JPH07149522A

JPH07149522A - ジルコニア電解質粉体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07149522A
Application number: JP5323374A
Authority: JP
Inventors: Masashi Mori; 昌史森; Hibiki Ito; 響伊藤; Toshio Abe; 俊夫阿部
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】【目的】緻密焼結温度の低いジルコニア電解質粉体を
低コストにて製造できるようにする。【構成】導電率向上用のドーパントを添加し且つナト
リウムあるいはナトリウム系化合物の含有量が２重量％
以下となるまで精製されたジルコニア電解質粉体に、５
重量％以下の高純度アルミナ粉体を機械的手法あるいは
化学的手法により分散させるようにしている。このジル
コニア電解質粉体を固体電解質燃料電池の電解質１とし
て用い、この電解質１と空気極３と燃料極２とを積層し
たものを焼結する共焼結法に用いると、緻密焼結の温度
を低下できるので、信頼性の高い単セル４を低コストに
て製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電率向上用のドーパ
ントを添加して電解質として用いられるジルコニア電解
質粉体及びその製造方法に関する。更に詳述すると、本
発明は、特に、共焼結法による固体電解質燃料電池の電
解質膜の形成に好適なジルコニア粉体及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニア電解質粉体、例えば８〜１０
モル％のイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を添加され結晶構造が
安定化または部分安定化されたジルコニア（ＺｒＯ₂）
は、高温でも電子導電性がほとんどなく、高い酸素イオ
ン（Ｏ^2-）導電性を持ち、高温での酸化・還元雰囲気中
でも化学的に極めて安定である。そのため、その緻密な
焼結体は、固体電解質燃料電池あるいは酸素センサの電
解質として用いられている。

【０００３】このようなジルコニアを固体電解質燃料電
池などの電解質に用いる場合に限らず、一般に、セラミ
ックスを緻密に焼結する温度が低いほど、生産時に必要
なエネルギも少なく、大量生産にも適している。そのた
め、低温（約１３００℃）で焼結するジルコニア粉体
は、既に開発され、市販されている。しかしながら、こ
のジルコニア粉体は、高純度で、かつ粒径が極めて小さ
いので、製造工程が複雑になり、製造コストも必然的に
高くなっている。

【０００４】一方、図１に示すような平板型固体電解質
燃料電池の電解質にジルコニアを用いる場合には、一般
に図２に示すようなプロセスで単セルが作製されてい
る。

【０００５】まず、ジルコニア粉体に有機溶剤や添加剤
などを加えて、スラリー状にする。そして、ドクターブ
レード（テープキャスティング法の一種）法などを用
い、３００μｍ以下の薄い平板（グリーンシート）に加
工する必要がある。このように平板加工されるのは、ジ
ルコニアは、固体電解質燃料電池の電解質として用いる
には、その導電率が充分高くないからである。その後、
グリーンシートをゆっくり熱処理して脱脂、高温焼成な
どすることにより、真平でかつ緻密な電解質１を得る。
そして、最初にスラリーコーティング法などによりこの
電解質１の板上に燃料極２を成膜し、１４００℃、２時
間程度の焼成条件で焼き付ける。その後、再び、スラリ
ーコーティングなどにより空気極３を燃料極２と反対側
に成膜し、１２００℃、４時間程度の焼成条件で焼成し
て単セル４を得る。このようにして得られた単セル４の
性能は、電極特性の劣化を最小限にとどめることができ
るため、極めて優れている。しかしながら、この製造方
法では、電極２，３の焼き付け工程時に、焼成していな
い電極２，３が熱収縮し、焼成している電解質１が熱膨
張するので、単セル４が大型化すると、電解質１の板に
熱応力が発生し、電解質１に反り、あるいは割れが発生
する。このような電解質１に発生する反り、割れをでき
る限り少なくするためには、電極２，３を極めて薄く成
膜する必要があり、電極２，３の厚さが４μｍ程度以下
にした場合には反りが少ない単セル４を製造することが
できる。尚、セパレータ５は燃料極３と同様の素材から
なる。また、セパレータ６は空気極２と同様の素材から
形成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
薄い電極２，３にした単セル４は、発生した電気が集電
極に到達するまでの電気抵抗が極めて大きいため（つま
り、発電した電子は薄い電極２，３を通って集電される
ので、集電経路部分の比抵抗が高い）、集電極付近でし
か発電していない計算になり、電圧を高めるために積層
してスタックを製造した場合、図３に示すようにスタッ
クは単セルと同等の発電性能を示さない。即ち、単セル
の発電量（電流量）とガス供給量とを一定とすると、電
極の厚さが大きいほど、反応領域は広くなる。そのた
め、厚い電極を持つ高性能な単セルを製造する方法は、
高性能スタックを得るために極めて重要である。

【０００７】そこで、図４に示すように、ドクターブレ
ード法などの湿式法によって成形された電解質材、空気
極材、燃料極材のテープを、グリーン（未焼成）の状態
で接着することで一枚のテープとし、このテープから一
回の焼成工程により単セルを製造する共焼結法、言い換
えれば、燃料極材／電解質材／空気極材からなるマルチ
テープを一度に焼成させ、製造する同時焼結法が考案さ
れている。この共焼結法を用いれば、３層は焼成工程で
同時に収縮するので、熱応力が発生することがなく、膜
厚の厚い電極持つ高性能の固体電解質燃料電池の単セル
を低コストにて作製することができると考えられる。

【０００８】しかしながら、この共焼結法により固体電
解質燃料電池の単セルを製造する場合、高い製造温度
（長時間の１４００℃以上）条件で焼成すると空気極で
あるランタンマンガナイトの触媒活性（Ｏ₂を２Ｏ^2-に
する能力）が喪失してしまったり、ランタンマンガナイ
ト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃）の空気極とジルコニア電
解質との界面に１０^-3Ｓ／ｃｍ以下の低い導電率を持つ
ランタンジルコネート（Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）、ストロン
チウムジルコネート（ＳｒＺｒＯ₃）の層が生成し、単
セルの発電特性を大きく低下させる、電解質、空気
極、燃料極の３層を焼成する工程において各温度での熱
収縮率を同じにする必要がある、熱膨張係数を一致さ
せる必要があるなどの多くの問題を解決する必要があ
る。

