを使用してＬａlＳｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpを作成する場
合を例として、フローチャートである図２を参照して説
明する。この第１の製法は、酸化ランタン粉末、酸化ゲ
ルマニウム粉末、および炭酸ストロンチウム粉末を混合
して混合粉末とする混合工程Ｓ１と、前記混合粉末を成
形して成形体とする成形工程Ｓ２と、前記成形体を焼結
して複合酸化物（焼結体）とする焼結工程Ｓ３とを有す
る。
法（以下、第１の製法という）につき、元素ＸとしてＳ
ｒを選定するとともに、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウ
ムを使用してＬａlＳｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpを作成する場
合を例として、フローチャートである図２を参照して説
明する。この第１の製法は、酸化ランタン粉末、酸化ゲ
ルマニウム粉末、および炭酸ストロンチウム粉末を混合
して混合粉末とする混合工程Ｓ１と、前記混合粉末を成
形して成形体とする成形工程Ｓ２と、前記成形体を焼結
して複合酸化物（焼結体）とする焼結工程Ｓ３とを有す
る。
【００４６】まず、混合工程Ｓ１において、酸化ランタ
ン（Ｌａ2Ｏ3）粉末、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）粉
末、および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）粉末とを
混合する。
ン（Ｌａ2Ｏ3）粉末、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）粉
末、および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）粉末とを
混合する。
【００４７】ここで、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末、お
よびＳｒＣＯ3粉末の割合は、最終的に得られるＬａlＳ
ｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpの結晶がアパタイト型構造となるよ
うに、換言すれば、ｌ、ｍ、ｐの値が８≦ｌ＋ｍ＜１
０、０＜ｍ≦２、０≦ｐ≦２を満足するように設定され
る。例えば、組成がＬａ8.93Ｓｒ0.1（ＧｅＯ4）6Ｏ1.5
で表される複合酸化物を得る場合には、Ｌａ2Ｏ3粉末：
ＧｅＯ2粉末：ＳｒＣＯ3粉末＝４４．６５：６０：１
（数字はモル比）とすればよい。
よびＳｒＣＯ3粉末の割合は、最終的に得られるＬａlＳ
ｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpの結晶がアパタイト型構造となるよ
うに、換言すれば、ｌ、ｍ、ｐの値が８≦ｌ＋ｍ＜１
０、０＜ｍ≦２、０≦ｐ≦２を満足するように設定され
る。例えば、組成がＬａ8.93Ｓｒ0.1（ＧｅＯ4）6Ｏ1.5
で表される複合酸化物を得る場合には、Ｌａ2Ｏ3粉末：
ＧｅＯ2粉末：ＳｒＣＯ3粉末＝４４．６５：６０：１
（数字はモル比）とすればよい。
【００４８】次いで、成形工程Ｓ２において、この混合
粉末を成形する。この際の成形方法は特定の方法に限定
されるものではなく、プレス成形法や泥しょう鋳込み
法、押出成形法等、公知の成形方法を採用することがで
きる。成形体の形状は、使用形態に応じた形状とすれば
よい。
粉末を成形する。この際の成形方法は特定の方法に限定
されるものではなく、プレス成形法や泥しょう鋳込み
法、押出成形法等、公知の成形方法を採用することがで
きる。成形体の形状は、使用形態に応じた形状とすれば
よい。
【００４９】次いで、焼結工程Ｓ３において、前記成形
体を焼結することによりＬａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末お
よびＳｒＣＯ3粉末を粒成長させる。すなわち、互いに
接触した粒子同士の接合部を成長させ、最終的に当該粒
子同士を併合させて大粒子とする。また、Ｌａ2Ｏ3とＧ
ｅＯ2、ＳｒＣＯ3とを互いに固溶させ、ＬａlＳｒm（Ｇ
ｅＯ4）6Ｏpで表される複合酸化物とする。これによ
り、焼結体、すなわち、酸化物イオン導電体としての複
合酸化物が得られるに至る。
体を焼結することによりＬａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末お
よびＳｒＣＯ3粉末を粒成長させる。すなわち、互いに
接触した粒子同士の接合部を成長させ、最終的に当該粒
子同士を併合させて大粒子とする。また、Ｌａ2Ｏ3とＧ
ｅＯ2、ＳｒＣＯ3とを互いに固溶させ、ＬａlＳｒm（Ｇ
ｅＯ4）6Ｏpで表される複合酸化物とする。これによ
り、焼結体、すなわち、酸化物イオン導電体としての複
合酸化物が得られるに至る。
【００５０】焼結温度は、１４００〜１７００℃とする
ことが好ましい。１４００℃未満では粒成長が効率よく
進行せず、また、１７００℃を超える温度では、焼結に
使用される反応炉を構成する発熱体や断熱材、反応管等
の耐久性が急激に低下してしまうからである。より好ま
しい焼結温度は１４５０〜１６００℃であり、さらに好
ましい焼結温度は１５００℃である。
ことが好ましい。１４００℃未満では粒成長が効率よく
進行せず、また、１７００℃を超える温度では、焼結に
使用される反応炉を構成する発熱体や断熱材、反応管等
の耐久性が急激に低下してしまうからである。より好ま
しい焼結温度は１４５０〜１６００℃であり、さらに好
ましい焼結温度は１５００℃である。
【００５１】このように、第１の製法においては、Ｌａ
lＳｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpを得る際の焼結温度を、従来技
術に係る酸化物イオン導電体であるＬａ10Ｓｉ6Ｏ27を
得る際の焼結温度に比して低くすることができる。この
ため、反応炉の長寿命化を図ることができ、かつ製造コ
ストを低廉化することもできる。
lＳｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpを得る際の焼結温度を、従来技
術に係る酸化物イオン導電体であるＬａ10Ｓｉ6Ｏ27を
得る際の焼結温度に比して低くすることができる。この
ため、反応炉の長寿命化を図ることができ、かつ製造コ
ストを低廉化することもできる。
【００５２】そして、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末およ
びＳｒＣＯ3粉末の割合が上記したように設定されてい
るので、その結晶が六方晶系に属しかつ空間群がＰ６3
／ｍで表されるアパタイト型構造であり、このために優
れた酸化物イオン導電率を示すＬａlＳｒm（ＧｅＯ4）6
Ｏpが得られる。
びＳｒＣＯ3粉末の割合が上記したように設定されてい
るので、その結晶が六方晶系に属しかつ空間群がＰ６3
／ｍで表されるアパタイト型構造であり、このために優
れた酸化物イオン導電率を示すＬａlＳｒm（ＧｅＯ4）6
Ｏpが得られる。
【００５３】ところで、Ｌａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｒＣＯ3
とＬａlＳｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpとは、結晶の構造が互い
に異なる。例えば、Ｌａ2Ｏ3の結晶の構造は、アパタイ
ト型構造とは大きく相違する。このため、第１の製法の
ように成形体を直接焼結させ、Ｌａ2Ｏ3とＧｅＯ2との
固溶に伴う結晶の構造変化と、粒成長とを同時に進行さ
せる場合には、焼結における駆動力が小さいと、結晶の
構造変化または粒成長のいずれか一方が充分に進行しな
いことがある。そこで、Ｌａ2Ｏ3とＧｅＯ2とを互いに
固溶させる工程は、以下に説明するように、粒成長させ
る工程とは別の工程とすることが望ましい。
とＬａlＳｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpとは、結晶の構造が互い
