JP2017162607A - 固体酸化物形燃料電池用電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、発電性能を損なう不純物の混入量が少なく、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池を構成することができる電解質と、当該電解質を有する固体酸化物形燃料電池単セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る電解質は、固体酸化物形燃料電池用の電解質であって、少なくとも一方のエッチングしない表面においてのみ、または、少なくとも一方の表面からＳｉＯ2基準で０ｎｍ超、１０ｎｍ以下の深さまでエッチングした表面においてのみ、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ２ｐピークが検出されることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、発電性能を損なう不純物の混入量が少なく、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池を構成することができる電解質と、当該電解質を有する固体酸化物形燃料電池単セルに関するものである。

燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。

固体酸化物形燃料電池の空気極では、酸素分子（Ｏ₂）と電子（ｅ^-）から酸化物イオン（Ｏ^2-）が生成し、この酸化物イオンが電解質層を通過して燃料極に達し、水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ₄）などの燃料と反応して、水（Ｈ₂Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ₂）に加えて電子が生成する。よって、酸化物イオンを空気極から燃料極へ効率的に運搬して発電性能を高めるべく、電解質層の厚さを薄くすることが求められている。

しかし、厚さが薄くなるほど電解質は破損し易くなる。特に、固体酸化物形燃料電池用の平板型単セルは電圧の確保のため直列に積層されるので、電解質には多大な荷重が付加されるし、発電時と非発電における燃料極の体積変化による応力も電解質に付加される。よって、電解質に反りやウネリが存在すると、上記の荷重や応力が反り部分やウネリ部分に集中し、そこが起点となって電解質膜が破損して電池寿命が短くなるという問題がある。また、反りやウネリを有する電解質シートには、電極を正確にスクリーン印刷することが難しく、また、そのような電解質シート上に形成された電極と集電体との接触面積が低減されるという問題もある。

固体酸化物形燃料電池用の電解質シートに反りやウネリが発生する原因の一つとしては、焼成時に有機成分などの除去が不均一になることが挙げられる。そこで、電解質グリーンシートの焼成時において、アルミナを含む多孔質シートなどと交互に積層し、有機成分などの除去を均一化する技術が開発されている（特許文献１など）。

特開２００７−３０２５１５号公報

上述したように、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートを効率的に製造するために、アルミナを含む多孔質シートと電解質グリーンシートとを交互に積層して焼成することがある。また、電極支持型固体酸化物燃料電池を製造する際にも、電極支持体またはそのグリーンシートの上に電解質グリーン層を形成し、さらにその上にアルミナを含む多孔質シートを積層して焼成することもある。

しかし本発明者らは、電解質におけるウネリや反りを抑制しても、電解質に特定の不純物が混入して発電性能が貶められる場合があることを見出した。

そこで本発明は、発電性能を損なう不純物の混入量が少なく、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池を構成することができる電解質と、当該電解質を有する固体酸化物形燃料電池単セルを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、アルミナを含む多孔質シートを用いて電解質シートを製造すると、電解質シート表面に白いすじ状の模様が生じていることを見付けた。このすじ模様を分析したところ、多孔質シートとの接触を原因とするキズではなく、ＳｉＯ₂を主成分とするものであり、むしろ凸状であることが分かった。この原因は、このＳｉＯ₂が多孔質シートの原料であるアルミナ粉末に含まれる不純物に由来し、焼成中に多孔質アルミナシートに含まれるＳｉＯ₂が電解質に移動し、電解質の酸化物イオン導電性を低下させてセルの発電性能を貶めているものと推察し、電解質シートに含まれるＳｉＯ₂を低減することにより、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池単セルが得られることを見出して、本発明を完成した。

以下、本発明を示す。

［１］ 固体酸化物形燃料電池用の電解質であって、少なくとも一方のエッチングしない表面においてのみ、または、少なくとも一方の表面からＳｉＯ₂基準で０ｎｍ超、１０ｎｍ以下の深さまでエッチングした表面においてのみ、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ２ｐピークが検出されることを特徴とする電解質。

［２］ スカンジウム、イットリウム、セリウムおよびイッテルビウムからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアからなり、エッチングしない表面においてＸ線光電子分光法により測定されるＺｒに対するＳｉの原子濃度比が０．０５以上、０．４以下である上記［１］に記載の電解質。