【０００９】そこで、（１）焼結助剤としてアルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）やシリカ（ＳｉＯ₂）などの２次成分を
用いてジルコニアが緻密に焼結する温度を下げる、
（２）より細かいジルコニア粒子（例えば一次粒子径が
２００〜５００オングストローム（０．０２〜０．０５
μｍ）の粒子）を合成することにより緻密焼結温度を低
下させる（細かい粒子は、低い緻密焼結温度を持つ）、
（３）焼結性に影響する不純物を取り除き、高純度化を
図るなどの課題を解決する試みがなされた。

【００１０】このような背景の中で、（２）に対応する
ものとして、現在、緻密に焼結する温度が最も低いジル
コニア粉体は、例えば株式会社東ソー製のイットリア安
定化ジルコニア（商品名：ＴＺ−３Ｙ、ＴＺ−８Ｙ、平
均の一次粒子径２５０オングストローム（０．０２５μ
ｍ））であり、１３００℃〜１４００℃の温度で５時間
程度保持することで緻密に焼結する。しかしながら、こ
の粉体は、粒子が細かすぎるため、ドクターブレード法
によって成形されたグリーンシート成膜時の充填率が低
く、その乾燥工程におけるグリーンシート中の上下の熱
収縮の違いや焼成工程中のわずかな温度差により、未焼
成のグリーンシートが反ったり、焼成後のセラミックス
シートに反りが生じたりする。これによって、例えば固
体電解質燃料電池の製品歩留まりの低下や発電性能の低
下を引き起こし、ひいては固体電解質燃料電池の実用化
に最も大きな因子となる信頼性を欠くことになり、実用
化を著しく阻害する欠点がある。

【００１１】また、（３）に対応するものとして、ジル
コニア中の酸素イオン電導をより活発にできれば、他の
機器の応用範囲が広まるため、ジルコニアから酸素イオ
ン電導を阻害する２次成分（不純物）などを徹底的に取
り除く技術が研究され、開発されている。

【００１２】ジルコニアの工業原料としては、主に天然
鉱物であるジルコンサンドとバテライトとがある。通常
産出するジルコンサンドとバテライトとの化学分析例を
表１に示す。

【表１】

【００１３】現在、工業的に用いられているのは、精製
の容易なジルコンサンドがほとんどである。ジルコンサ
ンドは、漂砂鉱床としてオーストラリア、インド、南ア
フリカなど世界各地から採掘されている。

【００１４】このジルコンサンドからジルコニアのみを
分離するのに、現在、乾式法あるいは湿式法の２通りの
方法が用いられている。例えば、現在主流である湿式法
について説明すると、図５に示すようなプロセスにな
る。ジルコンサンドをアルカリ溶融し、水洗いによって
ＳｉＯ₂を可溶分として除去する。そして、残った沈澱
を塩酸溶解し、ＳｉＯ₂をさらにスラリーとして除去す
る。この時点でジルコニウムはＺｒＯＣｌ（オキシ塩化
ジルコニウム）となっているので、この酸性の液にアル
カリを添加し、中和する。その後、発現する沈澱を濾
過、水洗いし、焼成して高純度ジルコニアを得るという
方法である。

【００１５】また、例えば、イットリア安定化ジルコニ
アを共沈法にて合成する場合の一例を紹介する。図６に
示す方法では、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ）
と塩化イットリウム（ＹＣｌ₃）を用い、水溶液中で溶
解することにより均一に混合する。この溶液にアンモニ
ア水を滴下して、共沈させ、塩化イオン（Ｃｌ^-）のな
くなるまで蒸留水で洗浄する。この水酸化物を１２０℃
でそのまま乾燥させたり、あるいはエチルアルコール
（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）で洗浄してから１２０℃で乾燥したり
した後、５００〜１０００℃で３０分仮焼することによ
って高純度のイットリア安定化ジルコニア粉体を得るこ
とができる。

【００１６】この粉末合成法により合成されたジルコニ
アは、粒径が極めて小さいため、低い温度（１３００
〜１４００℃）で緻密に焼結させることができる、不
純物が極めて少ないので、高い導電率を持つなどの優れ
た特長を有する。

【００１７】しかしながら、このように不純物を徹底的
に取り除くような複雑な粉体製造工程は、ジルコニアの
製造コストを極めて高いものにしてしまう欠点がある。

【００１８】ジルコニアを電解質として応用可能するも
のの中の一つに、固体電解質燃料電池がある。中でも、
平板型固体電解質燃料電池の電解質板の製造は、例え
ば、イットリア安定化ジルコニア粉体のまま用いる（円
筒型の固体電解質燃料電池に関しては、塩化物（ＺｒＣ
₄とＹＣｌ₃）を原料として用いている）。しかしなが
ら、現在のジルコニア電解質の原料費では高すぎて、固
体電解質燃料電池の製造コストを実用可能な価格にする
ことができない。

【００１９】本発明は、導電性向上用のドーパントを添
加したジルコニア電解質粉体を低コストにて製造できる
方法及びそれにより得られたジルコニア電解質粉体並び
にその粉体により得られたセラミックス及び固体電解質
燃料電池の単セルを提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明のジルコニア電解質粉体は、導電率向上用の
ドーパントを添加し且つナトリウムあるいはナトリウム
系化合物の含有量が２重量％以下であるジルコニア電解
質粉体に、５重量％以下の高純度アルミナ粉体を分散さ
せるようにしている。また、本発明のジルコニア電解質
粉体の製造方法は、導電率向上用のドーパントを添加し
且つナトリウムあるいはナトリウム系化合物の含有量が
２重量％以下となるまで精製されたジルコニア電解質粉
体に、５重量％以下の高純度アルミナ粉体を機械的手法
により分散させるか、あるいはアルミナが５重量％以下
の組成となるように化学的手法により分散させるように
している。

【００２１】ここで、導電率向上用のドーパントとして
は、イットリアに特に限定されずカルシア等のその他適
宜のものを採用できる。

【００２２】また、ジルコニア中の不純物は、純水洗浄
などにより徹底的に不純物を取り除く処理が施されてい
る必要はなく、通常市販されているものと同程度の安価
なものでよい。即ち、酸化ナトリウムあるいはナトリウ
ムを含んだ種々の化合物（例えば、Ｎａ₂ＺｒＯ₃、Ｎ
ａＡｌＯ₂など）は２重量％以下であれば問題はない。

