JPH05229865A - 固体電解質 - Google Patents
固体電解質Info
- Publication number
- JPH05229865A JPH05229865A JP4030637A JP3063792A JPH05229865A JP H05229865 A JPH05229865 A JP H05229865A JP 4030637 A JP4030637 A JP 4030637A JP 3063792 A JP3063792 A JP 3063792A JP H05229865 A JPH05229865 A JP H05229865A
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- JP
- Japan
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- solid electrolyte
- lithium
- conductivity
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- Pending
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安定なリチウム系の固定電解質を得る。
【構成】 (Li2 O)x (M2 O3 )y (SiO2 )
z (M=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、ただし0<x
≦0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1
の組成を有するリチウム系固体電解質。 【効果】 耐水試験による導電率の低下が認められず、
焼成時にアルミナなどの焼成治具とも反応しない
z (M=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、ただし0<x
≦0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1
の組成を有するリチウム系固体電解質。 【効果】 耐水試験による導電率の低下が認められず、
焼成時にアルミナなどの焼成治具とも反応しない
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質に関し、と
くにリチウム、希土類、ケイ素の酸化物からなるリチウ
ムイオンによる電気伝導を利用した固体電解質に関し、
焼成において焼成用治具と反応することがなく、緻密な
焼成体が得られる耐水性にすぐれた固体電解質に関す
る。
くにリチウム、希土類、ケイ素の酸化物からなるリチウ
ムイオンによる電気伝導を利用した固体電解質に関し、
焼成において焼成用治具と反応することがなく、緻密な
焼成体が得られる耐水性にすぐれた固体電解質に関す
る。
【0002】
【従来の技術】イオンによる電気伝導を利用した各種の
固体電解質が知られており、リチウムイオンの伝導を利
用した固体電解質としては、従来、LiI、Li3 N、
Li0. 4 Zn(GeO4 )4 、Li1.4 Ti1.6 In
0.4 P3 O12,Zr(LiPO4)2 などが知られてお
り、センサ、電池などの各種の用途に使用されている。
固体電解質が知られており、リチウムイオンの伝導を利
用した固体電解質としては、従来、LiI、Li3 N、
Li0. 4 Zn(GeO4 )4 、Li1.4 Ti1.6 In
0.4 P3 O12,Zr(LiPO4)2 などが知られてお
り、センサ、電池などの各種の用途に使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオンを伝導
する固体電解質のうち、非酸化物系は水との反応により
分解し易いなど安定性に問題があった。一方、比較的安
定性が良いと考えられる酸化物の場合にも耐水試験によ
る導電率の低下が認められている。また、焼成体を緻密
化するために焼成温度を高くすると、アルミナなどのセ
ラミックス焼成用治具との反応性が問題になる。そこ
で、これらの固体電解質と反応しにくい白金板を使用し
て焼成しているが、製造コストが割高になるという問題
があった。
する固体電解質のうち、非酸化物系は水との反応により
分解し易いなど安定性に問題があった。一方、比較的安
定性が良いと考えられる酸化物の場合にも耐水試験によ
る導電率の低下が認められている。また、焼成体を緻密
化するために焼成温度を高くすると、アルミナなどのセ
ラミックス焼成用治具との反応性が問題になる。そこ
で、これらの固体電解質と反応しにくい白金板を使用し
て焼成しているが、製造コストが割高になるという問題
があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(Li2 O)
x (M2 O3 )y (SiO2 )z (M=La、Pr、N
d、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu)、ただし0<x≦0.60、0<y<
1、0<z<1、x+y+z=1の組成からなることを
特徴とする固体電解質である。
x (M2 O3 )y (SiO2 )z (M=La、Pr、N
d、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb、Lu)、ただし0<x≦0.60、0<y<
1、0<z<1、x+y+z=1の組成からなることを
特徴とする固体電解質である。
【0005】本発明の固体電解質を製造するための酸化
リチウム原料には、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、酢酸
リチウムなどを使用するとよい。また二酸化ケイ素原料
としては、沈降性シリカ、シリカゲル、結晶性シリカな
どを使用することができる。また、酸化ランタノイドと
しては酸化物の形態で市販されているものを使用すると
よい。本発明の固体電解質は、これらの原料を混合後、
仮焼成し、次いで微粉砕した後成形し、本焼成すること
により得られるが、焼成温度は原料中の炭酸ガスを除去
しうる温度で更にリチウムが逸散しない程度の温度で行
われ、好ましくは700〜1000℃の範囲で行うとよ
い。
リチウム原料には、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、酢酸
リチウムなどを使用するとよい。また二酸化ケイ素原料
としては、沈降性シリカ、シリカゲル、結晶性シリカな
どを使用することができる。また、酸化ランタノイドと
しては酸化物の形態で市販されているものを使用すると
よい。本発明の固体電解質は、これらの原料を混合後、
仮焼成し、次いで微粉砕した後成形し、本焼成すること
により得られるが、焼成温度は原料中の炭酸ガスを除去
しうる温度で更にリチウムが逸散しない程度の温度で行
われ、好ましくは700〜1000℃の範囲で行うとよ
い。
【0006】
【作用】本発明の固体電解質は、(Li2 O)x (M2
O3 )y (SiO2 )z (M=La、Pr、Nd、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Lu)、ただし0<x≦0.60、0<y<1、0
<z<1、x+y+z=1の組成からなり、耐水試験に
よる導電率の低下が認められず焼成時に安価なセラミッ
クス焼成治具との反応なしに高密度品が得られる。
O3 )y (SiO2 )z (M=La、Pr、Nd、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Lu)、ただし0<x≦0.60、0<y<1、0
<z<1、x+y+z=1の組成からなり、耐水試験に
よる導電率の低下が認められず焼成時に安価なセラミッ
クス焼成治具との反応なしに高密度品が得られる。
【0007】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に詳細に説明する。 実施例1 リチウム源としては炭酸リチウムを用い、Li2 O、3
価のランタノイド金属元素(M)からなるM2 O3 、S
iO2 をそれぞれ、モル比で0.25:0.25:0.
