JPH1171169A - 酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法Info
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- JPH1171169A JPH1171169A JP9230132A JP23013297A JPH1171169A JP H1171169 A JPH1171169 A JP H1171169A JP 9230132 A JP9230132 A JP 9230132A JP 23013297 A JP23013297 A JP 23013297A JP H1171169 A JPH1171169 A JP H1171169A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温域においても酸化物イオンの導電率が高
く、十分な機械的強度を持つと共に高い緻密性の組織を
有し、酸素センサの電解質に用いた場合に、酸素ガスが
透過するなどの問題がない酸化物イオン導電性セラミッ
クスを提供する。 【解決手段】 この発明における酸化物イオン導電性
セラミックスは、１７００℃以上の温度で焼成された
（ＲＥ2 Ｏ3 ）x （ＳｉＯ2 ）6 （ＲＥはＬａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．
５＜ｘ＜６の条件を満たす。）を主成分とする焼結体で
あって、その主構成相がアパタイト結晶構造になってい
る。
く、十分な機械的強度を持つと共に高い緻密性の組織を
有し、酸素センサの電解質に用いた場合に、酸素ガスが
透過するなどの問題がない酸化物イオン導電性セラミッ
クスを提供する。 【解決手段】 この発明における酸化物イオン導電性
セラミックスは、１７００℃以上の温度で焼成された
（ＲＥ2 Ｏ3 ）x （ＳｉＯ2 ）6 （ＲＥはＬａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．
５＜ｘ＜６の条件を満たす。）を主成分とする焼結体で
あって、その主構成相がアパタイト結晶構造になってい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、酸化物イオンに
よる電気伝導を利用した酸化物イオン導電性セラミック
ス及びその製造方法に関し、特に希土類元素の酸化物と
二酸化ケイ素とを用いた酸化物イオンイオン導電性セラ
ミックスにおいて、低温域での高いイオン導電性を示
し、排ガス中又は溶融金属中の酸素センサや固体電池な
どの電気化学デバイスに用いることができる酸化物イオ
ン導電性セラミックス及びその製造方法に関するもので
ある。
よる電気伝導を利用した酸化物イオン導電性セラミック
ス及びその製造方法に関し、特に希土類元素の酸化物と
二酸化ケイ素とを用いた酸化物イオンイオン導電性セラ
ミックスにおいて、低温域での高いイオン導電性を示
し、排ガス中又は溶融金属中の酸素センサや固体電池な
どの電気化学デバイスに用いることができる酸化物イオ
ン導電性セラミックス及びその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来より、酸化物イオンによる電気伝導
を利用した各種の酸化物イオン導電性セラミックスにつ
いての研究開発が行われており、このような酸化物イオ
ン導電性セラミックスとしては、蛍石構造をとる（Ｚｒ
Ｏ2 ）0.92（Ｙ2 Ｏ3 ）0.08、（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ
2 Ｏ3 ）0.25、（ＣｅＯ2 ）0.75（Ｇｄ2 Ｏ3 ）0.25な
ど、またベロブスカイ型酸化物であるＬａ0.9 Ｓｒ0.1
Ｇａ0.8Ｍｇ0.2 Ｏ3や、ＢａＴｈ0.9 Ｇｄ0.1 Ｏ3 など
が高いイオン導電性を示すことでよく知られている。
を利用した各種の酸化物イオン導電性セラミックスにつ
いての研究開発が行われており、このような酸化物イオ
ン導電性セラミックスとしては、蛍石構造をとる（Ｚｒ
Ｏ2 ）0.92（Ｙ2 Ｏ3 ）0.08、（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ
2 Ｏ3 ）0.25、（ＣｅＯ2 ）0.75（Ｇｄ2 Ｏ3 ）0.25な
ど、またベロブスカイ型酸化物であるＬａ0.9 Ｓｒ0.1
Ｇａ0.8Ｍｇ0.2 Ｏ3や、ＢａＴｈ0.9 Ｇｄ0.1 Ｏ3 など
が高いイオン導電性を示すことでよく知られている。
【０００３】そして、（ＺｒＯ2 ）0.92（Ｙ2 Ｏ3 ）
0.08や（ＺｒＯ2 ）0.85（ＭｇＯ）0. 15 を代表とする
安定化ジルコニアからなる酸化物イオン導電性セラミッ
クスは、排ガス中や溶融金属中における酸素濃度を測定
する酸素センサや固体電解質型燃料電池などへの応用が
提案され、すでに実用化されている。
0.08や（ＺｒＯ2 ）0.85（ＭｇＯ）0. 15 を代表とする
安定化ジルコニアからなる酸化物イオン導電性セラミッ
クスは、排ガス中や溶融金属中における酸素濃度を測定
する酸素センサや固体電解質型燃料電池などへの応用が
提案され、すでに実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、安定化ジルコ
ニアは蛍石構造をとるため、ゲスト陽イオンのモル比を
上げて酸素空孔を増やそうとすると、酸素空孔とゲスト
陽イオンとの会合現象が起こって、逆に酸化物イオン導
電率が低下し、このため、安定化ジルコニアの場合に
は、本質的に酸化物イオン導電率に限界があり、最も高
い酸化物イオン導電性を示す（ＺｒＯ2 ）0.92（Ｙｂ2
Ｏ3 ）0.08においても、低温域である３００℃での酸化
物イオン導電率は８×１０-6Ｓ／ｃｍと低くなってい
た。
ニアは蛍石構造をとるため、ゲスト陽イオンのモル比を
上げて酸素空孔を増やそうとすると、酸素空孔とゲスト
陽イオンとの会合現象が起こって、逆に酸化物イオン導
電率が低下し、このため、安定化ジルコニアの場合に
は、本質的に酸化物イオン導電率に限界があり、最も高
い酸化物イオン導電性を示す（ＺｒＯ2 ）0.92（Ｙｂ2
Ｏ3 ）0.08においても、低温域である３００℃での酸化
物イオン導電率は８×１０-6Ｓ／ｃｍと低くなってい
た。
【０００５】一方、現在知られている低温域で最も高い
酸化物イオン導電性を示す酸化物イオン導電性セラミッ
クスとしては、（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ2 Ｏ3 ）0.25と
ＢａＴｈ0.9 Ｇｄ0.1Ｏ3 とが知られており、これらの
導電率は２００℃で１×１０- 6Ｓ／ｃｍ、３００℃で
１．５×１０-4Ｓ／ｃｍであるが、安定化ジルコニアに
較べると、焼結体の緻密性や機械的強度などに欠けると
いう問題があった。
酸化物イオン導電性を示す酸化物イオン導電性セラミッ
クスとしては、（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ2 Ｏ3 ）0.25と
ＢａＴｈ0.9 Ｇｄ0.1Ｏ3 とが知られており、これらの
導電率は２００℃で１×１０- 6Ｓ／ｃｍ、３００℃で
１．５×１０-4Ｓ／ｃｍであるが、安定化ジルコニアに
較べると、焼結体の緻密性や機械的強度などに欠けると
いう問題があった。
【０００６】また、近年においては、特開平８−２０８