【００２３】また、アルミナ添加量が５重量％以下を超
えると焼結性及び導電性が共に低下し、かえって電解質
としての実用性に支障を生ずるからである。アルミナが
過剰になると、アルミナ粒子とジルコニア粒子との熱膨
張係数が若干異なるため、焼成時に熱応力が働き、焼結
体にマイクロクラックを発生させ、焼結を妨げる。ま
た、アルミナの添加量を必要以上に増加すると、アルミ
ナは絶縁体であるので、粒界での酸素イオンの移動を妨
害するようになり、導電率を低くする。

【００２４】また、ナトリウムあるいはナトリウム系化
合物の含有量が２重量％を越えると、アルミナによる焼
結性及び導電性を低下させる効果が得られなくなるから
である。各種不純物の中でもナトリウムあるいはナトリ
ウム系化合物は、ジルコニア粉体の焼結を大きく阻害し
ている。

【００２５】また、本発明の製造方法は、各種ドーパン
トを含んだ安定化ジルコニアを合成する共沈法、水熱合
成法などの種々の粉体製造方法に応用できる。

【００２６】

【作用】ジルコニア粒子間に形成されたＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ層、特にＮａ₂Ｏは、ジルコニア粒子
相互の固相拡散を妨げ、緻密焼結に要する温度を上昇さ
せる、焼結性を低下させている。添加したアルミナ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）粒子は、ＳｉＯ₂やＮａ₂Ｏと非常に反応性
が良いので、このＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ層と
反応して吸収し、ジルコニア粒子相互の固相拡散を促進
し、緻密焼結に要する温度を低下させている。

【００２７】また、添加したアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒
子は、ジルコニアの粒界に存在するＳｉＯ₂等のガラス
層を吸収して、ジルコニアの導電性を向上させる。

【００２８】次に、８モル％イットリア安定化ジルコニ
ア粉体を例にあげて本発明を説明する。

【００２９】導電率向上用ドーパントを添加したジルコ
ニアにアルミナが添加量ｘを０＜ｘ≦５重量％の範囲で
添加されたものの導電率は、図７に示すようにアルミナ
を添加しない場合の導電率とほぼ同等か、あるいは添加
量によっては特異的に向上する。尚、図７の導電率は、
８モル％イットリア安定化ジルコニアにアルミナを添加
したときの値で、固体電解質燃料電池の作動温度である
１０００℃の値である。しかしながら、アルミナは電気
を通さない絶縁材料であるため、あまり多く添加すると
ジルコニア中の酸素イオン導電を妨げることになり、ジ
ルコニア本来の導電率を低下させることになる。例え
ば、８モル％イットリア安定化ジルコニアの場合、１０
重量％のアルミナを添加したジルコニアの導電率は急激
に低下している。これは、５重量％よりも多くのアルミ
ナを加えると、ジルコニアの導電率が低くなり、固体電
解質燃料電池の電解質として適さなくなるということで
ある。

【００３０】反面、アルミナを全く添加しない場合のジ
ルコニアの導電率が最も高いはずであるが、本測定結果
によるとアルミナを添加しないとき（０％重量アルミ
ナ）の導電率は、アルミナを１重量％添加したときより
も導電率が低いことが分かった。

【００３１】更に、図８に示すように、０＜ｘ≦５の組
成領域では、この微少量アルミナを添加したジルコニア
の焼結性は、アルミナの添加量（ｘ＝重量％）が緻密に
焼結する温度を低下させるのに役立ち、アルミナを加え
ていない純粋なジルコニアの緻密焼結温度と比べると最
高で２００℃も低くすることができる。特に、１重量％
添加したジルコニアの場合には、１４００℃程度の低温
で保持時間なしの焼成条件で緻密（相対密度９４％）に
焼結させることができる。このような緻密に焼結できる
低温の焼成条件によると、空気極材料のランタンマンガ
ナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃）とジルコニア電解質
と反応したりすることなく、また空気極自体の触媒活性
も低下することはない。このことは、共焼結法を用いて
高性能な平板型固体電解質燃料電池を製造することが可
能であることを意味する。

【００３２】次に、アルミナをジルコニアに添加する
と、なぜこのような特異現象が現れるかを明らかにす
る。これは、固体電解質燃料電池の電解質用ジルコニア
粉体の製造工程の簡略化を図り、低コスト化を検討する
うえで不可欠なことである。

【００３３】表２に今回実験に用いた東レ製８モル％イ
ットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粉体と大明化学
製アルミナ粉体の組成分析の結果を示す。

【表２】

【００３４】また、図９に東レ製８ＹＳＺ単体と大明化
学製アルミナ単体との各焼成温度での相対密度変化を示
す。アルミナの焼結は、１０００℃付近で始まり、その
相対密度は１４００℃、保持時間なしで９５％に達し
た。一方、８ＹＳＺは、１２００℃以上で進行し、１６
００℃、保持時間なしの条件でも緻密に焼結しなかっ
た。図８に、８ＹＳＺとアルミナを添加した８ＹＳＺと
の各焼成温度の相対密度を示す。１重量％アルミナを添
加したジルコニアの焼結性が最も高く、１４００℃、保
持時間なしの条件でも緻密に焼結した。１重量％以上の
アルミナ添加組成領域では、アルミナ添加量は増加する
につれて徐々にジルコニアの焼結性が低下することがわ
かった。特に、１０重量％を添加したジルコニアの焼結
性は、アルミナを添加していないジルコニアより低くな
ることが分かった。これは、アルミナ粒子とジルコニア
粒子との熱膨張係数が若干異なるため、焼成時に熱応力
が働き、焼結体にマイクロクラックを発生させ、焼結を
妨げているためである。

【００３５】このようにジルコニアにアルミナを添加す
るとジルコニアの焼結性が向上することは、従来知られ
ていたが、その原因は明かでなかった。そこで、その原
因を調べるため種々の実験を行った。