［３］ エッチングしない表面においてＸ線光電子分光法により測定されるＺｒに対するＳｉの原子濃度比に対する、表面からＳｉＯ₂基準で５ｎｍの深さまでエッチングした表面においてＸ線光電子分光法により測定されるＺｒに対するＳｉの原子濃度比の比が、０以上、０．３以下である上記［１］または［２］に記載の電解質。

［４］ ＳｉＯ₂を０．０００１質量％以上、０．０４質量％以下含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電解質。

［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電解質を含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池用単セル。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質においては、焼成時に使用されるアルミナを含む多孔質シート（以下、「アルミナ含有多孔質シート」と略記する）から表面付近に不可避的に混入するＳｉＯ₂が低減されている。その結果、おそらくはＳｉＯ₂を原因とする酸化物イオン伝導性の低下が抑制され、当該電解質から構成される固体酸化物形燃料電池用単セルの発電性能が改善される。よって本発明は、固体酸化物形燃料電池の性能をより一層高めるものとして、産業上極めて有用である。

図１は、後記の実施例におけるセル発電性能試験で用いた単セルスタック発電試験装置の模式図である。

本発明に係る電解質の材質は、固体酸化物形燃料電池用の電解質の材料として一般的に用いられているものであれば特に制限されないが、例えば、安定化ジルコニア、ドープトセリア、ランタンガレートなどの酸素イオン伝導性材料やプロトン伝導性材料を挙げることができる。以下、固体酸化物形燃料電池を「ＳＯＦＣ」と略記する場合がある。

ジルコニアを安定化するための金属化合物としては、例えば、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類元素の酸化物；Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃などから選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物を挙げることができる。さらに、分散強化剤として、Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅などが添加されたものであってもよい。より高度の熱的、機械的、化学的特性を有する電解質を得るには、スカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群から選ばれる１種または２種以上の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアが好ましく、３〜１２モル％のスカンジア、２〜１０モル％のイットリアまたは３〜１５モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニアがより好ましい。安定化ジルコニアの結晶形としては、正方晶および／または立方晶が好ましい。

ドープトセリアとしては、例えば、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｔｉ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｔｍ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅からなる群より選択される１種もしくは２種以上の酸化物をドープしたセリアが例示される。

ランタンガレートは、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物で、ＬａやＧａの一部がそれぞれの原子よりも低原子価であるＳｒ，Ｙ，Ｍｇなどによって置換固溶された化合物であり、例えば、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃など、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＣｏ_zＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＦｅ_yＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＮｉ_yＯ₃などが例示される。

本発明に係る電解質の材質としては、上記酸化物を単独で使用してもよいし、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明に係る電解質は、ＳＯＦＣ用のものであり、且つ、アルミナ含有多孔質シートをスペーサーとして用いた焼成により製造されるものであるので、単独で存在し得るシート状であるか、或いは電極支持体などの上に形成された膜状であることが好ましい。なお、本発明では、便宜上、電解質支持型セル（ＥＳＣ）のための電解質を「電解質シート」といい、電極支持型セル（ＡＳＣおよびＣＳＣ）並びに金属支持型セル（ＭＳＣ）のための電解質を「電解質膜」といい、セル中における電解質を「電解質層」という。

電解質支持型セル（ＥＳＣ）の場合、電解質シートの厚さは特に制限されないが、例えば、５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることができる。当該厚さが薄い程、ＳＯＦＣの発電性能は高くなり、３００μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られるといえる。一方、薄過ぎると強度に問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては５０μｍ以上が好ましい。当該厚さとしては、６０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましく、１６０μｍ以下が特に好ましい。

燃料極支持型セル（ＡＳＣ）、空気極支持型セル（ＣＳＣ）および金属支持型セル（ＭＳＣ）の場合、発電性能の観点から電解質膜の厚さはより薄くすることが好ましく、例えば、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、また、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。

本発明に係る電解質の形状は特に制限されず、例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。例えば、一辺が２５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下の角形や、直径が２５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下の円形とすることができる。当該一辺長さまたは直径としては、４０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２２０ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下がより好ましい。本発明に係る電解質の平面面積（片面の面積）も特に制限されないが、実用可能な発電性能を確保するには、面積で１ｃｍ²以上、９００ｃｍ²以下が好ましく、１００ｃｍ²以上、５００ｃｍ²以下がより好ましい。なお、上記平面面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ外周縁で囲まれる全平面面積を意味する。