３３３号公報に示されるように、希土類元素の酸化物と
二酸化ケイ素を主成分とし、主構成相の結晶系が六方晶
からなる酸化物イオン導電性セラミックスが提案され
た。
３３３号公報に示されるように、希土類元素の酸化物と
二酸化ケイ素を主成分とし、主構成相の結晶系が六方晶
からなる酸化物イオン導電性セラミックスが提案され
た。
【０００７】ここで、このような酸化物イオン導電性セ
ラミックスは、低温域での酸化物イオンの導電性は安定
化ジルコニアとほぼ同じであるが、その結晶構造のため
にさらに高い導電性が期待できるものであった。
ラミックスは、低温域での酸化物イオンの導電性は安定
化ジルコニアとほぼ同じであるが、その結晶構造のため
にさらに高い導電性が期待できるものであった。
【０００８】しかし、同公報に示されているものにおい
ても、必ずしも酸化物イオンの導電性が十分であるとは
いえず、また同公報に示されているものにおいては、こ
のような酸化物イオン導電性セラミックスを得るにあた
り、アルミナ製の焼成治具を用いて焼結を行なうため、
１６５０℃付近以上で焼成体がアルミナ製の焼成治具と
反応し、高い温度での焼成が行えず、酸化物イオン導電
性セラミックスの緻密性が十分ではなかった。
ても、必ずしも酸化物イオンの導電性が十分であるとは
いえず、また同公報に示されているものにおいては、こ
のような酸化物イオン導電性セラミックスを得るにあた
り、アルミナ製の焼成治具を用いて焼結を行なうため、
１６５０℃付近以上で焼成体がアルミナ製の焼成治具と
反応し、高い温度での焼成が行えず、酸化物イオン導電
性セラミックスの緻密性が十分ではなかった。
【０００９】このため、同公報に示されているものにお
いては、高い酸化物イオン導電性を得ることが困難であ
り、また酸素センサの電解質に用いた場合に、酸素ガス
が透過するなどの問題があった。
いては、高い酸化物イオン導電性を得ることが困難であ
り、また酸素センサの電解質に用いた場合に、酸素ガス
が透過するなどの問題があった。
【００１０】この発明は、酸化物イオン導電性セラミッ
クスにおける上記のような様々な問題を解決することを
課題とするものであり、低温域においても酸化物イオン
の導電率が高く、十分な機械的強度を持つと共に、高い
緻密性の組織を有し、酸素センサの電解質に用いた場合
に、酸素ガスが透過するなどの問題がない酸化物イオン
導電性セラミックスを提供することにある。
クスにおける上記のような様々な問題を解決することを
課題とするものであり、低温域においても酸化物イオン
の導電率が高く、十分な機械的強度を持つと共に、高い
緻密性の組織を有し、酸素センサの電解質に用いた場合
に、酸素ガスが透過するなどの問題がない酸化物イオン
導電性セラミックスを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、請求項１に示すよう
に、１７００℃以上の温度で焼成された（ＲＥ2 Ｏ3 ）
x （ＳｉＯ2 ）6 （ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条
件を満たす。）を主成分とする焼結体であって、その主
構成相がアパタイト結晶構造である酸化物イオン導電性
セラミックスを開発したのである。
記のような課題を解決するため、請求項１に示すよう
に、１７００℃以上の温度で焼成された（ＲＥ2 Ｏ3 ）
x （ＳｉＯ2 ）6 （ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条
件を満たす。）を主成分とする焼結体であって、その主
構成相がアパタイト結晶構造である酸化物イオン導電性
セラミックスを開発したのである。
【００１２】ここで、この発明の請求項１における酸化
物イオン導電性セラミックスは、その主構成相がアパタ
イト結晶構造で、空間群がＰ６3 ／ｍ、ＲＥx （ＳｉＯ
4 ） 6 Ｏ1.5x-12（８≦ｘ≦９．３３）のアパタイト組
成を有し、またＲＥ2 ＳｉＯ5 などの結晶質及びいくつ
かのガラス成分質などを少量含むものであり、低温域に
おいても酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強
度を持つと共に高い緻密性の組織を有するようになる。
なお、この発明の請求項１における酸化物イオン導電性
セラミックスにおいて、上記のＲＥがＬａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素としたのは、Ｓｍよ
りイオン半径の小さな他の希土類元素であるＥｕ，Ｇｄ
等の場合、酸化物イオンの導電率が十分に向上されない
ためである。
物イオン導電性セラミックスは、その主構成相がアパタ
イト結晶構造で、空間群がＰ６3 ／ｍ、ＲＥx （ＳｉＯ
4 ） 6 Ｏ1.5x-12（８≦ｘ≦９．３３）のアパタイト組
成を有し、またＲＥ2 ＳｉＯ5 などの結晶質及びいくつ
かのガラス成分質などを少量含むものであり、低温域に
おいても酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強
度を持つと共に高い緻密性の組織を有するようになる。
なお、この発明の請求項１における酸化物イオン導電性
セラミックスにおいて、上記のＲＥがＬａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素としたのは、Ｓｍよ
りイオン半径の小さな他の希土類元素であるＥｕ，Ｇｄ
等の場合、酸化物イオンの導電率が十分に向上されない
ためである。
【００１３】また、この発明においては、上記のような
酸化物イオン導電性セラミックスを製造するにあたり、
請求項２に示すように、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ
から選択される少なくとも１つの希土類元素の酸化物と
二酸化ケイ素とを含む原料を所定の割合で混合した後、
この混合物を仮焼し、この仮焼物を粉砕し、成形した
後、この成形物を１７００℃以上の温度で焼成するよう
にしたのである。
酸化物イオン導電性セラミックスを製造するにあたり、
請求項２に示すように、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ
から選択される少なくとも１つの希土類元素の酸化物と
二酸化ケイ素とを含む原料を所定の割合で混合した後、
この混合物を仮焼し、この仮焼物を粉砕し、成形した
後、この成形物を１７００℃以上の温度で焼成するよう
にしたのである。
【００１４】そして、この請求項２に示すようにして酸
化物イオン導電性セラミックスを製造すると、上記のよ
うに低温域においても酸化物イオンの導電率が高く、十
分な機械的強度を持つと共に高い緻密性の組織を有する
請求項１の酸化物イオン導電性セラミックスが得られ
る。
化物イオン導電性セラミックスを製造すると、上記のよ
うに低温域においても酸化物イオンの導電率が高く、十
分な機械的強度を持つと共に高い緻密性の組織を有する
請求項１の酸化物イオン導電性セラミックスが得られ
る。
【００１５】ここで、上記の希土類元素の酸化物として
は、Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 ，Ｐｒ6Ｏ11，Ｎｄ2 Ｏ3 ，
Ｓｍ2 Ｏ3 を使用することができ、また二酸化ケイ素と
しては、沈降性シリカ，シリカゲル，結晶性シリカなど
