JPH06100362A - 固体電解質 - Google Patents

固体電解質

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JPH06100362A
JPH06100362A JP5188516A JP18851693A JPH06100362A JP H06100362 A JPH06100362 A JP H06100362A JP 5188516 A JP5188516 A JP 5188516A JP 18851693 A JP18851693 A JP 18851693A JP H06100362 A JPH06100362 A JP H06100362A
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JP
Japan
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lithium
solid electrolyte
water
firing
resistance
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Pending
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JP5188516A
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English (en)
Inventor
Susumu Nakayama
享 中山
Hiroshi Kuroshima
浩 黒島
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Shinagawa Refractories Co Ltd
Original Assignee
Shinagawa Refractories Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼成において焼成用治具と反応することがな
く、緻密な焼成体が安価に得られる耐水性に優れた固体
電解質を提供する。 【構成】 ZrHx Li2-x (PO4)2 ・nH2 O(た
だし、0≦x<1.5、0<n<20)からなるリチウ
ム含有リン酸ジルコニウムに、(Li2 O)x (Ln2
3 y (SiO2 z (ただし、0<x≦0.6、0
<y<1、0<z<1、x+y+z=1、Ln=Sc、
Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、D
y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)からなる複酸化物
を0〜50重量%添加して焼成した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水溶性ジルコニウム塩、
リン酸およびリチウムを含む水溶性物質の混合液から得
られるリチウム含有リン酸ジルコニウムを主成分とし、
Li2 O−Ln2 3 −SiO2 (Ln:希土類元素)
からなる複酸化物を添加して焼成を施した固体電解質に
関し、焼成において焼成用治具と反応することがなく、
緻密な焼成体が得られる耐水性に優れた固体電解質に関
する。
【0002】
【従来の技術】イオンによる電気伝導を利用した各種の
固体電解質が知られており、リチウムイオンの伝導を利
用した固体電解質としては従来、LiI、Li3 N、L
0.4Zn(GeO4 4 、Li1.4 Ti1.6 In0.4
3 12,Zr(LiPO4)2・nH2 Oの焼成体など
が知られており、センサ、電池などの各種の用途に使用
されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオンを伝導
する固体電解質のうち、高い導電率を示すLi3 Nは酸
化物ではないために水との反応により分解し易いなど安
定性に問題があった。一方、比較的安定性が良いと考え
られる酸化物の場合にも耐水試験による抵抗値の上昇が
認められている。また、焼成体を緻密化するために焼成
温度を高くするとアルミナなどのセラミックス焼成用治
具との反応性が問題になる。そこで、これらの固体電解
質と反応し難い白金を使用して焼成しているが、製造コ
ストが割高になるという問題があった。
【0004】酸化物系の固体電解質の中でZr(LiP
42 ・nH2 Oの焼成体は、低い抵抗値を示し、常
温水中16時間の浸漬テストでも抵抗値に変化がみられ
ず、安定性の良い固体電解質であることが定岡らによっ
て報告されている(Journal of Mater
ials Science Letters,,73
1−732(1986))。しかし、90℃湯水中30
日の浸漬テストでは、若干ではあるが抵抗値に変化がみ
られ、焼成時の焼成治具との反応も認められ、上記の問
題点を完全には解決できていない。本発明は上記課題を