に異なる。例えば、Ｌａ2Ｏ3の結晶の構造は、アパタイ
ト型構造とは大きく相違する。このため、第１の製法の
ように成形体を直接焼結させ、Ｌａ2Ｏ3とＧｅＯ2との
固溶に伴う結晶の構造変化と、粒成長とを同時に進行さ
せる場合には、焼結における駆動力が小さいと、結晶の
構造変化または粒成長のいずれか一方が充分に進行しな
いことがある。そこで、Ｌａ2Ｏ3とＧｅＯ2とを互いに
固溶させる工程は、以下に説明するように、粒成長させ
る工程とは別の工程とすることが望ましい。
【００５４】第２の実施形態に係る酸化物イオン導電体
の製造方法（以下、第２の製法という）につき、元素Ｚ
としてＡｌを選定するとともに、Ａｌ源として酸化アル
ミニウムを使用してＬａs（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）n
Ｏpを作成する場合を例として、フローチャートである
図３を参照して説明する。なお、第１の製法と同様の操
作を行う工程については同一の名称を付し、その詳細な
説明を省略する。
の製造方法（以下、第２の製法という）につき、元素Ｚ
としてＡｌを選定するとともに、Ａｌ源として酸化アル
ミニウムを使用してＬａs（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）n
Ｏpを作成する場合を例として、フローチャートである
図３を参照して説明する。なお、第１の製法と同様の操
作を行う工程については同一の名称を付し、その詳細な
説明を省略する。
【００５５】第２の製法は、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉
末、およびＡｌ2Ｏ3粉末を混合して混合粉末とする混合
工程Ｓ１０と、前記混合粉末を熱処理することによりラ
ンタンとゲルマニウムとの複合酸化物の粒体とする造粒
工程Ｓ２０と、前記粒体を粉砕して複合酸化物粉末とす
る粉砕工程Ｓ３０と、前記複合酸化物粉末を成形して成
形体とする成形工程Ｓ４０と、前記成形体を焼結するこ
とにより酸化物イオン導電体とする焼結工程Ｓ５０とを
有する。
末、およびＡｌ2Ｏ3粉末を混合して混合粉末とする混合
工程Ｓ１０と、前記混合粉末を熱処理することによりラ
ンタンとゲルマニウムとの複合酸化物の粒体とする造粒
工程Ｓ２０と、前記粒体を粉砕して複合酸化物粉末とす
る粉砕工程Ｓ３０と、前記複合酸化物粉末を成形して成
形体とする成形工程Ｓ４０と、前記成形体を焼結するこ
とにより酸化物イオン導電体とする焼結工程Ｓ５０とを
有する。
【００５６】まず、第１の製法における混合工程Ｓ１に
準拠して、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末、およびＡｌ2Ｏ
3粉末を混合する。この場合、最終的に得られるＬａ
s（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpの結晶がアパタイト型
構造となるように、換言すれば、ｓ、ｎ、ｐの値が８≦
ｓ＜１０、０＜ｎ≦２、０≦ｐ≦２を満足するように、
各粉末の割合を設定すればよい。例えば、組成がＬａ9
（ＧｅＯ4）5（ＡｌＯ4）Ｏ1.0で表される複合酸化物を
得る場合には、Ｌａ2Ｏ3粉末：ＧｅＯ2粉末：Ａｌ2Ｏ3
粉末＝９：１０：１（数字はモル比）とすればよい。
準拠して、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末、およびＡｌ2Ｏ
3粉末を混合する。この場合、最終的に得られるＬａ
s（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpの結晶がアパタイト型
構造となるように、換言すれば、ｓ、ｎ、ｐの値が８≦
ｓ＜１０、０＜ｎ≦２、０≦ｐ≦２を満足するように、
各粉末の割合を設定すればよい。例えば、組成がＬａ9
（ＧｅＯ4）5（ＡｌＯ4）Ｏ1.0で表される複合酸化物を
得る場合には、Ｌａ2Ｏ3粉末：ＧｅＯ2粉末：Ａｌ2Ｏ3
粉末＝９：１０：１（数字はモル比）とすればよい。
【００５７】次いで、造粒工程Ｓ２０において、この混
合粉末を熱処理することによって粉砕可能な程度まで互
いに融着させる。すなわち、粉末同士を粉砕可能に凝集
ないし結合させて粒体とする。この時点で緻密な焼結体
とすると、粉砕することが著しく困難となる。
合粉末を熱処理することによって粉砕可能な程度まで互
いに融着させる。すなわち、粉末同士を粉砕可能に凝集
ないし結合させて粒体とする。この時点で緻密な焼結体
とすると、粉砕することが著しく困難となる。
【００５８】換言すれば、造粒工程Ｓ２０における熱処
理温度は、混合粉末の著しい粒成長が起こらない程度に
設定される。この場合、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末お
よびＡｌ2Ｏ3粉末であるので、７００〜１２００℃、好
ましくは１０００℃とすれば充分である。
理温度は、混合粉末の著しい粒成長が起こらない程度に
設定される。この場合、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末お
よびＡｌ2Ｏ3粉末であるので、７００〜１２００℃、好
ましくは１０００℃とすれば充分である。
【００５９】この際、Ｌａ2Ｏ3、ＧｅＯ2およびＡｌ2Ｏ
3が互いに固溶し合う。すなわち、第２の製法において
は、この時点でＬａs（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpが
生成する。造粒工程Ｓ２０における熱処理は、Ｌａ
s（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpの生成が終了するまで
行うようにすればよく、具体的には２時間程度とすれば
よい。ここで、ｓ、ｎ、ｐの値が８≦ｓ＜１０、０＜ｎ
≦２、０≦ｐ≦２であることはいうまでもない。
3が互いに固溶し合う。すなわち、第２の製法において
は、この時点でＬａs（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpが
生成する。造粒工程Ｓ２０における熱処理は、Ｌａ
s（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpの生成が終了するまで
行うようにすればよく、具体的には２時間程度とすれば
よい。ここで、ｓ、ｎ、ｐの値が８≦ｓ＜１０、０＜ｎ
≦２、０≦ｐ≦２であることはいうまでもない。
【００６０】なお、上記したような温度および時間で混
合粉末の熱処理を行った場合、得られたＬａs（Ｇｅ
Ｏ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpの粒体における凝集力ないし
結合力は、乳鉢であっても容易に粉砕することが可能な
程度である。
合粉末の熱処理を行った場合、得られたＬａs（Ｇｅ
Ｏ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpの粒体における凝集力ないし
結合力は、乳鉢であっても容易に粉砕することが可能な
程度である。
【００６１】次いで、粉砕工程Ｓ３０において、Ｌａs
（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpの粒体を粉砕して粉末
とする。粉砕方法は特に限定されるものではなく、乳鉢
で行うようにしてもよいが、ボールミル等、粉末の粒径
を略均一に揃えることが可能な方法であることが好まし
い。これにより焼結体に気孔が残留し難くなるので、結
局、強度および靱性に優れた酸化物イオン導電体を得る
ことができるからである。
（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpの粒体を粉砕して粉末
とする。粉砕方法は特に限定されるものではなく、乳鉢
で行うようにしてもよいが、ボールミル等、粉末の粒径
を略均一に揃えることが可能な方法であることが好まし
い。これにより焼結体に気孔が残留し難くなるので、結