を使用することができる。
は、Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 ，Ｐｒ6Ｏ11，Ｎｄ2 Ｏ3 ，
Ｓｍ2 Ｏ3 を使用することができ、また二酸化ケイ素と
しては、沈降性シリカ，シリカゲル，結晶性シリカなど
を使用することができる。
【００１６】また、上記のように希土類元素の酸化物と
二酸化ケイ素とを含む原料を混合させた混合物を仮焼す
るにあたっては、一般に１０００〜１３００℃の温度で
行なうようにする。
二酸化ケイ素とを含む原料を混合させた混合物を仮焼す
るにあたっては、一般に１０００〜１３００℃の温度で
行なうようにする。
【００１７】また、このように仮焼した仮焼物を粉砕し
て成形した後、この成形物を１７００℃以上の温度で焼
成するにあたっては、請求項３に示すように、安定化ジ
ルコニア焼結体を主成分とする焼成治具上にて１７００
〜１９００℃の範囲の温度で焼成することが好ましい。
て成形した後、この成形物を１７００℃以上の温度で焼
成するにあたっては、請求項３に示すように、安定化ジ
ルコニア焼結体を主成分とする焼成治具上にて１７００
〜１９００℃の範囲の温度で焼成することが好ましい。
【００１８】そして、このように安定化ジルコニア焼結
体を主成分とする焼成治具上において１７００〜１９０
０℃の範囲の温度で焼成すると、焼成物が上記の焼成治
具と反応するということがなく、低温域における酸化物
イオンの導電率が高く、より十分な機械的強度を持つと
共に、高い緻密性の組織を有する酸化物イオン導電性セ
ラミックスが得られ、特に、１７５０〜１８５０℃の範
囲の温度で焼成すると、より低温域における酸化物イオ
ンの導電率が高い酸化物イオン導電性セラミックスが得
られるようになる。
体を主成分とする焼成治具上において１７００〜１９０
０℃の範囲の温度で焼成すると、焼成物が上記の焼成治
具と反応するということがなく、低温域における酸化物
イオンの導電率が高く、より十分な機械的強度を持つと
共に、高い緻密性の組織を有する酸化物イオン導電性セ
ラミックスが得られ、特に、１７５０〜１８５０℃の範
囲の温度で焼成すると、より低温域における酸化物イオ
ンの導電率が高い酸化物イオン導電性セラミックスが得
られるようになる。
【００１９】
【実施例】次に、この発明に係る酸化物イオン導電性セ
ラミックス及びその製造方法について実施例を挙げて具
体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施
例に係る酸化物イオン導電性セラミックスが高い酸化物
イオン導電性を有することを明らかにする。なお、この
発明における酸化物イオン導電性セラミックス及びその
製造方法は下記の実施例に示したものに限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更
して実施できるものである。
ラミックス及びその製造方法について実施例を挙げて具
体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施
例に係る酸化物イオン導電性セラミックスが高い酸化物
イオン導電性を有することを明らかにする。なお、この
発明における酸化物イオン導電性セラミックス及びその
製造方法は下記の実施例に示したものに限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更
して実施できるものである。
【００２０】（実施例１〜５及び比較例１，２）これら
の実施例１〜５及び比較例１，２においては、その原料
として、純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2，
Ｐｒ6 Ｏ11，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｓｍ2 Ｏ3 ，Ｅｕ2 Ｏ3 ，Ｇ
ｄ2 Ｏ3 の希土類酸化物と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とし
て試薬級の沈降性シリカを使用した。
の実施例１〜５及び比較例１，２においては、その原料
として、純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2，
Ｐｒ6 Ｏ11，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｓｍ2 Ｏ3 ，Ｅｕ2 Ｏ3 ，Ｇ
ｄ2 Ｏ3 の希土類酸化物と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とし
て試薬級の沈降性シリカを使用した。
【００２１】そして、上記の各希土類酸化物とＳｉＯ2
とを、それぞれ希土類元素とＳｉとのモル比が１０：６
になるように配合し、これらをボールミルを使用してア
ルコール中にて混練した後、この混練物を乾燥し、その
後、これらをそれぞれ１２００℃で仮焼した。次いで、
各仮焼物をそれぞれボールミルにおいてアルコール中で
粉砕して微粉末とし、得られた各微粉末にそれぞれバイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを添加してスプレー
造粒した。
とを、それぞれ希土類元素とＳｉとのモル比が１０：６
になるように配合し、これらをボールミルを使用してア
ルコール中にて混練した後、この混練物を乾燥し、その
後、これらをそれぞれ１２００℃で仮焼した。次いで、
各仮焼物をそれぞれボールミルにおいてアルコール中で
粉砕して微粉末とし、得られた各微粉末にそれぞれバイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを添加してスプレー
造粒した。
【００２２】次に、このようにして得た各造粒物をそれ
ぞれ１００ＭＰａでペレット状に加圧成形し、これらを
それぞれマグネシア安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ）
0.915 （ＭｇＯ2）0.085 で構成された焼成治具上にお
いて、下記の表１に示す焼成温度で焼成し、同表に示す
組成式になった実施例１〜５及び比較例１，２の各酸化
物イオン導電性セラミックスを作製した。このように焼
成した場合、各酸化物イオン導電性セラミックスは１６
５０℃付近の温度以上で緻密化が認められ始めた。な
お、表１に示した上記の焼成温度は、各酸化物イオン導
電性セラミックスにおいて最も高い密度が得られた温度
である。
ぞれ１００ＭＰａでペレット状に加圧成形し、これらを
それぞれマグネシア安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ）
0.915 （ＭｇＯ2）0.085 で構成された焼成治具上にお
いて、下記の表１に示す焼成温度で焼成し、同表に示す
組成式になった実施例１〜５及び比較例１，２の各酸化
物イオン導電性セラミックスを作製した。このように焼
成した場合、各酸化物イオン導電性セラミックスは１６
５０℃付近の温度以上で緻密化が認められ始めた。な
お、表１に示した上記の焼成温度は、各酸化物イオン導
電性セラミックスにおいて最も高い密度が得られた温度
である。
【００２３】ここで、このようにして得た実施例１〜５
及び比較例１，２の各酸化物イオン導電性セラミックス
を粉末Ｘ線回折によって測定した結果、実施例１〜５及