【００３６】まず、本実験に用いたイットリア安定化ジ
ルコニア中の不純物に関して調べると、その粉体中には
極めて少ない量ではあるがＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏが不純物として混入
していることが分かった（ＳｉＯ₂は分析装置の検出限
界以下であったが、必ず存在している）。これらの不純
物のうち焼結性に大きく影響しているのは８ＹＳＺの粒
子の回り（粒界）に存在するものであると考えられる。
ＭｇＯ、ＣａＯは、８ＹＳＺとの固溶領域が広いため、
ジルコニア粉末合成時（焼成条件：１０００℃、２時
間）に既に８ＹＳＺの粒子内に存在している。そのた
め、これらの元素は、不純物としてジルコニアの粒界に
は存在しない。これに対して、Ｆｅ₂Ｏ₃は、１２００
℃において約２モル％弱、Ａｌ₂Ｏ₃は１７００℃にお
いて０．５モル％未満の極めてわずかな量しか固溶せ
ず、またＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏとは８ＹＳＺと固溶領域を
持っていないことが知られている。しかしながら、Ｆｅ
₂Ｏ₃は、含有量が他の不純物と比較して１桁以上少な
い上、８ＹＳＺへの固溶量もＡｌ₂Ｏ₃と比較して４倍
以上多いので、ジルコニアの焼結に影響している不純物
として無視できると考えられる。事実、わずかなＦｅ₂
Ｏ₃をジルコニアに添加しても焼結性にほとんど影響が
ないことが分かった。この結果、主な不純物は、ＳｉＯ
₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏであると推測することがで
き、粒界に存在して焼結に大きく影響している。

【００３７】次に熱分析装置を用いて、このＳｉＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系の不純物の挙動を調べた。尚、
ここでＡｌ₂Ｏ₃とＮａ₂Ｏとの量は明かであるが、Ｓ
ｉＯ₂の量は検出限界以下であったので、ＳｉＯ₂の量
が検出限界値（試料）、ＳｉＯ₂の量が検出限界値１
／２（試料）の２つの試料を用いて実験した。分析法
は、熱重量測定と示差熱分析との２通りの手法を用いて
行った。その結果を図１０，１１に示す。図１０に示す
試料の示差熱分析曲線では、５０℃付近での吸熱ピー
クが現れているが、このピークは試料中に含まれる水分
の脱水反応によるものと考えられる。２番目に現れる吸
熱ピーク（９２２℃）は、試料の包晶温度（固体が固体
と液体とに分かれる温度）に起因している。続いて、１
１２３℃付近に弱い吸熱ピークが現れ、１２００℃に到
達する前に発熱ピークに変化している。この複雑な挙動
は、１１２０℃付近からＮａ₂Ｏの蒸発が始まり、それ
に合わせて試料中の相の平衡状態が変化するためであ
る。つまり、試料中からナトリウムの量が少なくなるこ
とで、試料の包晶温度も上昇し、固相と液相との割合に
おいて固相が多くなるほうに移行していく（固化してい
く）ことに起因する発熱のピークである。ＳｉＯ₂の量
を１／２にした試料では、図１１に示すように包晶温
度は７４６℃付近まで下がることが分かった。また、約
１１３５℃以上で試料と同様にＮａ₂Ｏの蒸発が始ま
っていることが示差熱分析曲線、熱重量測定曲線から明
かである。１２００℃を越えた付近の発熱から吸熱に変
化しているピークが試料と比べて大きいのは、試料中
のＳｉＯ₂の量が少ないので、試料中の組成が固化する
条件の組成に変化するまでＮａ₂Ｏが蒸発しているため
である。

【００３８】更に、緻密化が進んでいる１３００℃と１
４００℃とで焼成（保持時間なし）した後の試料中のナ
トリウム含有量とアルミナの添加量との関係を調べた。
図１２の横軸は、ジルコニアに添加したアルミナの量、
縦軸は焼成後の試料中に含まれるナトリウム量を表して
いる。１３００℃で焼成した各試料中のナトリウム含有
量は、８ＹＳＺが０．００９３重量％であり、１重量％
アルミナを添加したジルコニアの場合には、一旦少なく
なった後、アルミナ添加量が多くなるに従い、試料中の
ナトリウム含有量は増加する。この増加の理由は、酸化
ナトリウムが添加したアルミナと反応し、β−アルミナ
系化合物を形成しており、酸化ナトリウムの蒸発が抑え
られていると考えられる。焼結性が最も高かった１重量
％アルミナを添加した８ＹＳＺ中の酸化ナトリウムの量
が最も少なかった。

【００３９】以上記した種々の実験から、図１３および
図１４に示すような焼結モデルが考えられる。ＳｉＯ₂
−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系では、その組成によりかなり
低い温度で試料中に融体が現れる。本実験に用いた試料
中の不純物の包晶温度は、７４６〜９２２℃であること
が分かっている。この温度は、８ＹＳＺの初期焼結が起
こった温度であり、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系
中の液相が関与している可能性が強い。しかし、液相焼
結では、もし液相が母材（この場合、８ＹＳＺ）の拡散
に影響しないなら、母材の緻密化にそれほど効果的には
働かない。なぜなら、セラミックス粒子の緻密化は、現
れた液相が固相に変化する（溶解−析出）過程で急速に
促進されるからである。特に、ＳｉＯ₂を含んでいる化
合物（あるいはガラス）層は、ジルコニア焼結体中の酸
素イオンの拡散を阻害することからも明らかなように、
焼結には良い影響を与えない。これらのことから、８Ｙ
ＳＺ粉体は、図１３のように焼結が進んでいると推測で
きる。アルミナを添加していないジルコニア粉体は、
（Ａ）のようにジルコニア粒子の部分的に極めて薄いＳ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系化合物層が付着してい
る。次に、温度が包晶温度まで上がると、（Ｂ）に示す
ように可塑性に富んだガラスあるいは融体（若しくは融
体を含んだ液相−固相の混合相）がジルコニア粒子を引
っ張るように変化する。この層は、母材のジルコニア粒
子を漏らすが、不純物であるのでこのままでは析出反応
が起こらない（固化しない）。しかし、より温度が高く
なると（Ｃ）のようにガラス中からナトリウムの蒸気が
発生し、ガラス中のナトリウムが少なくなり、ＳｉＯ₂
−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系の融点も上がり、固化するこ
とで、（Ｄ）のように焼結が進行する。ただし、このと
きナトリウムの蒸気が再びジルコニア粒子のネックに凝
縮（蒸発−凝縮機構）することで、凝縮を遅らせている
可能性が強い。

【００４０】一方、Ａｌ₂Ｏ₃を添加したジルコニアで
は、ＳｉＯ₂やＮａ₂Ｏと非常に反応性の高いＡｌ₂Ｏ
₃が図１４のようにジルコニアの焼結を阻害しているＳ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ層を反応・吸収してしま
う。そして、ジルコニア粒子の再配列が容易に起こり、
ジルコニア粒子どうしの固相拡散を促進させる。