局、強度および靱性に優れた酸化物イオン導電体を得る
ことができるからである。
【００６２】次いで、成形工程Ｓ４０において、上記第
１の製法の成形工程Ｓ２に準拠して成形体を作製する。
１の製法の成形工程Ｓ２に準拠して成形体を作製する。
【００６３】最後に、焼結工程Ｓ５０において、上記焼
結工程Ｓ３に準拠して成形体を焼結し、酸化物イオン導
電体とする。第２の製法においても、焼結工程Ｓ３と同
様に焼結温度は１４００〜１７００℃とすることが好ま
しく、１４５０〜１６００℃とすることがより好まし
い。
結工程Ｓ３に準拠して成形体を焼結し、酸化物イオン導
電体とする。第２の製法においても、焼結工程Ｓ３と同
様に焼結温度は１４００〜１７００℃とすることが好ま
しく、１４５０〜１６００℃とすることがより好まし
い。
【００６４】第２の製法においては、Ｌａ2Ｏ3、ＧｅＯ
2、およびＡｌ2Ｏ3を互いに固溶させる工程（造粒工程
Ｓ２０）と、粒成長させる工程（焼結工程Ｓ５０）とを
個別に行っている。このため、結晶の構造変化に要する
駆動力と粒成長に要する駆動力とが小さくなる。したが
って、アパタイト型構造のＬａs（ＧｅＯ4）6-n（Ａｌ
Ｏ4）nＯpが全体に亘って生成した均質な複合酸化物を
得ることができる。すなわち、この場合、アパタイト型
構造ではない複合酸化物が生成することに伴って酸化物
イオン導電率が低下してしまうという懸念がない。
2、およびＡｌ2Ｏ3を互いに固溶させる工程（造粒工程
Ｓ２０）と、粒成長させる工程（焼結工程Ｓ５０）とを
個別に行っている。このため、結晶の構造変化に要する
駆動力と粒成長に要する駆動力とが小さくなる。したが
って、アパタイト型構造のＬａs（ＧｅＯ4）6-n（Ａｌ
Ｏ4）nＯpが全体に亘って生成した均質な複合酸化物を
得ることができる。すなわち、この場合、アパタイト型
構造ではない複合酸化物が生成することに伴って酸化物
イオン導電率が低下してしまうという懸念がない。
【００６５】しかも、粉砕工程Ｓ３０において粒径が略
均一に揃うように粒体を粉砕することにより、Ｌａ2Ｏ3
粉末、ＧｅＯ2粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末の粒径が互いに大き
く異なる場合であっても、酸化物イオン導電体を緻密な
焼結体として得ることができる。このような緻密な焼結
体は、実使用に充分耐え得る程度の強度および靱性を有
する。
均一に揃うように粒体を粉砕することにより、Ｌａ2Ｏ3
粉末、ＧｅＯ2粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末の粒径が互いに大き
く異なる場合であっても、酸化物イオン導電体を緻密な
焼結体として得ることができる。このような緻密な焼結
体は、実使用に充分耐え得る程度の強度および靱性を有
する。
【００６６】このように、第１および第２の製法によれ
ば、原材料粉末を所定の割合で混合して成形した後に焼
結することによって、結晶の構造がアパタイト型構造で
あり、このために優れた酸化物イオン導電率を示すＬａ
s（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4） nＯpを容易に得ることがで
きる。しかも、焼結温度を１７００℃以下とすることが
できるので、酸化物イオン導電体の製造コストの低廉化
を図ることもできる。
ば、原材料粉末を所定の割合で混合して成形した後に焼
結することによって、結晶の構造がアパタイト型構造で
あり、このために優れた酸化物イオン導電率を示すＬａ
s（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4） nＯpを容易に得ることがで
きる。しかも、焼結温度を１７００℃以下とすることが
できるので、酸化物イオン導電体の製造コストの低廉化
を図ることもできる。
【００６７】なお、Ｓｒ、Ａｌをともに含有するＬａl
Ｓｒm（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯ pからなる酸化物イ
オン導電体を作成する場合には、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ
2粉末、ＳｒＣＯ3粉末、およびＡｌ2Ｏ3粉末を原材料と
し、アパタイト型構造の結晶が得られる割合で各粉末を
混合すればよい。
Ｓｒm（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯ pからなる酸化物イ
オン導電体を作成する場合には、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ
2粉末、ＳｒＣＯ3粉末、およびＡｌ2Ｏ3粉末を原材料と
し、アパタイト型構造の結晶が得られる割合で各粉末を
混合すればよい。
【００６８】また、上記した第１および第２の製法にお
いては、成形工程Ｓ２、Ｓ４０と焼結工程Ｓ３、Ｓ５０
とを個別に行うようにしているが、ホットプレス法や熱
間等圧成形（ＨＩＰ）法を採用して成形と焼結とを同時
に行うようにしてもよい。
いては、成形工程Ｓ２、Ｓ４０と焼結工程Ｓ３、Ｓ５０
とを個別に行うようにしているが、ホットプレス法や熱
間等圧成形（ＨＩＰ）法を採用して成形と焼結とを同時
に行うようにしてもよい。
【００６９】さらに、第１および第２の製法では、酸化
ランタン粉末と酸化ゲルマニウム粉末とを混合して混合
粉末を得るようにしているが、例えば、ランタンの炭酸
塩とゲルマニウムの炭酸塩とを混合する等、酸化物以外
の物質の粉末を用いて混合粉末を得るようにしてもよ
い。
ランタン粉末と酸化ゲルマニウム粉末とを混合して混合
粉末を得るようにしているが、例えば、ランタンの炭酸
塩とゲルマニウムの炭酸塩とを混合する等、酸化物以外
の物質の粉末を用いて混合粉末を得るようにしてもよ
い。
【００７０】さらにまた、ランタン、ゲルマニウムおよ
び酸素を含有する混合粉末を、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法
または噴霧熱分解法を行うことによって得るようにして
もよい。この場合、ＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯ
p（８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦
ｐ≦２）が得られる混合粉末となるように諸条件を制御
すればよい。勿論、この場合においても、酸化物以外の
物質からなる粉末を作製するようにしてもよい。
び酸素を含有する混合粉末を、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法
または噴霧熱分解法を行うことによって得るようにして
もよい。この場合、ＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯ
p（８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦
ｐ≦２）が得られる混合粉末となるように諸条件を制御
すればよい。勿論、この場合においても、酸化物以外の
物質からなる粉末を作製するようにしてもよい。
【００７１】
【実施例】Ｌａ2Ｏ3粉末３４．７５ｇ、ＧｅＯ2粉末１
４．９ｇおよびＳｒＣＯ3粉末０．３５ｇとを、エチル
アルコール１００ｇを溶媒とする湿式ボールミルで１６
時間混合した。なお、ボールとしてはＺｒＯ2製のもの
を５００ｇ使用した。その後、ロータリエバポレータに
て溶媒を揮散除去し、混合粉末を得た。
４．９ｇおよびＳｒＣＯ3粉末０．３５ｇとを、エチル
アルコール１００ｇを溶媒とする湿式ボールミルで１６
時間混合した。なお、ボールとしてはＺｒＯ2製のもの
を５００ｇ使用した。その後、ロータリエバポレータに
て溶媒を揮散除去し、混合粉末を得た。
【００７２】次いで、この混合粉末を収容したＡｌ2Ｏ3
製のるつぼを反応炉内に配置し、１０００℃で２時間、
大気雰囲気中で熱処理して粒体とした。そして、該粒体
に対して上記と同様の条件下で湿式ボールミルによる粉