本発明に係る電解質は、少なくとも一方のエッチングしない表面においてのみ、または、少なくとも一方の表面からＳｉＯ₂基準で０ｎｍ超、１０ｎｍ以下の深さまでエッチングした表面においてのみ、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ２ｐピークが検出されることを特徴とする。

Ｘ線光電子分光法とは、超高真空下で試料表面にＸ線を照射し、光電効果により表面から真空中に放出される光電子の運動エネルギーを観測することにより、その表面の元素組成や化学状態に関する情報を得る分析方法をいう。

より具体的には、式Ｅ_b＝ｈν−Ｅ_kin−φ_sp［式中、Ｅ_bは束縛電子の結合エネルギー、ｈνは軟Ｘ線のエネルギー、Ｅ_kinは光電子の運動エネルギー、φは分光器の仕事関数を示す］において、Ｅ_bは元素固有のものとなるので、光電子のエネルギースペクトルを解析すれば、物質表面に存在する元素の同定が可能となる。さらにピーク面積比を用いることにより各元素を定量することができる。また化学状態の違いによって各元素のピーク位置はわずかにシフトするので、そのシフト（化学シフト）から価数や結合状態の情報を得ることができる。

本発明に係る電解質は、そのグリーン体をアルミナ含有多孔質シートと接触させながら焼成することにより製造されるので、その表面および表面周辺にはＳｉＯ₂が不可避的に混入するものと推察される。実際、本発明に係る電解質の表面をＸ線光電子分光法により分析すれば、ＳｉＯ₂によるＳｉ２ｐピークが検出される。

但し、本発明に係る電解質は、ＳｉＯ₂の混入量が低減されている。具体的には、Ｘ線光電子分光法により、少なくとも一方のエッチングしない表面においてのみ、または、ＳｉＯ₂基準で０ｎｍ超、１０ｎｍ以下の深さまでエッチングした表面においてのみ、Ｓｉ２ｐピークが検出され、ＳｉＯ₂基準で１０ｎｍを超えるエッチング深さの領域からではＳｉ２ｐピークは検出されない。ここで、表面からＳｉＯ₂基準でエッチング深さ１０ｎｍまでの領域には、エッチングしない表面およびエッチング深さ１０ｎｍの部分も含まれるものとする。なお、本発明電解質において、ＳｉＯ₂はアルミナ含有多孔質シートから移行すると推察されることから、ある深さでＳｉ２ｐピークが検出されなければ、反対側の表面付近に到達しない限り、それ以上の深さではＳｉ２ｐピークは検出されないと判断してよい。

但し、上述したようにＸ線光電子分光法により物質表面に存在する元素の同定が可能になるが、実際にはＸ線が物質表面から数ｎｍの領域まで侵入し得るため、１０ｎｍのエッチング深さでＸ線光電子分光分析を行う場合でも、深さ１０ｎｍ＋数ｎｍまでの情報が得られている可能性がある。しかし照射Ｘ線が侵入する表面からの距離は、試料などにより異なり、特定することは困難であるので、本発明では、特定の深さを超える領域でＳｉＯ₂が実際に存在するか否かではなく、エッチングしない表面からＳｉＯ₂基準でエッチング深さ１０ｎｍまでの領域でＳｉ２ｐピークがＸ線光電子分光法により検出されるか否かを基準としている。

上記のとおり、ＳｉＯ₂はアルミナ含有多孔質シートから移行するものと推察されることから、アルミナ含有多孔質シートと接触していた表面およびその周辺からのみＳｉ２ｐピークは検出される。即ち、アルミナ含有多孔質シートに挟まれた状態で焼成されることにより製造された電解質シートの場合、両面の表面およびその周辺でＳｉ２ｐピークが検出されるはずであり、電極支持体またはそのグリーンシート上に電解質グリーン層を形成し、その上にアルミナ含有多孔質シートを載置して焼成することにより製造されたような電解質膜の場合、アルミナ含有多孔質シートに接触していた側の表面およびその周辺のみでＳｉ２ｐピークが検出されるはずである。