び比較例１，２の各酸化物イオン導電性セラミックスに
おいては、その主構成相の結晶構造が、図１に示すよう
なアパタイト結晶構造になっており、空間群がＰ６3／
ｍ、ＲＥx （ＳｉＯ4 ）6 Ｏ1.5x-12（８≦ｘ≦９．３
３）のアパタイト組成で、少量のＲＥ2 ＳｉＯ5 の回折
ピークも観測された。なお、その他に、粉末Ｘ線回折で
測定できない微量のいくつかの結晶質といくつかのガラ
ス成分質も存在するものと考えられる。
及び比較例１，２の各酸化物イオン導電性セラミックス
を粉末Ｘ線回折によって測定した結果、実施例１〜５及
び比較例１，２の各酸化物イオン導電性セラミックスに
おいては、その主構成相の結晶構造が、図１に示すよう
なアパタイト結晶構造になっており、空間群がＰ６3／
ｍ、ＲＥx （ＳｉＯ4 ）6 Ｏ1.5x-12（８≦ｘ≦９．３
３）のアパタイト組成で、少量のＲＥ2 ＳｉＯ5 の回折
ピークも観測された。なお、その他に、粉末Ｘ線回折で
測定できない微量のいくつかの結晶質といくつかのガラ
ス成分質も存在するものと考えられる。
【００２４】そして、これらの各酸化物イオン導電性セ
ラミックスにおける酸化物イオンの導電は、ＳｉＯ4 の
四面体と６ｈと４ｆサイトに位置する希土類元素により
作られた２ａサイトにおいて起こっているものと考えら
れる。
ラミックスにおける酸化物イオンの導電は、ＳｉＯ4 の
四面体と６ｈと４ｆサイトに位置する希土類元素により
作られた２ａサイトにおいて起こっているものと考えら
れる。
【００２５】次に、上記の各酸化物イオン導電性セラミ
ックスの両面に白金ペーストを塗布し、１０００℃で焼
き付けて電極を形成した後、加熱炉中で温度を変化さ
せ、インピーダンスメーターにて周波数１００Ｈｚ〜１
０ＭＨｚで複素インピーダンス解析を行ない、各酸化物
イオン導電性セラミックスについて、全抵抗成分（粒内
抵抗＋粒界抵抗）から導電率Ｇ（Ｓ／ｃｍ）を求めて、
温度の変化に伴う導電率Ｇの変化の状態を図２に示すと
共に、２００℃と３００℃における導電率Ｇを下記の表
１に示し、さらにこの表１に各酸化物イオン導電性セラ
ミックスの酸化物イオン導電に関する活性化エネルギー
Ｅ（ｋＪ／ｍｏｌ）を示した。
ックスの両面に白金ペーストを塗布し、１０００℃で焼
き付けて電極を形成した後、加熱炉中で温度を変化さ
せ、インピーダンスメーターにて周波数１００Ｈｚ〜１
０ＭＨｚで複素インピーダンス解析を行ない、各酸化物
イオン導電性セラミックスについて、全抵抗成分（粒内
抵抗＋粒界抵抗）から導電率Ｇ（Ｓ／ｃｍ）を求めて、
温度の変化に伴う導電率Ｇの変化の状態を図２に示すと
共に、２００℃と３００℃における導電率Ｇを下記の表
１に示し、さらにこの表１に各酸化物イオン導電性セラ
ミックスの酸化物イオン導電に関する活性化エネルギー
Ｅ（ｋＪ／ｍｏｌ）を示した。
【００２６】ここで、上記の図２はアレニウスプロット
であり、絶対温度（Ｋ）の逆数を横軸に、縦軸には導電
率Ｇと絶対温度Ｔの積を対数で示した。なお、これらの
関係は下記のアレニウスの式で示される。
であり、絶対温度（Ｋ）の逆数を横軸に、縦軸には導電
率Ｇと絶対温度Ｔの積を対数で示した。なお、これらの
関係は下記のアレニウスの式で示される。
【００２７】ＧＴ＝Ｇ0 ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ） Ｇ0 ：伝導因子、Ｅ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマ
ン定数
ン定数
【００２８】
【表１】
【００２９】この結果、酸化物イオン導電性セラミック
スにおける希土類元素が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍで構成された実施例１〜５の各酸化物イオン導電性セ
ラミックスは、Ｓｍよりイオン半径の小さな他の希土類
元素であるＥｕ，Ｇｄで構成された比較例１，２の各酸
化物イオン導電性セラミックスに比べて、低温域におけ
る酸化物イオンの導電率が高くなっていた。
スにおける希土類元素が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍで構成された実施例１〜５の各酸化物イオン導電性セ
ラミックスは、Ｓｍよりイオン半径の小さな他の希土類
元素であるＥｕ，Ｇｄで構成された比較例１，２の各酸
化物イオン導電性セラミックスに比べて、低温域におけ
る酸化物イオンの導電率が高くなっていた。
【００３０】（比較例３，４）これらの比較例において
は、一般に使用されている高い導電性を示す酸化物イオ
ン導電性セラミックスを用いるようにし、比較例３では
（ＺｒＯ2 ）0.92（Ｙｂ2 Ｏ3 ）0.08を、比較例４では
（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ2 Ｏ3 ）0.25を用いた。なお、
これらの酸化物イオン導電性セラミックスの作製は、公
知の酸化物混合法で行なった。
は、一般に使用されている高い導電性を示す酸化物イオ
ン導電性セラミックスを用いるようにし、比較例３では
（ＺｒＯ2 ）0.92（Ｙｂ2 Ｏ3 ）0.08を、比較例４では
（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ2 Ｏ3 ）0.25を用いた。なお、
これらの酸化物イオン導電性セラミックスの作製は、公
知の酸化物混合法で行なった。
【００３１】そして、比較例３，４の酸化物イオン導電
性セラミックスについても、上記の実施例１〜５及び比
較例１，２の場合と同様にして、温度の変化に伴う導電
率（Ｓ／ｃｍ）の変化の状態を図２に合わせて示した。
性セラミックスについても、上記の実施例１〜５及び比
較例１，２の場合と同様にして、温度の変化に伴う導電
率（Ｓ／ｃｍ）の変化の状態を図２に合わせて示した。
【００３２】この結果、上記の実施例１〜５の各酸化物
イオン導電性セラミックスは、高い導電性を示す酸化物
イオン導電性セラミックスである比較例３の（Ｚｒ
Ｏ2 ）0. 92（Ｙｂ2 Ｏ3 ）0.08に匹敵する以上の高い導
電性を示しており、また実施例１〜４の各酸化物イオン
導電性セラミックスは、３００℃以下の低温域における
導電率が、現在知られている低温域で最も高い導電性を
示す酸化物イオン導電性セラミックスである比較例４の
（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ2 Ｏ3 ）0.25よりも高くなって
おり、特に、（Ｌａ2 Ｏ3 ）5 （ＳｉＯ2 ）6 の組成か
らなる実施例１の酸化物イオン導電性セラミックスは、
２００℃の導電率が１．３×１０-5Ｓ／ｃｍであって、
上記の比較例４の酸化物イオン導電性セラミックスより
も１３倍高い導電率を示した。
イオン導電性セラミックスは、高い導電性を示す酸化物
イオン導電性セラミックスである比較例３の（Ｚｒ
Ｏ2 ）0. 92（Ｙｂ2 Ｏ3 ）0.08に匹敵する以上の高い導
電性を示しており、また実施例１〜４の各酸化物イオン
導電性セラミックスは、３００℃以下の低温域における
導電率が、現在知られている低温域で最も高い導電性を
示す酸化物イオン導電性セラミックスである比較例４の
（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ2 Ｏ3 ）0.25よりも高くなって