解決するためのもので、焼成において焼成用治具と反応
することがなく、緻密な焼成体が安価に得られる耐水性
に優れた固体電解質を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は水溶性ジルコニ
ウム、リン酸およびリチウムを含む水溶性物質の混合液
から得られるリチウム含有リン酸ジルコニウムを主成分
とし、Li2 O−Ln2 3 −SiO2 (Ln:希土類
元素)からなる複酸化物を添加して焼成を施した固体電
解質である。本発明の固体電解質を製造するには、リチ
ウム含有リン酸ジルコニウムZrHx Li2-x (PO
42 ・nH2 Oを60℃で乾燥した粉末に、炭酸リチ
ウム、希土類酸化物、二酸化ケイ素の混合物を800℃
で熱処理して得られた複酸化物粉末を0〜50重量%添
加した後、900℃〜1100℃の範囲で焼成するとよ
い。
【0006】
【作用】本発明の固体電解質は、ZrHx Li2-x (P
42 ・nH2 O (ただし、0≦x<1.5、0<
n<20)からなるリチウム含有リン酸ジルコニウム
に、(Li2 O)x (Ln2 3 y (SiO2
z (ただし、0<x≦0.6、0<y<1、0<z<
1、x+y+z=1、Ln=Sc、Y、La、Pr、N
d、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu)からなる複酸化物を0〜50重量%添
加して焼成したもので、リン酸ジルコニウム単味の焼成
体の低い抵抗値を維持したまま耐水性テストによる抵抗
値の上昇が認められず、焼成時に安価なセラミックス焼
成治具との反応なしに高密度品が得られる。
【0007】
【実施例】
実施例1 ZrH0.3 Li1.7 (PO42 ・nH2 OとLiSm
SiO4 から得られる固体電解質について以下説明す
る。ZrH0.3 Li1.7 (PO42 ・nH2 Oの出発
物質であるZrH2 (PO4)2 ・H2 Oは以下の調製方
法等によって合成することができる。ZrOCl2・8
2 Oの塩酸溶液にリン酸と塩酸の混合液を加えて得ら
れたゲル状の無定形リン酸ジルコニウムを20℃で24
時間保った後、リン酸および水で洗浄し、さらにリン酸
と共に100時間加熱還流する手法を用いて合成する。
ZrH0.3 Li1.7 (PO4)2 ・nH2 Oは、上記の手
法で得たZrH2 (PO4)2 ・H2 Oを分散させた水溶
液に水酸化リチウムと塩化リチウムの混合水溶液をpH
7付近になるまで加え、全ての水素イオンをリチウムイ
オンに交換し、濾過、洗浄後、60℃で乾燥しリチウム
含有リン酸ジルコニウムが得られる。
【0008】複酸化物粉末LiSmSiO4 は、Li2
CO3 、Sm2 3 、SiO2 をモル比で1:1:2の
割合で配合、湿式混練、乾燥後、800℃で2時間仮
焼、湿式解砕、乾燥して得る。ZrH0.3 Li1.7 (P
42 ・nH2 O(第一稀元素化学工業(株)製)を
成分Aとし、LiSmSiO4 を成分Bとして表1に示
す重量%でバインダーとしてポリビニルアルコールを添
加して湿式混合し、乾燥後、直径10mm、厚さ5mm
の形状に一軸プレスで1t/cm2 成形し、1000℃
で2時間、スピネルセッター(品川白煉瓦(株)製)上
で焼成する。各焼成体の両面に白金ペーストを塗布、焼
付けを行った後、大気中、赤外線加熱炉で所定温度(1
00〜500℃)まで加熱し、インピーダンスメーター
にて100〜1MHzの周波数範囲でインピーダンス値
を測定する。測定値を複素インピーダンス解析し、全抵
抗(=粒内抵抗+粒界抵抗)が求まる。得られた200
℃と400℃での全抵抗を表1に示す。
【0009】
【表1】
【0010】LiSmSiO4 が10〜20重量%添加
されている試料番号2および3の試料が最も低い全抵抗
を示し、60重量%以上では全抵抗の著しい上昇が認め
られる。また、目視による確認ではLiSmSiO4
10重量%以上添加すると焼成用治具との反応は認めら
れなくなり、電子顕微鏡観察による確認では、LiSm
SiO4 を10〜40重量%、80〜100重量%の添
加範囲で緻密化が認められた。
【0011】また、図1に示すように、全抵抗(R)の
対数値と絶対温度(T)の逆数値の関係は下記のアレニ
ウスの式に従って直線になり、試料番号3で100〜5
00℃の全温度領域で抵抗値の低下が認められることが
分かる。 R=R0 exp(−E/kT), R0 :定数、k:ボ
ルツマン定数 100〜300℃の温度範囲で求めた活性化エネルギー
(E)は、表1に示すようになり、0〜50重量%では
ほとんど変化していないが、60重量%以上では、大き
くなっている。試料番号3の試料を90℃の湯水に30
日間放置した後での全抵抗の上昇は5%以内であった。
【0012】一方、表1に示す各試料の粉末X線回折測
定を行ったところ、ZrH0.3 Li1.7 (PO4)2 とL
iSmSiO4 を混合した焼成体では、ZrH0.3 Li
1.7(PO4)2 焼成体およびLiSmSiO4 焼成体に