50の組成になるように配合した後、ボールミルを使用
してアルコール中で混練する。
に詳細に説明する。 実施例1 リチウム源としては炭酸リチウムを用い、Li2 O、3
価のランタノイド金属元素(M)からなるM2 O3 、S
iO2 をそれぞれ、モル比で0.25:0.25:0.
50の組成になるように配合した後、ボールミルを使用
してアルコール中で混練する。
【0008】混練後、乾燥、仮成形して表1に示す焼成
温度より200℃低い温度で2時間仮焼する。その仮焼
物を粉砕した後、ボールミルにてアルコール中で微粉末
にする。得られた仮焼粉にバインダーとしてポリビニル
アルコールを添加造粒した後、1000Kg/cm2 で
加圧成型してペレット状としセラミックス焼成治具上で
表1に示す焼成温度にて2時間焼成する。ここで決めた
焼成温度は、試料がセラミックス焼成治具の間に強い付
着が認められず、リチウム分が焼成治具に吸い取られる
ことによってセラミック表面に凹凸が発生しない最高温
度である。
温度より200℃低い温度で2時間仮焼する。その仮焼
物を粉砕した後、ボールミルにてアルコール中で微粉末
にする。得られた仮焼粉にバインダーとしてポリビニル
アルコールを添加造粒した後、1000Kg/cm2 で
加圧成型してペレット状としセラミックス焼成治具上で
表1に示す焼成温度にて2時間焼成する。ここで決めた
焼成温度は、試料がセラミックス焼成治具の間に強い付
着が認められず、リチウム分が焼成治具に吸い取られる
ことによってセラミック表面に凹凸が発生しない最高温
度である。
【0009】上記の焼成物は、Gd2 O3 を用いた場合
を除き、相対密度は95%以上であり、走査型電子顕微
鏡で破断面を観察したところ、緻密質であることが確認
できた。また、粉末X線回折の結果、得られた固体電解
質の結晶構造は、MがLa、Pr、Nd、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dyでは六方晶系を示し、MがHo、E
r、Tm、Yb、Luでは斜方晶系を示すことを確認し
ている。
を除き、相対密度は95%以上であり、走査型電子顕微
鏡で破断面を観察したところ、緻密質であることが確認
できた。また、粉末X線回折の結果、得られた固体電解
質の結晶構造は、MがLa、Pr、Nd、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dyでは六方晶系を示し、MがHo、E
r、Tm、Yb、Luでは斜方晶系を示すことを確認し
ている。
【0010】次いで、焼成したペレットの両面に電極と
して白金ペーストを塗布し、900℃にて焼き付けた
後、赤外加熱中において、温度を変化させ、インピーダ
ンスメーターにて、周波数100Hz〜1MHzで、イ
ンピーダンス解析を行い、全抵抗成分を計算して導電率
を求めた。表1には、各試料の300℃と450℃での
導電率を示した。また、図1は、各試料の導電率を説明
する図であり、固体電解質の希土類酸化物の形態をパラ
メータに温度(゜K)の逆数を横軸に、縦軸には電気伝
導度(σ)と温度(T)の積を対数で示した。
して白金ペーストを塗布し、900℃にて焼き付けた
後、赤外加熱中において、温度を変化させ、インピーダ
ンスメーターにて、周波数100Hz〜1MHzで、イ
ンピーダンス解析を行い、全抵抗成分を計算して導電率
を求めた。表1には、各試料の300℃と450℃での
導電率を示した。また、図1は、各試料の導電率を説明
する図であり、固体電解質の希土類酸化物の形態をパラ
メータに温度(゜K)の逆数を横軸に、縦軸には電気伝
導度(σ)と温度(T)の積を対数で示した。
【0011】高い導電率を示す試料としてはNd
2 O3 、Sm2 O3 を用いたものがある。また、すべて
の試料について常温で30日間浸水テストを行った後の
導電率にも変化は認められない。
2 O3 、Sm2 O3 を用いたものがある。また、すべて
の試料について常温で30日間浸水テストを行った後の
導電率にも変化は認められない。
【0012】
【表1】
【0013】実施例2 次に、Sm2 O3 とSiO2 のモル比をほぼ1:2に固
定してLi2 O量を変化させた試料を実施例1と同様に
して作成した。相対密度は、Li2 O量が増えるにした
がって下がり、モル比が0.60以上では、90%を下
回る。また、0.60以上では大気中の二酸化炭素と反
応して生じたとみられるLi2 CO3 の相が粉末X線回
折や赤外分光分析で確認され、電解質としての安定性に
問題がある。導電率は、Li2 O量が増えるにしたがい
高くなる傾向がある。また、すべての試料について常温
30日間浸水テストを行った後の導電率にも変化は認め
られなかった。その結果を表2に示す。
定してLi2 O量を変化させた試料を実施例1と同様に
して作成した。相対密度は、Li2 O量が増えるにした
がって下がり、モル比が0.60以上では、90%を下
回る。また、0.60以上では大気中の二酸化炭素と反
応して生じたとみられるLi2 CO3 の相が粉末X線回
折や赤外分光分析で確認され、電解質としての安定性に
問題がある。導電率は、Li2 O量が増えるにしたがい
高くなる傾向がある。また、すべての試料について常温
30日間浸水テストを行った後の導電率にも変化は認め
られなかった。その結果を表2に示す。