おり、特に、（Ｌａ2 Ｏ3 ）5 （ＳｉＯ2 ）6 の組成か
らなる実施例１の酸化物イオン導電性セラミックスは、
２００℃の導電率が１．３×１０-5Ｓ／ｃｍであって、
上記の比較例４の酸化物イオン導電性セラミックスより
も１３倍高い導電率を示した。
【００３３】次に、（Ｌａ2 Ｏ3 ）5 （ＳｉＯ2 ）6 の
組成からなる実施例１の酸化物イオン導電性セラミック
スと、（ＺｒＯ2 ）0.92（Ｙｂ2 Ｏ3 ）0.08の組成から
なる比較例３の酸化物イオン導電性セラミックスと、
（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ2 Ｏ3）0.25の組成からなる比
較例４の酸化物イオン導電性セラミックスとを用いて、
それぞれ濃淡電池セルを作製した。
組成からなる実施例１の酸化物イオン導電性セラミック
スと、（ＺｒＯ2 ）0.92（Ｙｂ2 Ｏ3 ）0.08の組成から
なる比較例３の酸化物イオン導電性セラミックスと、
（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ2 Ｏ3）0.25の組成からなる比
較例４の酸化物イオン導電性セラミックスとを用いて、
それぞれ濃淡電池セルを作製した。
【００３４】ここで、濃淡電池セルを作製するにあたっ
ては、各酸化物イオン導電性セラミックスの両面に白金
ペーストを塗布し、これを９００℃で焼き付けて多孔性
の白金電極を形成した。
ては、各酸化物イオン導電性セラミックスの両面に白金
ペーストを塗布し、これを９００℃で焼き付けて多孔性
の白金電極を形成した。
【００３５】そして、このように作製した各濃淡電池セ
ルの一方を、０．２１ａｔｍの空気圧にしてＯ2 濃度Ｐ
ｏを一定にする一方、もう一方のＯ2 濃度Ｐを１×１０
-4〜０．２１ａｔｍの空気圧の範囲で変化させ、４００
〜７００℃の温度において得られる起電力ＥＭＦを測定
し、得られた起電力変化率（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）とネ
ルンスト式から求めた反応電子数ｎを、理論値と合わせ
て下記の表２に示した。
ルの一方を、０．２１ａｔｍの空気圧にしてＯ2 濃度Ｐ
ｏを一定にする一方、もう一方のＯ2 濃度Ｐを１×１０
-4〜０．２１ａｔｍの空気圧の範囲で変化させ、４００
〜７００℃の温度において得られる起電力ＥＭＦを測定
し、得られた起電力変化率（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）とネ
ルンスト式から求めた反応電子数ｎを、理論値と合わせ
て下記の表２に示した。
【００３６】ＥＭＦ＝（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（Ｐ／Ｐｏ） Ｒ：気体定数、Ｆ：ファラデー定数、Ｔ：絶対温度、
ｎ：反応電子数
ｎ：反応電子数
【００３７】
【表２】
【００３８】この結果、比較例３の酸化物イオン導電性
セラミックスを用いて作製した濃淡電池セルにおいては
５００℃の温度で、比較例４の酸化物イオン導電性セラ
ミックスを用いて作製した濃淡電池セルにおいては６０
０℃の温度で理論値に対応した値になっていたのに対し
て、実施例１の酸化物イオン導電性セラミックスを用い
て作製した濃淡電池セルにおいては４５０℃の低い温度
で理論値に対応した値になっており、低い温度で酸素セ
ンサとして機能した。
セラミックスを用いて作製した濃淡電池セルにおいては
５００℃の温度で、比較例４の酸化物イオン導電性セラ
ミックスを用いて作製した濃淡電池セルにおいては６０
０℃の温度で理論値に対応した値になっていたのに対し
て、実施例１の酸化物イオン導電性セラミックスを用い
て作製した濃淡電池セルにおいては４５０℃の低い温度
で理論値に対応した値になっており、低い温度で酸素セ
ンサとして機能した。
【００３９】また、上記の実施例１及び比較例３，４の
各酸化物イオン導電性セラミックスをそれぞれ３×４×
４０ｍｍの大きさに加工し、これらの各酸化物イオン導
電性セラミックスについてＪＩＳ Ｒ １６０１に基づ
いて３点曲げ強さを測定し、その結果を下記の表３に示
した。
各酸化物イオン導電性セラミックスをそれぞれ３×４×
４０ｍｍの大きさに加工し、これらの各酸化物イオン導
電性セラミックスについてＪＩＳ Ｒ １６０１に基づ
いて３点曲げ強さを測定し、その結果を下記の表３に示
した。
【００４０】
【表３】
【００４１】この結果、（Ｌａ2 Ｏ3 ）5 （ＳｉＯ2 ）
6 の組成からなる実施例１の酸化物イオン導電性セラミ
ックスにおいては、その３点曲げ強さが（ＺｒＯ2 ）
0.92（Ｙｂ2 Ｏ3 ）0.08の組成からなる比較例３の酸化
物イオン導電性セラミックスに比べると低くなっていた
が、（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ2 Ｏ3 ）0.25の組成からな
る比較例４の酸化物イオン導電性セラミックスの２倍の
１００ＭＰａ以上であり、反応焼結窒化ケイ素セラミッ
クスの強度に匹敵し、酸素センサなどのデバイスに使用
する場合において充分な強度を有していた。
6 の組成からなる実施例１の酸化物イオン導電性セラミ
ックスにおいては、その３点曲げ強さが（ＺｒＯ2 ）
0.92（Ｙｂ2 Ｏ3 ）0.08の組成からなる比較例３の酸化
物イオン導電性セラミックスに比べると低くなっていた
が、（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.75（Ｙ2 Ｏ3 ）0.25の組成からな
る比較例４の酸化物イオン導電性セラミックスの２倍の
１００ＭＰａ以上であり、反応焼結窒化ケイ素セラミッ
クスの強度に匹敵し、酸素センサなどのデバイスに使用
する場合において充分な強度を有していた。
【００４２】（実施例６〜８及び比較例５，６）これら
の実施例６〜８及び比較例５，６においては、上記の実
施例１の場合と同様に、純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ
3 からなる希土類酸化物と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とし
て試薬級の沈降性シリカとを使用した。
の実施例６〜８及び比較例５，６においては、上記の実
施例１の場合と同様に、純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ
3 からなる希土類酸化物と、二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とし
て試薬級の沈降性シリカとを使用した。
【００４３】そして、これらの実施例６〜８及び比較例
５，６においては、配合させるＬａとＳｉとのモル比を
上記の実施例１の場合と変更させると共に、下記の表４
に示す焼成温度で焼成させるようにし、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、同表に示す組成式に
なった実施例６〜８及び比較例５，６の各酸化物イオン
導電性セラミックスを作製した。
５，６においては、配合させるＬａとＳｉとのモル比を
上記の実施例１の場合と変更させると共に、下記の表４
に示す焼成温度で焼成させるようにし、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、同表に示す組成式に