砕を行い、粉末とした。
製のるつぼを反応炉内に配置し、１０００℃で２時間、
大気雰囲気中で熱処理して粒体とした。そして、該粒体
に対して上記と同様の条件下で湿式ボールミルによる粉
砕を行い、粉末とした。
【００７３】さらに、この粉末を金型プレスおよび静水
圧成形法により直径１２ｍｍ、厚み３ｍｍのディスク体
に成形した。その後、安定化ＺｒＯ2焼結体からなる治
具上にこのディスク体を載置した状態で反応炉内に配置
し、大気雰囲気中において１５００℃で２時間焼結させ
ることによって、結晶がアパタイト型構造であるＬａ
8.93Ｓｒ0.1（ＧｅＯ4）6Ｏ1.5焼結体からなる酸化物イ
オン導電体とした。これを実施例１とする。
圧成形法により直径１２ｍｍ、厚み３ｍｍのディスク体
に成形した。その後、安定化ＺｒＯ2焼結体からなる治
具上にこのディスク体を載置した状態で反応炉内に配置
し、大気雰囲気中において１５００℃で２時間焼結させ
ることによって、結晶がアパタイト型構造であるＬａ
8.93Ｓｒ0.1（ＧｅＯ4）6Ｏ1.5焼結体からなる酸化物イ
オン導電体とした。これを実施例１とする。
【００７４】また、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末および
ＳｒＣＯ3粉末を図４に示す重量で混合したことを除い
ては実施例１に準拠して、種々の組成の酸化物イオン導
電体を得た。これらをそれぞれ実施例２〜１０とする。
なお、図４には、実施例１〜１０の酸化物イオン導電体
ＬａlＳｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpにおけるｌ、ｍ、ｐの各値
を併せて示した。
ＳｒＣＯ3粉末を図４に示す重量で混合したことを除い
ては実施例１に準拠して、種々の組成の酸化物イオン導
電体を得た。これらをそれぞれ実施例２〜１０とする。
なお、図４には、実施例１〜１０の酸化物イオン導電体
ＬａlＳｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpにおけるｌ、ｍ、ｐの各値
を併せて示した。
【００７５】比較のため、Ｌａ2Ｏ3粉末３６．１６ｇと
ＧｅＯ2粉末７．９９ｇとを混合した後、実施例１に準
拠して、最終的にＬａ10Ｇｅ6Ｏ27焼結体からなる酸化
物イオン導電体を得た。これを比較例１とする。また、
Ｌａ10Ｓｉ6Ｏ27焼結体からなる酸化物イオン導電体を
用意した。これを比較例２とする。勿論、比較例１、２
の酸化物イオン導電体の寸法は、実施例１〜１０の酸化
物イオン導電体の寸法と同一とした。
ＧｅＯ2粉末７．９９ｇとを混合した後、実施例１に準
拠して、最終的にＬａ10Ｇｅ6Ｏ27焼結体からなる酸化
物イオン導電体を得た。これを比較例１とする。また、
Ｌａ10Ｓｉ6Ｏ27焼結体からなる酸化物イオン導電体を
用意した。これを比較例２とする。勿論、比較例１、２
の酸化物イオン導電体の寸法は、実施例１〜１０の酸化
物イオン導電体の寸法と同一とした。
【００７６】以上の実施例１〜１０および比較例１、２
の各酸化物イオン導電体の酸化物イオン導電率を測定し
た。すなわち、焼結体を厚み２ｍｍまで研削加工した
後、両端面にＰｔペーストを直径が６ｍｍとなるように
塗布した。そして、直径が０．１ｍｍのＰｔリード線を
前記Ｐｔペースト上に配置した。次いで、１２０℃で１
時間保持することによりＰｔペーストを乾燥させた後、
７００℃で２時間保持することにより焼き付けを行っ
た。
の各酸化物イオン導電体の酸化物イオン導電率を測定し
た。すなわち、焼結体を厚み２ｍｍまで研削加工した
後、両端面にＰｔペーストを直径が６ｍｍとなるように
塗布した。そして、直径が０．１ｍｍのＰｔリード線を
前記Ｐｔペースト上に配置した。次いで、１２０℃で１
時間保持することによりＰｔペーストを乾燥させた後、
７００℃で２時間保持することにより焼き付けを行っ
た。
【００７７】さらに、Ｐｔリード線をヒューレットパッ
カード社製のインピーダンスアナライザ４１９２Ａに接
続し、周波数を５Ｈｚ〜１３ＭＨｚとして交流インピー
ダンスを測定し、この測定結果から酸化物イオン導電率
を算出した。結果を温度の関数として図５、図６にそれ
ぞれ示す。なお、図５は実施例１〜５と比較例１、２と
の対比であり、図６は実施例６〜１０と比較例１、２と
の対比である。
カード社製のインピーダンスアナライザ４１９２Ａに接
続し、周波数を５Ｈｚ〜１３ＭＨｚとして交流インピー
ダンスを測定し、この測定結果から酸化物イオン導電率
を算出した。結果を温度の関数として図５、図６にそれ
ぞれ示す。なお、図５は実施例１〜５と比較例１、２と
の対比であり、図６は実施例６〜１０と比較例１、２と
の対比である。
【００７８】これら図５、図６から、温度が５００℃以
上である場合、実施例１〜１０の酸化物イオン導電体に
おける酸化物イオン導電率は、比較例１、２の酸化物イ
オン導電体に比して高いことが明らかである。この理由
は、Ｌａ10Ｇｅ6Ｏ27のようにＬａが１０以上であるも
のは、アパタイト型構造を保持することができないため
であると考えられる。
上である場合、実施例１〜１０の酸化物イオン導電体に
おける酸化物イオン導電率は、比較例１、２の酸化物イ
オン導電体に比して高いことが明らかである。この理由
は、Ｌａ10Ｇｅ6Ｏ27のようにＬａが１０以上であるも
のは、アパタイト型構造を保持することができないため
であると考えられる。
【００７９】次に、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末および
ＺｒＯ2粉末を図７に示す重量で混合したことを除いて
は実施例１に準拠して、種々の組成の酸化物イオン導電
体を得た。これらをそれぞれ実施例１１〜１４とする。
なお、図７には、実施例１１〜１４の酸化物イオン導電
体ＬａlＺｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpにおけるｌ、ｍ、ｐの各
値を併せて示した。
ＺｒＯ2粉末を図７に示す重量で混合したことを除いて
は実施例１に準拠して、種々の組成の酸化物イオン導電
体を得た。これらをそれぞれ実施例１１〜１４とする。
なお、図７には、実施例１１〜１４の酸化物イオン導電
体ＬａlＺｒm（ＧｅＯ4）6Ｏpにおけるｌ、ｍ、ｐの各
値を併せて示した。
【００８０】以下、上記と同様にして、実施例１１〜１
４の酸化物イオン導電体における酸化物イオン導電率を
算出した。結果を温度の関数として、実施例１１、１２
と比較例１、２とを対比して図８に示すとともに、実施
例１３、１４と比較例１、２とを対比して図９に示す。
これら図８、図９から、実施例１１〜１３の酸化物イオ
ン導電体においても、温度が５００℃以上であると、比
較例１、２の酸化物イオン導電体に比して酸化物イオン
導電率が高くなること、実施例１４の酸化物イオン導電
体では、比較例１、２の酸化物イオン導電体と略同等の
酸化物イオン導電率を有することが諒解される。
４の酸化物イオン導電体における酸化物イオン導電率を
算出した。結果を温度の関数として、実施例１１、１２
と比較例１、２とを対比して図８に示すとともに、実施
例１３、１４と比較例１、２とを対比して図９に示す。
これら図８、図９から、実施例１１〜１３の酸化物イオ
ン導電体においても、温度が５００℃以上であると、比
較例１、２の酸化物イオン導電体に比して酸化物イオン
導電率が高くなること、実施例１４の酸化物イオン導電
体では、比較例１、２の酸化物イオン導電体と略同等の
酸化物イオン導電率を有することが諒解される。
【００８１】そして、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末およ
びＡｌ2Ｏ3粉末を図１０に示す重量で混合したことを除
いては実施例１に準拠して、種々の組成の酸化物イオン
導電体を得た。これらをそれぞれ実施例１５〜１８とす
る。なお、図１０には、実施例１５〜１８の酸化物イオ
ン導電体Ｌａs（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpにおける
ｓ、６−ｎ、ｎ、ｐの各値を併せて示した。