【００４１】このことを確認するために、最も焼結性の
高い東ソー製のＴＺ−８Ｙに、焼結に影響を及ぼしてい
ると考えられるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏを添
加し、それらの焼結性を測定した。その結果を図１５、
１６、及び１７に示す。図１５に示すように、ＳｉＯ₂
の場合、１重量％添加してもＴＺ−８Ｙの焼結性はほと
んど変化しなかった。図１６に示すようにＡｌ₂Ｏ₃を
１重量％添加すると、東レ製８ＹＳＺの場合と同様に１
３００〜１４００℃付近で焼結性に大きな改善がみられ
た。しかしながら、図１７に示すように酸化ナトリウム
Ｎａ₂Ｏは、わずか０．１重量％添加しただけでも、焼
結性挙動が純粋なＴＺ−８Ｙに比べて約１００℃も高く
なった（焼結性が低くなった）。

【００４２】また、超純水を用いて８ＹＳＺ粉体を洗浄
することにより、Ｎａ₂Ｏを取り除いたときの８ＹＳＺ
の各焼成温度と相対密度との変化を図１８に示す。これ
らのことから、高純度ジルコニア粉体の焼結には、図１
７の焼結モデルのように、粉体中のＮａ₂Ｏなどの不純
物の量が大きく関与していることを意味している。

【００４３】固体電解質燃料電池の構成材料中、ジルコ
ニア電解質は最も導電率が低く、その特性が電池性能に
大きな影響を与える。図７に、１０００℃における８Ｙ
ＳＺ中のアルミナ添加量と導電率との関係を示す。導電
率は、１重量％アルミナを添加したときが最も高く、そ
の値が０．１６Ｓ／ｃｍであった。また、５重量％添加
まではアルミナを添加していない８ＹＳＺとほとんど同
じ導電率であったが、１０重量％まで添加すると急激に
低下することが分かった。また、図１９は、アルミナ添
加重量％の導電率の温度依存性である。このグラフ中の
２５０〜７００℃の導電率から、酸素イオンの動きやす
さの指標となる活性化エネルギを計算すると、８ＹＳＺ
に関しては４３．４ｋＪ／ｍｏｌが得られ、この値は従
来の報告と一致した。アルミナ添加８ＹＳＺの導電率の
温度依存性のグラフから求めた活性化エネルギは、４
３．７〜４４．３ｋＪ／ｍｏｌの領域で変化し、アルミ
ナ添加量の増加に従いわずかに大きくなっていくことが
分かった。

【００４４】これらの原因を明らかにするために、２５
０℃の低温でジルコニア中の導電率をインピーダンス法
により測定・解析した。８ＹＳＺと１重量％アルミナを
添加した８ＹＳＺとの測定結果を図２０に示す。この図
中に描かれている左側の半円は、ジルコニア焼結体中の
粒内のインピーダンスを、右側の半円は粒界インピーダ
ンスを意味する。８ＹＳＺの円弧と比べると、１重量％
アルミナを添加した８ＹＳＺの円弧は、粒内のインピー
ダンスには差がないが、８ＹＳＺと異なり粒界のインピ
ーダンスがほとんどないことが分かる。相対密度にほと
んど差がない試料を用いていることを考えると、図７に
示した８ＹＳＺと１重量％のアルミナを添加した８ＹＳ
Ｚの１０００℃の導電率の差は、粒界抵抗分の差である
ということができる。

【００４５】これらの実験結果から、アルミナを添加し
たジルコニアの焼結体は、図２１のようなモデルである
と考えることができる。アルミナを添加していない８Ｙ
ＳＺの焼結体の粒子７は、極めて薄いガラス層８に囲ま
れていたり、あるいは部分的に覆われている（図２１
（Ａ））。言い換えれば、８ＹＳＺに溶け込むことがで
きないので、ガラス層８は粒界に存在しているというこ
とである。この層８は、おそらくＮａ₂Ｏがほとんど含
まれていないＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス（あるいは
ムライト）であり、ジルコニア中の酸素イオンの拡散を
妨げている。ところが、アルミナ粒子９を添加すると、
このガラス層８と反応性が高いため、アルミナ粒子９中
にガラス層８と反応しこれを吸収そして固化してしま
う。このように添加したアルミナ粒子９は、酸素イオン
を阻害するガラス層８を取り除いてしまうため（図２１
（Ｂ））、わずかにアルミナを添加した８ＹＳＺ中の粒
界での電気抵抗を減少させていると考えられる。しかし
ながら、アルミナ添加量が増加すると、アルミナ粒子９
は絶縁体であるので、再び粒界での酸素イオンの移動を
妨害するようになる（図２１（Ｃ））。それゆえ、アル
ミナを必要以上添加すると、導電率を低くしたり、活性
化エネルギを高くしたりする（酸素イオンが動きにくく
なる）。

【００４６】また、Ｎａ₂Ｏが２重量％まではアルミナ
添加により同様な効果が得られることが分かった。

【００４７】以上、これらの実験結果から、新しい焼結
に関する知見を得るとともに、固体電解質燃料電池など
の電解質に安定化ジルコニア粉体の製造方法に応用する
ことを考えるに至った。言い換えれば、その粉体製造工
程で純水を用いて酸化ナトリウムあるいはナトリウム系
化合物を徹底的に取り除く工程が緩和され、その分、低
コストを期待できることが分かった。