なった実施例６〜８及び比較例５，６の各酸化物イオン
導電性セラミックスを作製した。
【００４４】そして、このようにして得た実施例６〜８
及び比較例５，６の各酸化物イオン導電性セラミックス
について、上記の実施例１〜５及び比較例１，２の場合
と同様にして、その主構成相の結晶構造を調べ、その結
果を下記の表４に示すと共に、各酸化物イオン導電性セ
ラミックスの両面に多孔性の白金電極を形成し、全抵抗
成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から導電率Ｇ（Ｓ／ｃｍ）
を求め、温度の変化に伴う導電率Ｇの変化の状態を図３
に示し、また２００℃と３００℃における導電率Ｇを下
記の表４に示した。
及び比較例５，６の各酸化物イオン導電性セラミックス
について、上記の実施例１〜５及び比較例１，２の場合
と同様にして、その主構成相の結晶構造を調べ、その結
果を下記の表４に示すと共に、各酸化物イオン導電性セ
ラミックスの両面に多孔性の白金電極を形成し、全抵抗
成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から導電率Ｇ（Ｓ／ｃｍ）
を求め、温度の変化に伴う導電率Ｇの変化の状態を図３
に示し、また２００℃と３００℃における導電率Ｇを下
記の表４に示した。
【００４５】
【表４】
【００４６】この結果、酸化物イオン導電性セラミック
スにおける主構成相の結晶構造がアパタイト構造になっ
ている実施例６〜８の各酸化物イオン導電性セラミック
スは、酸化物イオン導電性セラミックスにおける主構成
相の結晶構造がアパタイト構造になっていない比較例
５，６の各酸化物イオン導電性セラミックスに比べて、
低温域における酸化物イオンの導電率が高くなってい
た。
スにおける主構成相の結晶構造がアパタイト構造になっ
ている実施例６〜８の各酸化物イオン導電性セラミック
スは、酸化物イオン導電性セラミックスにおける主構成
相の結晶構造がアパタイト構造になっていない比較例
５，６の各酸化物イオン導電性セラミックスに比べて、
低温域における酸化物イオンの導電率が高くなってい
た。
【００４７】（実施例９〜１２及び比較例７〜９）これ
らの実施例９〜１２及び比較例７〜９においては、上記
の実施例１の場合と焼成温度だけを下記の表５に示すよ
うに変更させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同
様にして、（Ｌａ2 Ｏ3 ）5 （ＳｉＯ2 ）6 の組成から
なる各酸化物イオン導電性セラミックスを作製した。そ
して、これらの実施例９〜１２及び比較例７〜９の各酸
化物イオン導電性セラミックスについて、その主構成相
の結晶構造を調べたところ、上記の実施例１の場合と同
じアパタイト構造になっていた。
らの実施例９〜１２及び比較例７〜９においては、上記
の実施例１の場合と焼成温度だけを下記の表５に示すよ
うに変更させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同
様にして、（Ｌａ2 Ｏ3 ）5 （ＳｉＯ2 ）6 の組成から
なる各酸化物イオン導電性セラミックスを作製した。そ
して、これらの実施例９〜１２及び比較例７〜９の各酸
化物イオン導電性セラミックスについて、その主構成相
の結晶構造を調べたところ、上記の実施例１の場合と同
じアパタイト構造になっていた。
【００４８】次に、これらの実施例９〜１２及び比較例
７〜９の各酸化物イオン導電性セラミックスの両面に多
孔性の白金電極を形成し、全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界
抵抗）から導電率Ｇ（Ｓ／ｃｍ）を求め、２００℃と３
００℃における各導電率Ｇと活性化エネルギーＥ（ｋＪ
／ｍｏｌ）とを上記の実施例１のものと合わせて下記の
表５に示した。
７〜９の各酸化物イオン導電性セラミックスの両面に多
孔性の白金電極を形成し、全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界
抵抗）から導電率Ｇ（Ｓ／ｃｍ）を求め、２００℃と３
００℃における各導電率Ｇと活性化エネルギーＥ（ｋＪ
／ｍｏｌ）とを上記の実施例１のものと合わせて下記の
表５に示した。
【００４９】
【表５】
【００５０】この結果、（Ｌａ2 Ｏ3 ）5 （ＳｉＯ2 ）
6 の組成からなる酸化物イオン導電性セラミックスを得
るにあたり、その焼成温度を１７００℃以上にした実施
例１，９〜１２の各酸化物イオン導電性セラミックス
は、その焼成温度が１７００℃未満の比較例７〜９の各
酸化物イオン導電性セラミックスに比べて、低温域での
酸化物イオンの導電率が高くなっていた。
6 の組成からなる酸化物イオン導電性セラミックスを得
るにあたり、その焼成温度を１７００℃以上にした実施
例１，９〜１２の各酸化物イオン導電性セラミックス
は、その焼成温度が１７００℃未満の比較例７〜９の各
酸化物イオン導電性セラミックスに比べて、低温域での
酸化物イオンの導電率が高くなっていた。
【００５１】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明の請求項
１における酸化物イオン導電性セラミックスは、１７０
０℃以上の温度で焼成された（ＲＥ2 Ｏ3 ）x （ＳｉＯ
2 ）6（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択
される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満た
す。）を主成分とする焼結体であって、その主構成相が
アパタイト結晶構造になっているため、低温域において
も酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強度を持
つと共に、高い緻密性の組織を有し、酸素センサや固体
電池などの電気化学デバイスなどの用途において優れた
特性を発揮することができるようになった。
１における酸化物イオン導電性セラミックスは、１７０
０℃以上の温度で焼成された（ＲＥ2 Ｏ3 ）x （ＳｉＯ
2 ）6（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択
される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満た
す。）を主成分とする焼結体であって、その主構成相が
アパタイト結晶構造になっているため、低温域において
も酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強度を持
つと共に、高い緻密性の組織を有し、酸素センサや固体
電池などの電気化学デバイスなどの用途において優れた
特性を発揮することができるようになった。
【００５２】また、この発明の請求項２に示すように、
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される少なくと
も１つの希土類元素の酸化物と二酸化ケイ素とを含む原
料を所定の割合で混合した後、この混合物を仮焼し、こ
の仮焼物を粉砕して成形した後、この成形物を１７００
℃以上の温度で焼成すると、上記のように低温域におい
ても酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強度を