本発明では、表面からのエッチング深さの基準としてＳｉＯ₂基準を用いる。即ち、深さ方向におけるＸ線光電子分光法分析は、Ａｒ⁺やＣ₆₀ ⁺などのイオンを併用して深さ方向にエッチングしつつ行う。しかしこの際、イオンエッチング速度は試料の材質などにより異なるため、正確な深さの特定が難しい場合がある。そこで本発明では、被検電解質のエッチング速度がＳｉＯ₂標準物質のエッチング速度と同一であると仮定して、被検電解質の分析位置の表面からのエッチング深さを特定する。なお、ＳｉＯ₂標準物質としては、例えば、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のものを用いることができる。

本発明に係る電解質に混入するＳｉＯ₂は、アルミナ含有多孔質シートから移行したと推察されるため、通常、アルミナ含有多孔質シートと接触していた側の表面に最も多く存在し、反対側表面に到達しない限りは深さ方向に向かってその濃度は低くなる。よって、本発明に係る電解質は、ＳｉＯ₂が意図的に添加された電解質であってＳｉＯ₂の濃度が全体にわたってほぼ均一であるものとは異なる。

ＳｉＯ₂は酸化物イオン伝導性を有さないので、本発明に係る電解質では、不可避的に混入するものではあるが、極力低減されていることが好ましい。例えば、アルミナ含有多孔質シートと接触していた少なくとも一方の平面のエッチングしない表面において、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂなど、その主成分元素に対するＳｉの原子濃度比が０．０５以上、０．４以下であることが好ましい。一方、アルミナ含有多孔質シートを使う場合にＳｉＯ₂量を過剰に低減しようとすると全体的な製造効率が低下するおそれがあり得るため、当該比としては、０．０８以上がより好ましく、０．１以上がよりさらに好ましく、また、０．３５以下がより好ましく、０．３以下がよりさらに好ましい。なお、当該原子濃度比は、Ｘ線光電子分光法による分析結果での各元素のピーク面積の比として算出することができる。以下、電解質の表面からのＳｉＯ₂基準エッチング深さｃｎｍにおける元素ａに対する元素ｂの原子濃度比、即ち、Ｘ線光電子分光法による電解質の表面からのＳｉＯ₂基準エッチング深さｃｎｍにおける元素ａのピーク面積に対する元素ｂのピーク面積の比を、「ｂ／ａ−ｃ」と表記する場合がある。

本発明に係る電解質は、Ｘ線光電子分光により、アルミナ含有多孔質シートと接触していた少なくとも一方の平面の表面からＳｉＯ₂基準でエッチング深さ１０ｎｍまでの領域でのみＳｉ２ｐピークが検出され、反対側平面の同領域に達しない限り、エッチング深さ１０ｎｍを超える領域ではＳｉ２ｐピークは検出されない。但し、ＳｉＯ₂の混入量が少ないほど酸化物イオン伝導性は高く、発電性能に優れた単セルが得られるといえるので、上記領域のエッチング深さの上限としては８ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましい。即ち、エッチング深さ８ｎｍを超える領域でＳｉ２ｐピークは検出されないことが好ましく、エッチング深さ５ｎｍを超える領域でＳｉ２ｐピークは検出されないことがより好ましい。

発電性能をより効果的に発揮できるようにするためには、エッチングしない表面においてＸ線光電子分光法により測定されるＺｒに対するＳｉの原子濃度比に対する、表面からＳｉＯ₂基準でエッチング深さ５ｎｍでのＺｒに対するＳｉの原子濃度比の比が、０以上、０．３以下であることが好ましい。当該比としては、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がよりさらに好ましく、また、０．２５以下がより好ましく、０．２以下がよりさらに好ましい。なお、電解質の表面からのＳｉＯ₂基準エッチング深さｄ ｎｍにおける元素ａに対する元素ｂの原子濃度比に対する、ＳｉＯ₂基準エッチング深さｃ ｎｍにおける元素ａに対する元素ｂの原子濃度比の比（［ｂ／ａ−ｃ］／［ｂ／ａ−ｄ］）を、「ｂ／ａ−ｃ／ｄ」と表記する場合がある。

ＳｉＯ₂は酸化物イオン伝導性を有さないので、本発明に係る電解質では、不可避的に混入するものではあるが、極力低減されていることが好ましい。具体的には、電解質全体に対するＳｉＯ₂の割合として、０．０００１質量％以上、０．０４質量％以下が好ましい。本発明においては、焼成時におけるアルミナ含有多孔質シートの使用によりＳｉＯ₂は不可避的に混入せざるを得ないが、当該混入量を低減する工夫が為されているため、その上限を０．０４質量％とすることができる。当該混入量としては、０．０００２質量％以上、０．０２質量％以下がより好ましい。

