JPH05229865A - 固体電解質 - Google Patents
固体電解質Info
- Publication number
- JPH05229865A JPH05229865A JP4030637A JP3063792A JPH05229865A JP H05229865 A JPH05229865 A JP H05229865A JP 4030637 A JP4030637 A JP 4030637A JP 3063792 A JP3063792 A JP 3063792A JP H05229865 A JPH05229865 A JP H05229865A
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- JP
- Japan
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- solid electrolyte
- lithium
- conductivity
- firing
- temperature
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- Pending
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安定なリチウム系の固定電解質を得る。
【構成】 （Ｌｉ2 Ｏ）x （Ｍ2 Ｏ3 ）y （ＳｉＯ2 ）
z （Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、ただし０＜ｘ
≦０．６０、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
の組成を有するリチウム系固体電解質。 【効果】 耐水試験による導電率の低下が認められず、
焼成時にアルミナなどの焼成治具とも反応しない
z （Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、ただし０＜ｘ
≦０．６０、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
の組成を有するリチウム系固体電解質。 【効果】 耐水試験による導電率の低下が認められず、
焼成時にアルミナなどの焼成治具とも反応しない
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質に関し、と
くにリチウム、希土類、ケイ素の酸化物からなるリチウ
ムイオンによる電気伝導を利用した固体電解質に関し、
焼成において焼成用治具と反応することがなく、緻密な
焼成体が得られる耐水性にすぐれた固体電解質に関す
る。
くにリチウム、希土類、ケイ素の酸化物からなるリチウ
ムイオンによる電気伝導を利用した固体電解質に関し、
焼成において焼成用治具と反応することがなく、緻密な
焼成体が得られる耐水性にすぐれた固体電解質に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】イオンによる電気伝導を利用した各種の
固体電解質が知られており、リチウムイオンの伝導を利
用した固体電解質としては、従来、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ、
Ｌｉ0. 4 Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 、Ｌｉ1.4 Ｔｉ1.6 Ｉｎ
0.4 Ｐ3 Ｏ12，Ｚｒ（ＬｉＰＯ4）2 などが知られてお
り、センサ、電池などの各種の用途に使用されている。
固体電解質が知られており、リチウムイオンの伝導を利
用した固体電解質としては、従来、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ、
Ｌｉ0. 4 Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 、Ｌｉ1.4 Ｔｉ1.6 Ｉｎ
0.4 Ｐ3 Ｏ12，Ｚｒ（ＬｉＰＯ4）2 などが知られてお
り、センサ、電池などの各種の用途に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオンを伝導
する固体電解質のうち、非酸化物系は水との反応により
分解し易いなど安定性に問題があった。一方、比較的安
定性が良いと考えられる酸化物の場合にも耐水試験によ
る導電率の低下が認められている。また、焼成体を緻密
化するために焼成温度を高くすると、アルミナなどのセ
ラミックス焼成用治具との反応性が問題になる。そこ
で、これらの固体電解質と反応しにくい白金板を使用し
て焼成しているが、製造コストが割高になるという問題
があった。
する固体電解質のうち、非酸化物系は水との反応により
分解し易いなど安定性に問題があった。一方、比較的安
定性が良いと考えられる酸化物の場合にも耐水試験によ
る導電率の低下が認められている。また、焼成体を緻密
化するために焼成温度を高くすると、アルミナなどのセ
ラミックス焼成用治具との反応性が問題になる。そこ
で、これらの固体電解質と反応しにくい白金板を使用し
て焼成しているが、製造コストが割高になるという問題
があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｌｉ2 Ｏ）
x （Ｍ2 Ｏ3 ）y （ＳｉＯ2 ）z （Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、ただし０＜ｘ≦０．６０、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の組成からなることを
特徴とする固体電解質である。
x （Ｍ2 Ｏ3 ）y （ＳｉＯ2 ）z （Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、ただし０＜ｘ≦０．６０、０＜ｙ＜
１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の組成からなることを
特徴とする固体電解質である。
【０００５】本発明の固体電解質を製造するための酸化
リチウム原料には、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、酢酸
リチウムなどを使用するとよい。また二酸化ケイ素原料
としては、沈降性シリカ、シリカゲル、結晶性シリカな
どを使用することができる。また、酸化ランタノイドと
しては酸化物の形態で市販されているものを使用すると
よい。本発明の固体電解質は、これらの原料を混合後、
仮焼成し、次いで微粉砕した後成形し、本焼成すること
により得られるが、焼成温度は原料中の炭酸ガスを除去
しうる温度で更にリチウムが逸散しない程度の温度で行