持つと共に、高い緻密性の組織を有する酸化物イオン導
電性セラミックスが得られるようになった。
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される少なくと
も１つの希土類元素の酸化物と二酸化ケイ素とを含む原
料を所定の割合で混合した後、この混合物を仮焼し、こ
の仮焼物を粉砕して成形した後、この成形物を１７００
℃以上の温度で焼成すると、上記のように低温域におい
ても酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強度を
持つと共に、高い緻密性の組織を有する酸化物イオン導
電性セラミックスが得られるようになった。
【図１】アパタイト結晶構造を示した図である。
【図２】実施例１〜５及び比較例１，２の各酸化物イオ
ン導電性セラミックスの両面に電極を形成して測定した
アレニウスプロットを示した図である。
ン導電性セラミックスの両面に電極を形成して測定した
アレニウスプロットを示した図である。
【図３】実施例６〜８及び比較例５，６の各酸化物イオ
ン導電性セラミックスの両面に電極を形成して測定した
アレニウスプロットを示した図である。
ン導電性セラミックスの両面に電極を形成して測定した
アレニウスプロットを示した図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 １７００℃以上の温度で焼成された（Ｒ
Ｅ2 Ｏ3 ）x （ＳｉＯ2 ）6 （ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５
＜ｘ＜６の条件を満たす。）を主成分とする焼結体であ
って、その主構成相がアパタイト結晶構造であることを
特徴とする酸化物イオン導電性セラミックス。 - 【請求項２】 Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択
される少なくとも１つの希土類元素の酸化物と二酸化ケ
イ素を含む原料を所定の割合で混合した後、この混合物
を仮焼し、この仮焼物を粉砕し、成形した後、この成形
物を１７００℃以上の温度で焼成することを特徴とする
酸化物イオン導電性セラミックスの製造方法。 - 【請求項３】 請求項２に記載した酸化物イオン導電性
セラミックスの製造方法において、上記の成形物を安定
化ジルコニア焼結体を主成分とする焼成治具上にて１７
００〜１９００℃の範囲の温度で焼成することを特徴と
する酸化物イオン導電性セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23013297A JP3934750B2 (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23013297A JP3934750B2 (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171169A true JPH1171169A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3934750B2 JP3934750B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=16903089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23013297A Expired - Lifetime JP3934750B2 (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3934750B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11130595A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 酸化物イオン導電性単結晶及びその製造方法 |
| JP2001051089A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水リーク検出器 |
| JP2001143525A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-05-25 | Nissan Motor Co Ltd | 固体電解質、その製造方法、並びに該固体電解質を用いた燃料電池 |
| JP2003277024A (ja) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Honda Motor Co Ltd | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 |
| EP1531511A2 (en) | 2003-11-12 | 2005-05-18 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly and method for producing the same |
| WO2005091406A3 (en) * | 2004-03-24 | 2006-03-02 | Honda Motor Co Ltd | Electrolyte electrode assembly and method of producing the same |
| US7125530B2 (en) | 2000-08-26 | 2006-10-24 | Forschungszentrum Julich Gmbh | Method of precipitating slags from flue gas with a ceramic |
| WO2009069685A1 (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-04 | Honda Motor Co., Ltd. | 自立膜型電解質・電極接合体 |
| JP2009252376A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Noritake Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法および該製造に用いる焼成治具 |
| JP2011037662A (ja) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Hyogo Prefecture | イオン伝導性配向セラミックスの製造方法およびそのイオン伝導体を用いた燃料電池 |
| JP2012188326A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Hyogo Prefecture | アパタイトセラミックスの製造方法および該セラミックスを電解質とする燃料電池 |
| US8377203B2 (en) | 2005-04-28 | 2013-02-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Oxide single crystal and method for production thereof, and single crystal wafer |