上記ＳｉＯ₂混入量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で測定することができる。具体的には、例えば、電解質を硫酸などとともに加熱して溶解させ、超純水で希釈し、その希釈液をＩＣＰ発光分析装置により分析し、外部検量線法によって定量すればよい。

本発明に係る電解質は、少なくとも、電解質粉末、溶媒およびバインダーを混合することにより電解質用スラリーを得る工程；上記電解質用スラリーを基材または支持体に塗工した後に乾燥することによりグリーン体を得る工程；および、上記グリーン体をアルミナ含有多孔質シートで挟んだ状態で焼成する工程を含む方法により製造することができる。以下、本発明に係る電解質の製造方法を工程毎に説明する。

（１） スラリー調製工程
本工程では、少なくとも、電解質粉末、溶媒およびバインダーを混合することにより、電解質用スラリーを調製する。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。

電解質粉末は、上記の電解質材料の粉末であればよい。原料粉末の大きさは特に制限されないが、例えば、その平均粒子径が０．２μｍ以上、１．０μｍ以下となるように粉砕すればよい。粉砕方法は特に制限はなく、ボールミルやビーズミルなどによる公知の方法で行える。また、溶媒などその他の成分との混合も、ボールミルやビーズミルなどを用いて行えばよい。

また、燃料極、空気極および反応防止層を形成するためのスラリーも、同様に調製することができる。

燃料極の材料としては、一般的なＳＯＦＣの燃料極の材料を特に制限せず用いることができる。詳しくは、固体電解質材料と、導電成分材料を用いる。

固体電解質材料としては、金属酸化物をドープしたジルコニアを挙げることができる。特に、スカンジアをドープさせたＳｃＳＺ、スカンジアとセリアをドープさせたＳｃＣｅＳＺ、イットリアをドープさせたＹＳＺ、イッテルビアをドープさせたＹｂＳＺを挙げることができる。

導電成分としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄など、ＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；或いは、ニッケルフェライトやコバルトフェライトなど、これら金属酸化物を２種以上含有する複合金属酸化物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

空気極の材料としては、一般的なＳＯＦＣの空気極の材料を特に制限せず用いることができる。詳しくは、特に限定されないが、例えば、金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物などを用いることができる。

空気極材料としては、特に、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃系複合酸化物、Ｐｒ_1-xＢａ_xＣｏＯ₃系複合酸化物、Ｓｍ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系複合酸化物などを挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。これらの中でも、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃系複合酸化物やＬａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系複合酸化物が望ましい。

電極形成用スラリーには、さらに、カーボンブラックなどの空孔形成材を配合してもよい。

反応防止層の材料としては、一般的なＳＯＦＣの反応防止層の材料を特に制限せず用いることができる。例えば、電解質材料である安定化ジルコニアの安定化剤として挙げた金属酸化物をドープしたセリアを挙げることができる。

（２） スラリー塗工工程
本工程では、上記電解質用スラリーを基材または支持体に塗工した後に乾燥することによりグリーン体を得る。

電解質支持型セル（ＥＳＣ）のために電解質シートを製造する場合には、上記電解質用スラリーをＰＥＴフィルムなどの基材に塗工した後に乾燥し、切断することにより電解質グリーンシートを得る。基材上へのスラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法やカレンダーロール法などの常法を用いることができる。具体的には、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードにより均一な厚さとなるように基材上にキャスティングし、乾燥する。

電極支持型セル（ＡＳＣおよびＣＳＣ）並びに金属支持型セル（ＭＳＣ）のため電極またはそのグリーン体の上に電解質膜を製造する場合には、上記電解質用スラリーを支持体（電極またはそのグリーン体或いは反応防止層またはそのグリーン体）に塗工した後に乾燥することにより電解質グリーンシートを得る。支持体上へのスラリーの塗工方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法などの常法を用いることができる。なお、電極支持体は、電解質シートと同様に作製することができ、金属支持型セルの場合には、金属支持体上に電極やそのグリーン体を作製すればよい。

乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。

塗工厚さは、目的とする各層の焼結後厚さに応じて適宜調整すればよい。

グリーン体の形状や大きさは、目的のＳＯＦＣの形状や大きさに合わせて決定すればよい。或いは、例えば長尺のグリーンシートを作製した後、所望の形状や大きさに切断してもよい。

好ましくは、長尺のグリーンシートを作製した後、所望の形状に切断する。電解質グリーンシートの形状は特に制限されず、目的のＳＯＦＣの形状に合わせればよい。

（３） 焼成工程
本工程では、上記で得られたグリーン体をスペーサーであるアルミナ含有多孔質シートで挟んだ状態で焼成する。なお、当該グリーン体は、電解質シートを作製する場合は電解質グリーンシートをいい、電極支持型セルおよび金属支持型セルを製造する場合は電極やそのグリーン体と電解質グリーン体との積層体をいう。

スペーサーとして用いるアルミナ含有多孔質シートは、アルミナ粉末を原料として用いる以外、電解質シートと同様の方法で作製することができる。アルミナ含有多孔質シートを構成するアルミナの量としては、５０質量％以上または６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上または９８質量％以上がさらに好ましい。但し、本発明では電解質へのＳｉＯ₂混入量を低減することを目的としている。本発明者らは、電解質へのＳｉＯ₂混入量を低減することができる条件として、アルミナ含有多孔質シートの原料アルミナ粉末として、不純物であるＳｉＯ₂の量が低減されているものを用いる他、原料アルミナ粉末の平均粒子径を小さくすることを見出した。

具体的には、例えば、アルミナ含有多孔質シートの原料アルミナ粉末へのＳｉＯ₂混入量を、質量基準で２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。当該量としては、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下とすることがよりさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。当該量の下限は特に制限されず、少なければ少ない程良いといえるが、ＳｉＯ₂はアルミナへ不可避的に混入するものであるため、１ｐｐｍ以上が好ましく、２ｐｐｍ以上がより好ましい。

アルミナ含有多孔質シートの原料アルミナ粉末の平均粒子径としては、０．１μｍ以上、２０μｍ以下とすることが好ましい。当該平均粒子径としては、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がよりさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。当該平均粒子径が小さい程、電解質へのＳｉＯ₂の移行量を低減できるといえるが、当該平均粒子径を過剰に小さくすると全体的な製造効率が低下するおそれがあり得るため、当該平均粒子径としては０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。なお、本発明において、原料粉末の平均粒子径は、例えば、堀場製作所製のＬＡ−９２０などのレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、０．２質量％メタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として測定した粒度分布から求めることができる。また、市販のアルミナ粒子が粗大なものである場合は、平均粒子径が上記範囲内になるまで粉砕などすればよい。

グリーン体をアルミナ含有多孔質シートで挟む場合、グリーン体とアルミナ含有多孔質シートとを交互に積層するなど、グリーン体の上下を２枚のアルミナ含有多孔質シートで挟むことが好ましいが、例えば、電極支持体上に電解質膜グリーン体を形成した場合、最も下に位置する電極支持体−電解質膜グリーン体は、電極支持体側を下に置き、その下にはアルミナ含有多孔質シートではなく単なるセッターを敷いても良いものとする。

焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、１２００℃以上、１５００℃以下で焼成する。１２００℃以上で焼成すれば十分な焼結効果が得られ、高靭性が得られる。一方、焼成温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。

焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上、４℃／分以下程度とすることができる。

以上で得られた本発明に係る電解質は、その理由は明らかではないが、上記アルミナ含有多孔質シートの作製に用いる原料アルミナ粉末に不純物として混入するＳｉＯ₂の量を低減することに加えて、その平均粒子径を低減することにより、ＳｉＯ₂混入量が低減されている。よって、酸化物イオンの伝導性に優れており、本発明電解質から作製されたＳＯＦＣ用単セルは、発電性能に優れたものとなる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１： 電解質シートの作製
８ＹＳＺ粉末（東ソー社製）１００質量部、溶媒としてトルエン５０質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部からなる混合物を、ボールミルにより粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（数平均分子量：１０００００，ガラス転移温度：−８℃，固形分濃度：５０％）を固形分換算で２０質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を添加し、ボールミルによりさらに混合してスラリーとした。得られたスラリーを濃縮脱泡によって粘度調整し、塗工用スラリーとした。当該塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、ジルコニアグリーンシートとし、当該ジルコニアグリーンシートを切断することで、ジルコニアグリーンシートを得た。