われ、好ましくは７００〜１０００℃の範囲で行うとよ
い。
リチウム原料には、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、酢酸
リチウムなどを使用するとよい。また二酸化ケイ素原料
としては、沈降性シリカ、シリカゲル、結晶性シリカな
どを使用することができる。また、酸化ランタノイドと
しては酸化物の形態で市販されているものを使用すると
よい。本発明の固体電解質は、これらの原料を混合後、
仮焼成し、次いで微粉砕した後成形し、本焼成すること
により得られるが、焼成温度は原料中の炭酸ガスを除去
しうる温度で更にリチウムが逸散しない程度の温度で行
われ、好ましくは７００〜１０００℃の範囲で行うとよ
い。
【０００６】
【作用】本発明の固体電解質は、（Ｌｉ2 Ｏ）x （Ｍ2
Ｏ3 ）y （ＳｉＯ2 ）z （Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ）、ただし０＜ｘ≦０．６０、０＜ｙ＜１、０
＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の組成からなり、耐水試験に
よる導電率の低下が認められず焼成時に安価なセラミッ
クス焼成治具との反応なしに高密度品が得られる。
Ｏ3 ）y （ＳｉＯ2 ）z （Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ）、ただし０＜ｘ≦０．６０、０＜ｙ＜１、０
＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の組成からなり、耐水試験に
よる導電率の低下が認められず焼成時に安価なセラミッ
クス焼成治具との反応なしに高密度品が得られる。
【０００７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に詳細に説明する。 実施例１ リチウム源としては炭酸リチウムを用い、Ｌｉ2 Ｏ、３
価のランタノイド金属元素（Ｍ）からなるＭ2 Ｏ3 、Ｓ
ｉＯ2 をそれぞれ、モル比で０．２５：０．２５：０．
５０の組成になるように配合した後、ボールミルを使用
してアルコール中で混練する。
に詳細に説明する。 実施例１ リチウム源としては炭酸リチウムを用い、Ｌｉ2 Ｏ、３
価のランタノイド金属元素（Ｍ）からなるＭ2 Ｏ3 、Ｓ
ｉＯ2 をそれぞれ、モル比で０．２５：０．２５：０．
５０の組成になるように配合した後、ボールミルを使用
してアルコール中で混練する。
【０００８】混練後、乾燥、仮成形して表１に示す焼成
温度より２００℃低い温度で２時間仮焼する。その仮焼
物を粉砕した後、ボールミルにてアルコール中で微粉末
にする。得られた仮焼粉にバインダーとしてポリビニル
アルコールを添加造粒した後、１０００Ｋｇ／ｃｍ2 で
加圧成型してペレット状としセラミックス焼成治具上で
表１に示す焼成温度にて２時間焼成する。ここで決めた
焼成温度は、試料がセラミックス焼成治具の間に強い付
着が認められず、リチウム分が焼成治具に吸い取られる
ことによってセラミック表面に凹凸が発生しない最高温
度である。
温度より２００℃低い温度で２時間仮焼する。その仮焼
物を粉砕した後、ボールミルにてアルコール中で微粉末
にする。得られた仮焼粉にバインダーとしてポリビニル
アルコールを添加造粒した後、１０００Ｋｇ／ｃｍ2 で
加圧成型してペレット状としセラミックス焼成治具上で
表１に示す焼成温度にて２時間焼成する。ここで決めた
焼成温度は、試料がセラミックス焼成治具の間に強い付
着が認められず、リチウム分が焼成治具に吸い取られる
ことによってセラミック表面に凹凸が発生しない最高温
度である。
【０００９】上記の焼成物は、Ｇｄ2 Ｏ3 を用いた場合
を除き、相対密度は９５％以上であり、走査型電子顕微
鏡で破断面を観察したところ、緻密質であることが確認
できた。また、粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体電解
質の結晶構造は、ＭがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙでは六方晶系を示し、ＭがＨｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕでは斜方晶系を示すことを確認し
ている。
を除き、相対密度は９５％以上であり、走査型電子顕微
鏡で破断面を観察したところ、緻密質であることが確認
できた。また、粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体電解
質の結晶構造は、ＭがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙでは六方晶系を示し、ＭがＨｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕでは斜方晶系を示すことを確認し
ている。
【００１０】次いで、焼成したペレットの両面に電極と
して白金ペーストを塗布し、９００℃にて焼き付けた
後、赤外加熱中において、温度を変化させ、インピーダ
ンスメーターにて、周波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚで、イ
ンピーダンス解析を行い、全抵抗成分を計算して導電率
を求めた。表１には、各試料の３００℃と４５０℃での
導電率を示した。また、図１は、各試料の導電率を説明
する図であり、固体電解質の希土類酸化物の形態をパラ
メータに温度（゜Ｋ）の逆数を横軸に、縦軸には電気伝
導度（σ）と温度（Ｔ）の積を対数で示した。
して白金ペーストを塗布し、９００℃にて焼き付けた
後、赤外加熱中において、温度を変化させ、インピーダ
ンスメーターにて、周波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚで、イ
ンピーダンス解析を行い、全抵抗成分を計算して導電率
を求めた。表１には、各試料の３００℃と４５０℃での
導電率を示した。また、図１は、各試料の導電率を説明
する図であり、固体電解質の希土類酸化物の形態をパラ
メータに温度（゜Ｋ）の逆数を横軸に、縦軸には電気伝
導度（σ）と温度（Ｔ）の積を対数で示した。
【００１１】高い導電率を示す試料としてはＮｄ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 を用いたものがある。また、すべて
の試料について常温で３０日間浸水テストを行った後の
導電率にも変化は認められない。
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 を用いたものがある。また、すべて
の試料について常温で３０日間浸水テストを行った後の