【００４８】尚、これら熱分析測定及び不純物が焼結性
に与える影響の実験に用いた試料は次のようにして作製
された。〔熱分析測定の実験用試料作製例〕（ａ）Ａｌ₂Ｏ₃ ０．６９８９ｇ、Ｎａ₂Ｏ０．５
９３１ｇ、ＳｉＯ₂ ０．１７７６ｇを秤量し・混合
し、ペレットに加圧成型した後、１０００℃で１０時間
焼成した。この混合・焼成の作業を２回繰り返した後、
熱分析測定用の試料とした。（ｂ）Ａｌ₂Ｏ₃ ０．６９８９ｇ、Ｎａ₂Ｏ０．５
９３１ｇ、ＳｉＯ₂ ０．０８８８ｇを秤量し・混合
し、ペレットに加圧成型した後、１０００℃で１０時間
焼成した。この混合・焼成の作業を２回繰り返した後、
熱分析測定用の試料とした。〔極微量の不純物がジルコニアの焼結性に与える影響を
調べる実験の試料作製例〕（ｃ）東ソー製ＴＺ−８Ｙ（Ｙ₂Ｏ₃ １３．５重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃＜０．００５重量％、Ｎａ₂Ｏ＜０．０
２６重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃＜０．００４重量％、ＳｉＯ₂
＜０．００２重量％、その他のＺｒＯ₂という組成から
成る。）１９．８０００ｇにＡｌ₂Ｏ₃ ０．２０００
ｇ（１ｗｔ％相当）添加し、ボールミルで湿式混合した
後、試料とした。この結果は図１４に示されている。こ
の場合、１４００℃で十分な焼結性が得られた。（ｄ）東ソー製ＴＺ−８Ｙ（Ｙ₂Ｏ₃ １３．５重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃＜０．００５重量％、Ｎａ₂Ｏ＜０．０
２６重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃＜０．００４重量％、ＳｉＯ₂
＜０．００２重量％、その他のＺｒＯ₂という組成から
成る。）９．９９００ｇにＮａ₂Ｏ０．０１００ｇ
（０．１ｗｔ％相当）添加し、ボールミルで湿式混合し
た後、試料とした。この結果は図１５に示されている。
この場合、Ｎａ ₂Ｏ単体の添加では焼結性に問題がある
ことが分かる。（ｅ）東ソー製ＴＺ−８Ｙ（Ｙ₂Ｏ₃ １３．５重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃＜０．００５重量％、Ｎａ₂Ｏ＜０．０
２６重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃＜０．００４重量％、ＳｉＯ₂
＜０．００２重量％、その他のＺｒＯ₂という組成から
成る。）９．９９００ｇにＮａ₂Ｏ０．１０００ｇ
（１ｗｔ％相当）添加し、ボールミルで湿式混合した
後、試料とした。Ｎａ₂Ｏ単体だと、１ｗｔ％の添加で
も不均質なものとなって測定不可能となった。このた
め、Ｎａ₂Ｏを取り除くために従来は精製を繰り返し、
製造コストを高くしている。（ｆ）東ソー製ＴＺ−８Ｙ（Ｙ₂Ｏ₃ １３．５重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃＜０．００５重量％、Ｎａ₂Ｏ＜０．０
２６重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃＜０．００４重量％、ＳｉＯ₂
＜０．００２重量％、その他のＺｒＯ₂という組成から
成る。）９．９０００ｇにＳｉＯ₂ ０．１０００ｇ
（１ｗｔ％相当）添加し、ボールミルで湿式混合した
後、試料とした。この結果は図１３に示されている。こ
の結果、ＳｉＯ₂単体の添加では１ｗｔ％でも１４００
℃では十分な焼結性が得られないことが分かった。（ｇ）ＺｒＯ₂ ８１．２９重量％、Ｙ₂Ｏ₃ １３．
４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃５．０３重量％、Ｎａ₂Ｏ０．
０３重量％、ＭｇＯ０．０１重量％、ＣａＯ０．０５
重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１重量％、ＳｉＯ₂＜０．
０１重量％の組成から成る。この組成は、イットリア安
定化ジルコニアに５重量％アルミナを添加したものであ
り、東レ株式会社製８モル％イットリア安定化ジルコニ
ア（８ＹＳＺ）と大明化学株式会社製アルミナとを用い
て達成された。この東レ製ジルコニア１０．００００ｇ
にＮａＨＣＯ₃ ０．１３５５ｇ（０．５ｗｔ％相当）
添加し、ボールミルで湿式混合した後、試料とした。こ
の結果は図示していないが、１４００℃で十分な焼結結
果を得た。（ｈ）ＺｒＯ₂ ８１．２９重量％、Ｙ₂Ｏ₃ １３．
４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃５．０３重量％、Ｎａ₂Ｏ０．
０３重量％、ＭｇＯ０．０１重量％、ＣａＯ０．０５
重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１重量％、ＳｉＯ₂＜０．
０１重量％の組成から成る。この組成は、イットリア安
定化ジルコニアに５重量％アルミナを添加したものであ
り、東レ株式会社製８モル％イットリア安定化ジルコニ
ア（８ＹＳＺ）と大明化学株式会社製アルミナとを用い
て達成された。この東レ製ジルコニア１０．００００ｇ
にＮａＨＣＯ₃ ０．２７１０ｇ（１ｗｔ％相当）添加
し、ボールミルで湿式混合した後、試料とした。この結
果は図示していないが、１４００℃で十分な焼結結果を
得た。（ｉ）ＺｒＯ₂ ８１．２９重量％、Ｙ₂Ｏ₃ １３．
４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃５．０３重量％、Ｎａ₂Ｏ０．
０３重量％、ＭｇＯ０．０１重量％、ＣａＯ０．０５
重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０１重量％、ＳｉＯ₂＜０．
０１重量％の組成から成る。この組成は、イットリア安
定化ジルコニアに５重量％アルミナを添加したものであ
り、東レ株式会社製８モル％イットリア安定化ジルコニ
ア（８ＹＳＺ）と大明化学株式会社製アルミナとを用い
て達成された。この東レ製ジルコニア１０．００００ｇ
にＮａＨＣＯ₃ ０．５４２０ｇ（２ｗｔ％相当）添加
し、ボールミルで湿式混合した後、試料とした。この結
果は図示していないが、１４００℃で十分な焼結結果を
得た。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の構成を図面に示す実施例に基
づいて詳細に説明する。

【００５０】本発明のジルコニア−アルミナ粉体にあっ
ては、８モル％イットリアで結晶構造を安定化させ且つ
ナトリウム成分を取り除く工程を少なくしたジルコニア
粉体と、高純度アルミナ粉体とを原料にする。ジルコニ
ア粉体へのアルミナの添加量（ｘ：重量％）は、０＜ｘ
≦５の領域とした。なお、このジルコニア粉体は、導電
率の向上を図るため、他の安定剤で安定化あるいは部分
安定化されたジルコニアでもかまわない。例えば、本粉
体は、分散剤などを用いずに純水を用いてジルコニア−
アルミナをボールミルを用いて２４時間混合した後、ス
プレードライヤを用いて急激に乾燥させることによって
均一なジルコニア−アルミナ複合電解質粉体を得た。