【0014】以上の結果は、Sm2 O3 以外のランタノ
イド酸化物を用いた場合も同様な傾向を示した。
イド酸化物を用いた場合も同様な傾向を示した。
【0015】
【表2】
【0016】実施例3 次に、Li2 Oに対してSm2 O3 とSiO2 の合計の
モル比を1:1に固定し、Sm2 O3 とSiO2 のモル
比を変化させた試料を実施例1と同様にして作成した。
相対密度は、95%以上である。また、導電率にはほと
んど変化は認められない。すべての試料について常温3
0日間浸水テストを行った後の導電率にも変化は認めら
れない。
モル比を1:1に固定し、Sm2 O3 とSiO2 のモル
比を変化させた試料を実施例1と同様にして作成した。
相対密度は、95%以上である。また、導電率にはほと
んど変化は認められない。すべての試料について常温3
0日間浸水テストを行った後の導電率にも変化は認めら
れない。
【0017】以上の結果は、Sm2 O3 以外のランタノ
イド酸化物を用いた場合も同様な傾向を示した。
イド酸化物を用いた場合も同様な傾向を示した。
【0018】
【表3】
【0019】
【発明の効果】本発明のリチウム含有固体電解質は、リ
チウム、希土類、ケイ素の酸化物を焼成したものであ
り、焼成時の高温度においてもアルミナ等のセラミック
スと反応することはなく、また使用過程における導電率
はもちろん、浸水試験によっても導電率が変化しないの
で、各種の用途においてすぐれた特性を発揮することが
できるものである。
チウム、希土類、ケイ素の酸化物を焼成したものであ
り、焼成時の高温度においてもアルミナ等のセラミック
スと反応することはなく、また使用過程における導電率
はもちろん、浸水試験によっても導電率が変化しないの
で、各種の用途においてすぐれた特性を発揮することが
できるものである。
【図1】本発明の固体電解質の電気伝導度を説明する
図。
図。
Claims (1)
- 【請求項1】 (Li2 O)x (M2 O3 )y (SiO
2 )z (M=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、ただし0
<x≦0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z
=1の組成からなることを特徴とする固体電解質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4030637A JPH05229865A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4030637A JPH05229865A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 固体電解質 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05229865A true JPH05229865A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=12309355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4030637A Pending JPH05229865A (ja) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | 固体電解質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05229865A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015202998A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 株式会社豊田自動織機 | ガーネット型酸化物及びその製造方法、並びにこれらを用いた二次電池用固体電解質及び二次電池 |
CN109320287A (zh) * | 2017-07-31 | 2019-02-12 | 中国科学院金属研究所 | 高温强度优热导率低的多孔γ-(Y1-xHox)2Si2O7的制备方法 |
-
1992
- 1992-02-18 JP JP4030637A patent/JPH05229865A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015202998A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 株式会社豊田自動織機 | ガーネット型酸化物及びその製造方法、並びにこれらを用いた二次電池用固体電解質及び二次電池 |
CN109320287A (zh) * | 2017-07-31 | 2019-02-12 | 中国科学院金属研究所 | 高温强度优热导率低的多孔γ-(Y1-xHox)2Si2O7的制备方法 |
CN109320287B (zh) * | 2017-07-31 | 2021-05-28 | 中国科学院金属研究所 | 高温强度优热导率低的多孔γ-(Y1-xHox)2Si2O7的制备方法 |
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