びＡｌ2Ｏ3粉末を図１０に示す重量で混合したことを除
いては実施例１に準拠して、種々の組成の酸化物イオン
導電体を得た。これらをそれぞれ実施例１５〜１８とす
る。なお、図１０には、実施例１５〜１８の酸化物イオ
ン導電体Ｌａs（ＧｅＯ4）6-n（ＡｌＯ4）nＯpにおける
ｓ、６−ｎ、ｎ、ｐの各値を併せて示した。
【００８２】その後、上記と同様にして、実施例１５〜
１８の酸化物イオン導電体における酸化物イオン導電率
を算出した。結果を温度の関数として、実施例１５、１
６と比較例１、２とを対比して図１１に示すとともに、
実施例１７、１８と比較例１、２とを対比して図１２に
示す。これら図１１、図１２から、実施例１５〜１８の
酸化物イオン導電体においても、温度が５００℃以上で
あると、比較例１、２の酸化物イオン導電体に比して酸
化物イオン導電率が高くなることが明らかである。
１８の酸化物イオン導電体における酸化物イオン導電率
を算出した。結果を温度の関数として、実施例１５、１
６と比較例１、２とを対比して図１１に示すとともに、
実施例１７、１８と比較例１、２とを対比して図１２に
示す。これら図１１、図１２から、実施例１５〜１８の
酸化物イオン導電体においても、温度が５００℃以上で
あると、比較例１、２の酸化物イオン導電体に比して酸
化物イオン導電率が高くなることが明らかである。
【００８３】さらにまた、Ｌａ2Ｏ3粉末、ＧｅＯ2粉末
およびＮＨ4Ｈ2ＰＯ4粉末を図１３に示す重量で混合し
たことを除いては実施例１に準拠して、種々の組成の酸
化物イオン導電体を得た。これらをそれぞれ実施例１９
〜２２とする。なお、図１３には、実施例１９〜２２の
酸化物イオン導電体Ｌａs（ＧｅＯ4）6-n（ＰＯ4）nＯp
におけるｓ、６−ｎ、ｎ、ｐの各値を併せて示した。
およびＮＨ4Ｈ2ＰＯ4粉末を図１３に示す重量で混合し
たことを除いては実施例１に準拠して、種々の組成の酸
化物イオン導電体を得た。これらをそれぞれ実施例１９
〜２２とする。なお、図１３には、実施例１９〜２２の
酸化物イオン導電体Ｌａs（ＧｅＯ4）6-n（ＰＯ4）nＯp
におけるｓ、６−ｎ、ｎ、ｐの各値を併せて示した。
【００８４】その後、上記と同様にして、実施例１９〜
２２の酸化物イオン導電体における酸化物イオン導電率
を算出した。結果を温度の関数として、実施例１９、２
０と比較例１、２とを対比して図１４に示すとともに、
実施例２１、２２と比較例１、２とを対比して図１５に
示す。これら図１４、図１５から、実施例１９〜２２の
酸化物イオン導電体においても、温度が５００℃以上で
あると、比較例１、２の酸化物イオン導電体に比して酸
化物イオン導電率が高くなることが分かる。
２２の酸化物イオン導電体における酸化物イオン導電率
を算出した。結果を温度の関数として、実施例１９、２
０と比較例１、２とを対比して図１４に示すとともに、
実施例２１、２２と比較例１、２とを対比して図１５に
示す。これら図１４、図１５から、実施例１９〜２２の
酸化物イオン導電体においても、温度が５００℃以上で
あると、比較例１、２の酸化物イオン導電体に比して酸
化物イオン導電率が高くなることが分かる。
【００８５】以上の結果は、ＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（Ｚ
Ｏ4）nＯp（８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦
２、０≦ｐ≦２）からなる酸化物イオン導電体を固体電
解質として採用することにより、５００〜７００℃の中
温度領域で運転することが可能な燃料電池を構成するこ
とができることを示唆するものである。
Ｏ4）nＯp（８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦
２、０≦ｐ≦２）からなる酸化物イオン導電体を固体電
解質として採用することにより、５００〜７００℃の中
温度領域で運転することが可能な燃料電池を構成するこ
とができることを示唆するものである。
【００８６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る酸化
物イオン導電体によれば、ＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ
4）nＯpにおけるｌ＋ｍの値が８以上１０未満に制御さ
れている。このような複合酸化物の結晶は、歪んだアパ
タイト型構造となる。このため、該複合酸化物は５００
〜７００℃の中温度領域であっても優れた酸化物イオン
導電率を示す。このような複合酸化物（酸化物イオン導
電体）は、例えば、好適な固体電解質として燃料電池に
採用することができる。
物イオン導電体によれば、ＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ
4）nＯpにおけるｌ＋ｍの値が８以上１０未満に制御さ
れている。このような複合酸化物の結晶は、歪んだアパ
タイト型構造となる。このため、該複合酸化物は５００
〜７００℃の中温度領域であっても優れた酸化物イオン
導電率を示す。このような複合酸化物（酸化物イオン導
電体）は、例えば、好適な固体電解質として燃料電池に
採用することができる。
【００８７】また、本発明に係る酸化物イオン導電体の
製造方法によれば、原材料を所定の割合で混合して成形
した後に焼結することによって、優れた酸化物イオン導
電率を示すＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp（８≦
ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２）
を容易に得ることができる。しかも、焼結温度を１７０
０℃以下とすることもできるので、酸化物イオン導電体
の製造コストの低廉化を図ることもできるという効果が
達成される。
製造方法によれば、原材料を所定の割合で混合して成形
した後に焼結することによって、優れた酸化物イオン導
電率を示すＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp（８≦
ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２）
を容易に得ることができる。しかも、焼結温度を１７０
０℃以下とすることもできるので、酸化物イオン導電体
の製造コストの低廉化を図ることもできるという効果が
達成される。
【図１】酸化物イオン導電体であるＬａs（ＧｅＯ4）6
Ｏp（８≦ｓ＜１０、０≦ｐ≦２）の単位格子の概略構
成図である。
Ｏp（８≦ｓ＜１０、０≦ｐ≦２）の単位格子の概略構
成図である。
【図２】第１の実施形態に係る酸化物イオン導電体の製
造方法（第１の製法）のフローチャートである。
造方法（第１の製法）のフローチャートである。
【図３】第２の実施形態に係る酸化物イオン導電体の製
造方法（第２の製法）のフローチャートである。
造方法（第２の製法）のフローチャートである。
【図４】実施例１〜１０および比較例１、２における原
材料粉末の混合割合と、得られた酸化物イオン導電体の
組成を示す図表である。
材料粉末の混合割合と、得られた酸化物イオン導電体の
組成を示す図表である。
【図５】実施例１〜５および比較例１、２の酸化物イオ
ン導電体における酸化物イオン導電率と温度との関係を
示すグラフである。
ン導電体における酸化物イオン導電率と温度との関係を
示すグラフである。
【図６】実施例６〜１０および比較例１、２の酸化物イ
オン導電体における酸化物イオン導電率と温度との関係
を示すグラフである。
オン導電体における酸化物イオン導電率と温度との関係
を示すグラフである。
【図７】実施例１１〜１４における原材料粉末の混合割
合と、得られた酸化物イオン導電体の組成を示す図表で
ある。
合と、得られた酸化物イオン導電体の組成を示す図表で
ある。
【図８】実施例１１、１２および比較例１、２の酸化物
イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との関
係を示すグラフである。
イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との関
係を示すグラフである。
【図９】実施例１３、１４および比較例１、２の酸化物
イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との関
係を示すグラフである。
イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との関
係を示すグラフである。
【図１０】実施例１５〜１８における原材料粉末の混合
割合と、得られた酸化物イオン導電体の組成を示す図表
である。
割合と、得られた酸化物イオン導電体の組成を示す図表
である。
【図１１】実施例１５、１６および比較例１、２の酸化
物イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との
関係を示すグラフである。
物イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との
関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１７、１８および比較例１、２の酸化
物イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との
関係を示すグラフである。
物イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との
関係を示すグラフである。
【図１３】実施例１９〜２２における原材料粉末の混合
割合と、得られた酸化物イオン導電体の組成を示す図表
である。
割合と、得られた酸化物イオン導電体の組成を示す図表
である。
【図１４】実施例１９、２０および比較例１、２の酸化
物イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との
関係を示すグラフである。
物イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との
関係を示すグラフである。
【図１５】実施例２１、２２および比較例１、２の酸化
物イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との
関係を示すグラフである。
物イオン導電体における酸化物イオン導電率と温度との
関係を示すグラフである。
１０…単位格子 １２…ＧｅＯ4
四面体 １４…酸化物イオン（Ｏ2-） １６ａ、１６ｂ…ランタンイオン（Ｌａ3+）
四面体 １４…酸化物イオン（Ｏ2-） １６ａ、１６ｂ…ランタンイオン（Ｌａ3+）
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｋ
8/12 8/12
Ｆターム(参考） 4G042 DA02 DA03 DB01 DB22 DB29
DB31 DC01 DD08 DE03 DE12
5G301 CA02 CA12 CA19 CA28 CD01
5H026 AA06 BB00 BB01 BB02 BB06
BB08 EE13 HH05 HH08
Claims (8)
- 【請求項１】ランタンと、４価の元素Ａと、ランタンと
置換して存在する２価あるいは４価の元素Ｘ、または前
記元素Ａと置換して存在する３価あるいは５価の元素Ｚ
の少なくともいずれか一方とを含有し、 組成式がＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp（ただ
し、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦
ｐ≦２）で表される複合酸化物からなり、かつ結晶の構
造がアパタイト型構造に属することを特徴とする酸化物
イオン導電体。 - 【請求項２】請求項１記載の酸化物イオン導電体におい
て、前記元素ＡがＧｅであることを特徴とする酸化物イ
オン導電体。 - 【請求項３】請求項１または２記載の酸化物イオン導電
体において、前記元素ＸがＳｒまたはＺｒであり、前記
元素ＺがＡｌまたはＰであることを特徴とする酸化物イ
オン導電体。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化
物イオン導電体において、前記結晶の晶系が六方晶系に
属し、かつ前記結晶の空間群をヘルマン・モーガンの記
号で表すときにＰ６3／ｍとなることを特徴とする酸化
物イオン導電体。 - 【請求項５】ランタン化合物と、４価の元素Ａの化合物
と、２価あるいは４価の元素Ｘの化合物、または３価あ
るいは５価の元素Ｚの化合物の少なくともいずれか一方
とを、ＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp（ただし、
８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦
２）が生成する割合で混合された混合粉末を得る混合工
程と、 前記混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、 前記成形体を焼結することにより、結晶の構造がアパタ
イト型構造に属しかつ組成式がＬａlＸm（ＡＯ4）
6-n（ＺＯ4）nＯp（ただし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ
≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２）で表される酸化物イオ
ン導電体とする焼結工程と、 を有することを特徴とする酸化物イオン導電体の製造方
法。 - 【請求項６】ランタン化合物と、４価の元素Ａの化合物
と、２価あるいは４価の元素Ｘの化合物、または３価あ
るいは５価の元素Ｚの化合物の少なくともいずれか一方
とを、ＬａlＸm（ＡＯ4）6-n（ＺＯ4）nＯp（ただし、
８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦
２）が生成する割合で混合された混合粉末を得る混合工
程と、 前記混合粉末を熱処理することにより、結晶の構造がア
パタイト型構造に属しかつ組成式がＬａlＸm（ＡＯ4）
6-n（ＺＯ4）nＯp（ただし、８≦ｌ＋ｍ＜１０、０≦ｍ
≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｐ≦２）で表されるランタンと
ゲルマニウムとの複合酸化物の粒体とする造粒工程と、 前記粒体を粉砕して複合酸化物粉末とする粉砕工程と、 前記複合酸化物粉末を成形して成形体とする成形工程
と、 前記成形体を焼結することにより、前記複合酸化物から
なる酸化物イオン導電体とする焼結工程と、 を有することを特徴とする酸化物イオン導電体の製造方
法。 - 【請求項７】請求項６記載の製造方法において、前記造
粒工程での熱処理温度を７００〜１２００℃とすること
を特徴とする酸化物イオン導電体の製造方法。 - 【請求項８】請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造
方法において、前記元素ＡとしてＧｅを選定し、かつ前
記焼結工程での焼結温度を１４００〜１７００℃とする
ことを特徴とする酸化物イオン導電体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002081362A JP2003277024A (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 |
| US10/394,916 US7125622B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-03-21 | Method of producing oxide ion conductor |