導電率にも変化は認められない。
【００１２】
【表１】
【００１３】実施例２ 次に、Ｓｍ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 のモル比をほぼ１：２に固
定してＬｉ2 Ｏ量を変化させた試料を実施例１と同様に
して作成した。相対密度は、Ｌｉ2 Ｏ量が増えるにした
がって下がり、モル比が０．６０以上では、９０％を下
回る。また、０．６０以上では大気中の二酸化炭素と反
応して生じたとみられるＬｉ2 ＣＯ3 の相が粉末Ｘ線回
折や赤外分光分析で確認され、電解質としての安定性に
問題がある。導電率は、Ｌｉ2 Ｏ量が増えるにしたがい
高くなる傾向がある。また、すべての試料について常温
３０日間浸水テストを行った後の導電率にも変化は認め
られなかった。その結果を表２に示す。
定してＬｉ2 Ｏ量を変化させた試料を実施例１と同様に
して作成した。相対密度は、Ｌｉ2 Ｏ量が増えるにした
がって下がり、モル比が０．６０以上では、９０％を下
回る。また、０．６０以上では大気中の二酸化炭素と反
応して生じたとみられるＬｉ2 ＣＯ3 の相が粉末Ｘ線回
折や赤外分光分析で確認され、電解質としての安定性に
問題がある。導電率は、Ｌｉ2 Ｏ量が増えるにしたがい
高くなる傾向がある。また、すべての試料について常温
３０日間浸水テストを行った後の導電率にも変化は認め
られなかった。その結果を表２に示す。
【００１４】以上の結果は、Ｓｍ2 Ｏ3 以外のランタノ
イド酸化物を用いた場合も同様な傾向を示した。
イド酸化物を用いた場合も同様な傾向を示した。
【００１５】
【表２】
【００１６】実施例３ 次に、Ｌｉ2 Ｏに対してＳｍ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の合計の
モル比を１：１に固定し、Ｓｍ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 のモル
比を変化させた試料を実施例１と同様にして作成した。
相対密度は、９５％以上である。また、導電率にはほと
んど変化は認められない。すべての試料について常温３
０日間浸水テストを行った後の導電率にも変化は認めら
れない。
モル比を１：１に固定し、Ｓｍ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 のモル
比を変化させた試料を実施例１と同様にして作成した。
相対密度は、９５％以上である。また、導電率にはほと
んど変化は認められない。すべての試料について常温３
０日間浸水テストを行った後の導電率にも変化は認めら
れない。
【００１７】以上の結果は、Ｓｍ2 Ｏ3 以外のランタノ
イド酸化物を用いた場合も同様な傾向を示した。
イド酸化物を用いた場合も同様な傾向を示した。
【００１８】
【表３】
【００１９】
【発明の効果】本発明のリチウム含有固体電解質は、リ
チウム、希土類、ケイ素の酸化物を焼成したものであ
り、焼成時の高温度においてもアルミナ等のセラミック
スと反応することはなく、また使用過程における導電率
はもちろん、浸水試験によっても導電率が変化しないの
で、各種の用途においてすぐれた特性を発揮することが
できるものである。
チウム、希土類、ケイ素の酸化物を焼成したものであ
り、焼成時の高温度においてもアルミナ等のセラミック
スと反応することはなく、また使用過程における導電率
はもちろん、浸水試験によっても導電率が変化しないの
で、各種の用途においてすぐれた特性を発揮することが
できるものである。
【図１】本発明の固体電解質の電気伝導度を説明する
図。
図。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ｌｉ2 Ｏ）x （Ｍ2 Ｏ3 ）y （ＳｉＯ
2 ）z （Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、ただし０
＜ｘ≦０．６０、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１の組成からなることを特徴とする固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4030637A JPH05229865A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4030637A JPH05229865A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05229865A true JPH05229865A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=12309355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4030637A Pending JPH05229865A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05229865A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015202998A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 株式会社豊田自動織機 | ガーネット型酸化物及びその製造方法、並びにこれらを用いた二次電池用固体電解質及び二次電池 |
| CN109320287A (zh) * | 2017-07-31 | 2019-02-12 | 中国科学院金属研究所 | 高温强度优热导率低的多孔γ-(Y1-xHox)2Si2O7的制备方法 |
-
1992
- 1992-02-18 JP JP4030637A patent/JPH05229865A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015202998A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 株式会社豊田自動織機 | ガーネット型酸化物及びその製造方法、並びにこれらを用いた二次電池用固体電解質及び二次電池 |
| CN109320287A (zh) * | 2017-07-31 | 2019-02-12 | 中国科学院金属研究所 | 高温强度优热导率低的多孔γ-(Y1-xHox)2Si2O7的制备方法 |
| CN109320287B (zh) * | 2017-07-31 | 2021-05-28 | 中国科学院金属研究所 | 高温强度优热导率低的多孔γ-(Y1-xHox)2Si2O7的制备方法 |
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