| JP2013184862A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nagoya Institute Of Technology | アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体及びその製造方法、並びに酸化物イオン伝導体、固体電解質 |
| JP2017066024A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 配向性アパタイト型複合酸化物の製造方法 |
| JP2018104229A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 三井金属鉱業株式会社 | アパタイト型複合酸化物およびその製造方法、固体電解質型素子並びにスパッタリングターゲット |
| CN109856206A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-07 | 广西师范学院 | 多巴胺浓度的检测方法 |
| US10727493B2 (en) | 2015-01-07 | 2020-07-28 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Oriented apatite-type doped rare earth silicate and/or germanate ion conductor and method for manufacturing same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08208333A (ja) * | 1995-02-06 | 1996-08-13 | Shinagawa Refract Co Ltd | 酸素イオン導電体及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-08-27 JP JP23013297A patent/JP3934750B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08208333A (ja) * | 1995-02-06 | 1996-08-13 | Shinagawa Refract Co Ltd | 酸素イオン導電体及びその製造方法 |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11130595A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 酸化物イオン導電性単結晶及びその製造方法 |
| JP2001051089A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水リーク検出器 |
| JP2001143525A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-05-25 | Nissan Motor Co Ltd | 固体電解質、その製造方法、並びに該固体電解質を用いた燃料電池 |
| US7125530B2 (en) | 2000-08-26 | 2006-10-24 | Forschungszentrum Julich Gmbh | Method of precipitating slags from flue gas with a ceramic |
| JP2003277024A (ja) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Honda Motor Co Ltd | 酸化物イオン導電体およびその製造方法 |
| US7125622B2 (en) | 2002-03-22 | 2006-10-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of producing oxide ion conductor |
| EP1531511A2 (en) | 2003-11-12 | 2005-05-18 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Electrolyte-electrode assembly and method for producing the same |
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| WO2005091406A3 (en) * | 2004-03-24 | 2006-03-02 | Honda Motor Co Ltd | Electrolyte electrode assembly and method of producing the same |
| US8377203B2 (en) | 2005-04-28 | 2013-02-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Oxide single crystal and method for production thereof, and single crystal wafer |
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| JP5021761B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2012-09-12 | 本田技研工業株式会社 | 自立膜型電解質・電極接合体 |
| WO2009069685A1 (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-04 | Honda Motor Co., Ltd. | 自立膜型電解質・電極接合体 |
| JP2009252376A (ja) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Noritake Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法および該製造に用いる焼成治具 |
| JP2011037662A (ja) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Hyogo Prefecture | イオン伝導性配向セラミックスの製造方法およびそのイオン伝導体を用いた燃料電池 |
| JP2012188326A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Hyogo Prefecture | アパタイトセラミックスの製造方法および該セラミックスを電解質とする燃料電池 |
| JP2013184862A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nagoya Institute Of Technology | アパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体及びその製造方法、並びに酸化物イオン伝導体、固体電解質 |
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