【００５１】次に、アルミナの添加量および粒径が焼結
性並びに導電性に与える影響を実施例を挙げて説明す
る。

【００５２】なお、実験に用いたアルミナを添加する前
のイットリア安定化ジルコニアは、ＺｒＯ₂が８５，６
２重量％、Ｙ₂Ｏ₃が１４．２重量％であり、これはほ
とんど８モル％イットリア−８４モル％ジルコニアに相
当する。しかしながら、現在、どのような方法を用いて
も不純物を０にすることはできないため、本実験に用い
た試料も不純物も、Ａｌ₂Ｏ₃は０．０３重量％、Ｎａ
₂Ｏは０．０４重量％、ＭｇＯは０．０１重量％、Ｃａ
Ｏは０．０８重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃は０．０１重量％、Ｓ
ｉＯ₂は０．０１重量％と非常に少ないが存在してい
る。この中でも、導電率が影響を受けるのは、Ｆｅ₂Ｏ
₃とＳｉＯ₂との２つであるが、最も少ないことがわか
る。また、このジルコニアの平均粒径は、０．２５μｍ
である。

【００５３】〔実施例１〕ＺｒＯ₂ ８４．８０重量
％、Ｙ₂Ｏ₃ １４．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．０１
重量％、Ｎａ₂Ｏ０．０３重量％、ＭｇＯ０．０１
重量％、ＣａＯ０．０７重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０
１重量％、ＳｉＯ₂＜０．０１重量％の組成から成る。
この組成は、イットリア安定化ジルコニアに１重量％ア
ルミナを添加したものであり、東レ株式会社８モル％イ
ットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）と大明化学株式
会社製アルミナとを用いて達成された。なお、８モル％
イットリア安定化ジルコニアには、電気抵抗を極端に高
くするため影響を及ぼすと考えられるＳｉＯ₂やＦｅ₂
Ｏ₃が非常に少なく、不純物もほとんどない。また、ジ
ルコニアの平均粒径は、０．２５μｍ、アルミナの平均
粒径は０．２３μｍである。この組成の粉体の焼結性
は、図９に１Ａ８ＹＳＺとして表されている。また、導
電性は、図８に１Ａ８ＹＳＺとして表されている。

【００５４】〔実施例２〕ＺｒＯ₂ ８３．０８重量
％、Ｙ₂Ｏ₃ １３．８重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３．０１
重量％、Ｎａ₂Ｏ０．０４重量％、ＭｇＯ０．０１
重量％、ＣａＯ０．０５重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０
１重量％、ＳｉＯ₂＜０．０１重量％の組成から成る。
この組成は、イットリア安定化ジルコニアに３重量％ア
ルミナを添加したものであり、東レ株式会社８モル％イ
ットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）と大明化学株式
会社製アルミナとを用いて達成された。この場合の、ジ
ルコニアの平均粒径は、０．２５μｍ、アルミナの平均
粒径は０．２３μｍである。導電率は、図８に３Ａ８Ｙ
ＳＺとして表されている。

【００５５】〔実施例３〕ＺｒＯ₂ ８１．２９重量
％、Ｙ₂Ｏ₃ １３．４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５．０３
重量％、Ｎａ₂Ｏ０．０３重量％、ＭｇＯ０．０１
重量％、ＣａＯ０．０５重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０
１重量％、ＳｉＯ₂＜０．０１重量％の組成から成る。
この組成は、イットリア安定化ジルコニアに５重量％ア
ルミナを添加したものであり、東レ株式会社８モル％イ
ットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）と大明化学株式
会社製アルミナとを用いて達成された。この場合の、ジ
ルコニアの平均粒径は、０．２５μｍ、アルミナの平均
粒径は０．２３μｍである。この組成の粉体の焼結性
は、図９に５Ａ８ＹＳＺとして表されている。また、導
電性は、図８に５Ａ８ＹＳＺとして表されている。

【００５６】〔比較例１〕ＺｒＯ₂ ７６．７１重量
％、Ｙ₂Ｏ₃ １３．１重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０．０
６重量％、Ｎａ₂Ｏ０．０３重量％、ＭｇＯ０．０
１重量％、ＣａＯ０．０７重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０
１重量％、ＳｉＯ₂＜０．０１重量％の組成から成る。
この組成は、イットリア安定化ジルコニアに１０重量％
アルミナを添加したものであり、東レ株式会社８モル％
イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）と大明化学株
式会社製アルミナとを用いて達成された。なお、アルミ
ナの平均粒径は０．２３μｍである。この組成の粉体の
焼結性は、図９に１０Ａ８ＹＳＺとして表されている。
また、導電性は、図８に１０Ａ８ＹＳＺとして表されて
いる。

【００５７】これらの実施例及び比較例は、図２２に示
す方法で評価した。まず、できるだけ均一にジルコニア
−アルミナ粉体が作製できるように、これら粉体に蒸留
水程度の純水を加えてボールミルを用い２４時間湿式混
合し、スプレードライヤで急激に乾燥させ、評価粉体と
した。その後、各実施例の粉体を９２ＭＰａの圧力でプ
レス成型した。次に、１０００〜１６００℃の温度領域
で０，５，１０時間焼成し評価試料を得た。その後、試
料の大きさを測定し、相対密度を求めた。

【００５８】また、各評価試料のアルミナ添加量に対す
る導電率の変化は、図２３に示すような交流インピーダ
ンス法を用いた測定装置で測定した。この装置は、ポテ
ンショスタッド１１と周波数レスポンスアナライザ１２
から電極１４を介して試料１５に交流電流を流し、その
交流電流の変化をデジタルオシロスコープ１３で測定
し、導電率を求めるようにしている。電極１４は白金ペ
ーストをコーティングし、１０００℃、１時間で焼き付
けた。この装置で測定した値をＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロ
ットにより、試料のインピーダンスを解析し、電気抵抗
を求めた。その結果を図７，１９，２０に示す。

【００５９】図９にアルミナ添加量０，１，５重量％の
それぞれの領域における、１１００〜１６００℃の温度
で保持時間なしの相対密度を示す。アルミナ添加量が０
重量％の場合に比べて１〜５重量％の領域では緻密焼結
温度が１５０℃以上低下していることが分かる。本結果
からも一定量のアルミナの添加がジルコニアの緻密焼結
温度を低くしていることが分かる。

【００６０】なお、上述の実施例は本発明の好適な実施
の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明
の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能であ
る。例えば、上述の実施例はジルコニア中にアルミナを
機械的に分散添加した場合を示したが、これに限らず、
化学的に分散するようにしてもよい。この化学的手法と
して、例えば、ゾルゲール法、共沈法などのようにＺ，
Ｙ，Ａｌを同時に分散させ、高温酸化雰囲気中にて焼成
する方法、あるいはメッキを用いる方法つまり予めジル
コニア粉末にＡｌをメッキした後、高温酸化雰囲気中に
て焼成する方法等がある。