認められるピークを加えたピークが認められた。
【0013】実施例2 実施例1と同様に調製したZrH0.3 Li1.7 (PO
42 とLiXSiO4(X=La、Nd、Dy、H
o)を、80:20の重量比で配合した後に、実施例1
と同様に試料を作成し、実施例1と同様に200℃と4
00℃での全抵抗を測定した結果を表2に示す。
【0014】
【表2】
【0015】4試料とも100〜300℃の温度範囲で
の活性化エネルギは約60kJ・mol-1である。4試
料とも実施例1と同じく90℃湯水に30日間放置テス
トを行った結果、すべて全抵抗の上昇は5%以内で収ま
っている。
【0016】実施例3 実施例1と同様にZrHx Li2-x (PO42 ・nH
2 Oのxを変えて作製したリチウム含有リン酸ジルコニ
ウム(第一稀元素化学工業(株)製)80重量部と、実
施例1と同様に作製したLiSmSiO4 を20重量部
を配合し、実施例1と同様に作製した試料の300℃で
の全抵抗を実施例1と同様に測定し、xおよびそのとき
の全抵抗、活性化エネルギーを表3に示す。また、比較
例として、LiSmSiO4 を含有しない試料について
の全抵抗と活性化エネルギーも表3に示す。
【0017】
【表3】
【0018】xが1.5以上になると、ZrHx Li
2-x (PO42 ・nH2 Oの抵抗が大きくなり、Li
SmSiO4 の添加によって抵抗値を低下させる効果を
発揮することができなくなる。また、いずれの試料も3
0日間90℃の水中に放置した後の全抵抗の上昇は5%
以内であった。
【0019】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、焼成体の
低い抵抗値を維持したまま耐水テストによっても抵抗値
の上昇が認められず、焼成において焼成用治具との反応
がないとともに、製造コストが安価であり、耐水性に優
れた高密度品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 全抵抗の対数値と絶対温度の逆数値との関係
を示す図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを伝導する固体電解質に
    おいて、ZrHx Li2-x (PO42 ・nH2 O(た
    だし、0≦x<1.5、0<n<20)からなるリチウ
    ム含有リン酸ジルコニウムに、(Li2 O)x (Ln2
    3 y (SiO2 z (ただし、0<x≦0.6、0
    <y<1、0<z<1、x+y+z=1、Ln=Sc、
    Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、D
    y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)の成分からなる複
    酸化物を0〜50重量%添加して焼成したことを特徴と
    する固体電解質。
  2. 【請求項2】 リチウム含有リン酸ジルコニウムが、水
    溶性リチウム塩、リン酸およびリチウムを含む水溶性物
    質の混合液より得られたものであることを特徴とする請
    求項1記載の固体電解質。
JP5188516A 1992-08-06 1993-07-29 固体電解質 Pending JPH06100362A (ja)

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JP21043192 1992-08-06
JP4-210431 1992-08-06
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080970A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2012018792A (ja) * 2010-07-07 2012-01-26 National Univ Corp Shizuoka Univ 固体電解質材料およびリチウム電池
JP2013045738A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Toyota Motor Corp 固体電解質焼結体、及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池

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JP2013045738A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Toyota Motor Corp 固体電解質焼結体、及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池

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