| EP03251780A EP1351326A3 (en) | 2002-03-22 | 2003-03-21 | Oxide ion conductor and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002081362A JP2003277024A (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277024A true JP2003277024A (ja) | 2003-10-02 |
Family
ID=28035729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002081362A Pending JP2003277024A (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7125622B2 (ja) |
| EP (1) | EP1351326A3 (ja) |
| JP (1) | JP2003277024A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009069685A1 (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-04 | Honda Motor Co., Ltd. | 自立膜型電解質・電極接合体 |
| JP2011037662A (ja) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Hyogo Prefecture | イオン伝導性配向セラミックスの製造方法およびそのイオン伝導体を用いた燃料電池 |
| JP2013147365A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-01 | National Institute For Materials Science | アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004244282A (ja) | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Honda Motor Co Ltd | 酸化物イオン伝導体およびその製造方法 |
| US7601447B2 (en) | 2003-11-12 | 2009-10-13 | Honda Motor Co., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly comprising an isotropic layer |
| FR2912738B1 (fr) * | 2007-02-19 | 2009-07-10 | Commissariat Energie Atomique | Nouvelle ceramique utilisable en tant que materiau d'anode pour pile a combustible du type sofc |
| US8399147B2 (en) * | 2007-12-28 | 2013-03-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly comprising an apatite-type oxide electrolyte and method for manufacturing the same |
| US9093692B2 (en) | 2013-08-14 | 2015-07-28 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Oxide-ion conductors and related composites and devices |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171169A (ja) * | 1997-08-27 | 1999-03-16 | Miyuki Kawaguchi | 酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法 |
| JPH11130595A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 酸化物イオン導電性単結晶及びその製造方法 |
| JP2000348533A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-15 | Yusaku Takita | 酸素イオン伝導体 |
| JP2002252005A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Honda Motor Co Ltd | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 |
| JP2003267800A (ja) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Akio Ikesue | 酸化物イオン伝導性結晶体及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08208333A (ja) | 1995-02-06 | 1996-08-13 | Shinagawa Refract Co Ltd | 酸素イオン導電体及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-03-22 JP JP2002081362A patent/JP2003277024A/ja active Pending
-
2003
- 2003-03-21 US US10/394,916 patent/US7125622B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-21 EP EP03251780A patent/EP1351326A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171169A (ja) * | 1997-08-27 | 1999-03-16 | Miyuki Kawaguchi | 酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法 |
| JPH11130595A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 酸化物イオン導電性単結晶及びその製造方法 |
| JP2000348533A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-15 | Yusaku Takita | 酸素イオン伝導体 |
| JP2002252005A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Honda Motor Co Ltd | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 |
| JP2003267800A (ja) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Akio Ikesue | 酸化物イオン伝導性結晶体及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| D.MAZZA ET AL.: "Study on the Al2O3-SiO2-La2O3 Ternary System at 1300℃", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, vol. 34, no. 9, JPN6008005656, 1999, pages 1375 - 1382, XP002411165, ISSN: 0000976496, DOI: 10.1016/S0025-5408(99)00142-7 * |