【００６１】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
のジルコニア電解質粉体の製造方法によると、安定化ジ
ルコニアあるいは部分安定化ジルコニアを電解質として
用いるとき、ジルコニア中のナトリウムあるいはナトリ
ウム系化合物の不純物含有量が２重量％以下となるまで
精製されていれば、アルミナを５重量％以下分散添加す
るだけで緻密焼結させるための温度を低下させるので、
ジルコニア電解質粉体製造時にナトリウムあるいはナト
リウム系化合物を純水を用いて徹底的に取り除く工程を
緩和でき、その分、ジルコニア電解質粉体の製造コスト
を低減することができる。また、このジルコニア電解質
粉体を焼結して電解質を得る場合、１４００℃の低温で
十分な焼結性が得られる。したがって、本発明のジルコ
ニア電解質粉体を固体電解質燃料電池の単セルを共焼結
法により形成する場合に用いると、緻密焼結の温度を低
下できるので、空気極の触媒活性を喪失することなく、
また空気極と電解質との界面に低導電性層が形成される
ことない信頼性の高い単セルを低コストにて製造でき
る。

【００６２】特に、ジルコニア電解質粉体へのアルミナ
添加量が１重量％の場合には、ナトリウム系化合物の不
純物による焼結性が非常に良好で、しかも導電率を向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】平板型固体電解質燃料電池の一例の分解斜視図
である。

【図２】従来の単セル製造工程図である。

【図３】単セルの発電状態を示すモデル図である。

【図３】平板型固体電解質燃料電池の他の例の単セルの
平面図である。

【図４】共焼結法による単セルの工程図である。

【図５】湿式法によるジルコニアの製造プロセスを示す
工程図である。

【図６】共沈法によるイットリア安定化ジルコニアの合
成プロセスを示す工程図である。

【図７】アルミナを添加した安定化ジルコニアの導電率
変化を示すグラフである。

【図８】アルミナを添加した安定化ジルコニアの焼成温
度と相対密度変化との関係を示すグラフである。

【図９】東レ製８ＹＳＺ（８％イットリア安定化ジルコ
ニア）粉体と大明化学製アルミナ粉体の焼成温度と相対
密度変化を示すグラフである。

【図１０】ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系の熱分析
結果（ＳｉＯ₂の量を分析検出限界値の場合）を示すグ
ラフである。

【図１１】ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系の熱分析
結果（ＳｉＯ₂の量を分析検出限界値のの１／２の場
合）を示すグラフである。

【図１２】焼成したジルコニア中のアルミナ添加量とナ
トリウムの含有量との関係を示すグラフである。

【図１３】アルミナを添加していない場合の８ＹＳＺの
焼結機構モデルで、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は焼結前、
（Ｄ）は焼結後である。

【図１４】アルミナを添加した場合の８ＹＳＺの焼結機
構モデルで、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は焼結前、（Ｄ）は焼
結後である。

【図１５】東ソー製ＴＺ−８Ｙ（イットリア安定化ジル
コニア）に１重量％ＳｉＯ₂を添加した場合の焼成温度
と相対密度との関係を示すグラフである。

【図１６】東ソー製ＴＺ−８Ｙに１重量％Ａｌ₂Ｏ₃を
添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示すグラ
フである。

【図１７】東ソー製ＴＺ−８Ｙに０．１重量％Ｎａ₂Ｏ
を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示すグ
ラフである。

【図１８】超純水処理によりＮａ₂Ｏを取り除いた東レ
製８ＹＳＺの焼成温度と相対密度変化を示すグラフであ
る。

【図１９】アルミナを添加した東レ製８ＹＳＺの焼成温
度と相対密度変化とを示すグラフである。

【図２０】アルミナを添加していないものと添加してい
る東レ製８ＹＳＺのインピーダンスのコール・プロット
で表したグラフである。

【図２１】アルミナを添加していないものと添加してい
る８ＹＳＺの焼結体の微構造のモデル図で、（Ａ）はア
ルミナを添加していないもの、（Ｂ）はアルミナを添加
したもの、（Ｃ）はアルミナを過剰に添加したものであ
る。

【図２２】アルミナ添加ジルコニア粉体の製造及び相対
密度評価方法を示す工程図である。

【図２３】アルミナ添加ジルコニア体の導電率の評価装
置の概略図である。

【符号の説明】

１電解質２燃料極３空気極４平板型固体電解質燃料電池の単セル

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図２】従来の単セル製造工程図である。

【図３】単セルの発電状態を示すモデル図である。

【図４】共焼結法による単セルの工程図である。

【図１０】ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ系の熱分析
結果（ＳｉＯ2 の量を分析検出限界値の場合）を示すグ
ラフである。

【図１１】ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ系の熱分析
結果（ＳｉＯ2 の量を分析検出限界値のの１／２の場
合）を示すグラフである。

【図１５】東ソー製ＴＺ−８Ｙ（イットリア安定化ジル
コニア）に１重量％ＳｉＯ2 を添加した場合の焼成温度
と相対密度との関係を示すグラフである。

【図１６】東ソー製ＴＺ−８Ｙに１重量％Ａｌ2 Ｏ3 を
添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示すグラ
フである。

【図１７】東ソー製ＴＺ−８Ｙに０．１重量％Ｎａ2 Ｏ
を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示すグ
ラフである。

【図１８】超純水処理によりＮａ2 Ｏを取り除いた東レ
製８ＹＳＺの焼成温度と相対密度変化を示すグラフであ
る。

【符号の説明】１電解質２燃料極３空気極４平板型固体電解質燃料電池の単セル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電率向上用のドーパントを添加し且つ
ナトリウムあるいはナトリウム系化合物の含有量が２重
量％以下であるジルコニア電解質粉体に、５重量％以下
の高純度アルミナ粉体を分散させたことを特徴とするジ
ルコニア電解質粉体。
【請求項２】前記高純度アルミナの添加量が１重量％
であることを特徴とする請求項１記載のジルコニア電解
質粉体。
【請求項３】導電率向上用のドーパントを添加し且つ
ナトリウムあるいはナトリウム系化合物の含有量が２重
量％以下となるまで精製されたジルコニア電解質粉体
に、アルミナが５重量％以下の組成となるように分散さ
せたことを特徴とするジルコニア電解質粉体の製造方
法。