| E.J.ABRAM ET AL.: "A novel enhancement of ionic conductivity in the cation-deficient apatite La9.33(SiO4)6O2", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 11, JPN6008005652, 2001, pages 1978 - 1979, XP002411163, ISSN: 0000976492, DOI: 10.1039/b104006p * |
| H.ARIKAWA ET AL.: "Oxide ion conductivity in Sr-doped La10Ge6O27 apatite oxide", SOLID STATE IONICS, vol. Vol.136-137, JPN6008005655, 2000, pages 31 - 37, ISSN: 0000976495 * |
| J.E.H.SANSOM ET AL.: "A powder neutron diffraction study of the oxide-ion-conducting apatite-type phases, La9.33Si6O26 and", SOLID STATE IONICS, vol. 139, JPN6008005654, 2001, pages 205 - 210, XP004229674, ISSN: 0000976494, DOI: 10.1016/S0167-2738(00)00835-3 * |
| S.NAKAYAMA ET AL.: "Ionic conductivities of apatite-type Lax(GeO4)6O1.5X-12(X=8-9.33) polycrystals", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS, JPN6008005653, 2001, pages 1627 - 1629, XP001100750, ISSN: 0000976493, DOI: 10.1023/A:1017914229923 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009069685A1 (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-04 | Honda Motor Co., Ltd. | 自立膜型電解質・電極接合体 |
| JP5021761B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2012-09-12 | 本田技研工業株式会社 | 自立膜型電解質・電極接合体 |
| US8399146B2 (en) | 2007-11-27 | 2013-03-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Free-standing membrane electrolyte electrode assembly |
| JP2011037662A (ja) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Hyogo Prefecture | イオン伝導性配向セラミックスの製造方法およびそのイオン伝導体を用いた燃料電池 |
| JP2013147365A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-01 | National Institute For Materials Science | アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1351326A2 (en) | 2003-10-08 |
| US7125622B2 (en) | 2006-10-24 |
| US20030180595A1 (en) | 2003-09-25 |
| EP1351326A3 (en) | 2007-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1777205B1 (en) | Method for producing perovskite complex oxide | |
| US6517693B2 (en) | Ion conductor | |
| US7682528B2 (en) | Oxide ion conductor | |
| EP0593281B1 (en) | Porous lanthanum manganite sintered bodies and solid oxide fuel cells | |
| JP2001307546A (ja) | イオン伝導体 | |
| AU2006201026B2 (en) | An improved process for the manufacture of strontium doped lanthanum manganite (LSM) ceramic powder suitable for solid oxide fuel cell (SOFC) applications | |
| CA2968634A1 (en) | Solid oxide fuel cell material | |
| CN114824303A (zh) | 一种r-p型层状中熵钙钛矿结构阴极材料及其制备方法 | |
| JP2003277024A (ja) | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 | |
| JP2002252005A (ja) | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 | |
| JP5574881B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
| EP3539925A1 (en) | Lithium-containing zirconium phosphate, calcined powder of same, and method for producing sintered body | |
| JP5543297B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
| JP4255068B2 (ja) | 層状コバルト酸化物を用いた酸素イオン伝導体およびこれを用いた燃料電池 | |
| CN101402522A (zh) | 一种新型锡酸钡基导电陶瓷及其制备方法 | |
| JP4876721B2 (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
| JP2004327210A (ja) | 酸化物イオン伝導体およびその製造方法 | |
| JP2005100978A (ja) | 混合イオン伝導体 | |
| CN101983182A (zh) | 烧结体及热电转换材料 | |
| JP3359412B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JP3359421B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JPH07187841A (ja) | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 | |
| CN117049874A (zh) | 一类钒酸铋基中低熵氧离子导体材料及其制备方法 | |
| JP2001010861A (ja) | マグネシウムを添加したランタンクロマイトセラミックス及びその製造方法 | |
| JP2004152846A (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080212 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081028 |