平均粒径０．６μｍ、ＳｉＯ₂含有量８ｐｐｍの原料アルミナ粉末（住友化学社製「ＡＫＰ−ＨＰ」）を用い、気孔率４５％のアルミナ多孔質シートを作製した。

上記アルミナ多孔質シート６枚をスペーサーとして上記ジルコニアグリーンシート５枚と１枚ずつ交互に積層し、積層体とした。この積層体を４０組作製し、５００℃で脱脂後、大気雰囲気下、１４５０℃で３時間焼成することにより、直径１２０ｍｍ、厚さ１３０μｍのＳＯＦＣ用電解質シート２００枚を作製した。

比較例１： 電解質シートの作製
実施例１と同様の方法でジルコニアグリーンシートを得た。別途、平均粒径５５μｍ、ＳｉＯ₂含有量６００ｐｐｍの原料アルミナ粉末（昭和電工社製「ＡＬ−１５−２」）を用い、気孔率４５％のアルミナ多孔質シートを作製した。上記アルミナ多孔質シート６枚をスペーサーとして上記ジルコニアグリーンシート５枚と１枚ずつ交互に積層し、積層体とした。この積層体を４０組作製し、実施例１と同様の方法で脱脂および焼成することで、ＳＯＦＣ用電解質シート２００枚を作製した。

試験例１： Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ成分の分析
高性能ＥＳＣＡ−ＸＰＳ装置（「Ｑｕａｎｔｅｒａ（登録商標） ＳＸＭ」Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製）を用い、実施例１および比較例１の電解質シート表面におけるＳｉ２ｐピーク、Ｚｒ３ｄピークおよびＡｌ２ｐピークを測定した。また、ＳｉＯ₂基準で１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍおよび１２ｎｍの深さまで電解質シートをアルゴンイオンエッチングし、各々の深さで上記と同様にしてＳｉ２ｐピーク、Ｚｒ３ｄピークおよびＡｌ２ｐピークを測定した。測定は、それぞれ２００枚ずつ作製したシートから任意に３枚を選択して行った。

測定結果から平均値を算出し、さらに、各々のエッチング深さにおいてケイ素ピーク（Ｓｉ２ｐピーク）およびアルミニウムピーク（Ａｌ２ｐピーク）の面積をジルコニウムピーク（Ｚｒ３ｄピーク）の面積で除して、ジルコニウムに対するケイ素とアルミニウムの原子濃度比を算出した。結果を表１に示す。

表１に示す結果の通り、Ｓｉ含有量が比較的多く且つ比較的大きな原料粒子から作製されたアルミナシートをスペーサーとして用いて作製された電解質シートでは、表面からＳｉＯ₂基準で１０ｎｍを超えるエッチング深さでもＳｉが検出された。

一方、Ｓｉ含有量が比較的少なく且つ比較的小さな原料粒子から作製されたアルミナシートをスペーサーとして用いて作製された電解質シートでは、表面からエッチング深さ５ｎｍまでの領域にＳｉが検出されたが、５ｎｍを超えるエッチング深さでは検出されなかった。Ａｌについても同様の傾向が見られた。

試験例２： Ｓｉ量の測定
実施例１および比較例１で作製した電解質シートを濃硫酸および硫酸アンモニウムと混合し、３００℃以上で加熱することにより溶解させた。さらに、超純水を加えて当該溶液を希釈した。得られた希釈液を、ＩＣＰ発光分析装置（「ＣＡＰ６５００Ｄｕｏ」サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて外部検量線法により分析し、電解質シート全体に対するＳｉの量を測定した。結果を表２に示す。

試験例３： すじ模様発生率
実施例１または比較例１で得られた電解質シートそれぞれ２００枚ずつの表面における白いすじ模様の有無を目視で観察し、すじ模様を有する電解質シートの割合を算出した。結果を表２に示す。なお、本発明者らがＸ線光電子分光分析法によりこのすじ模様を分析したところ、Ｓｉを多く含むものであることが確認された。

実施例２： ＳＯＦＣ用単セルの作製
（１）燃料極ペーストの作製
所定量の酸化ニッケル粉末、セリア粉末、ジルコニア粉末とエタノールを、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルに投入して６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥して燃料極材料を得た。当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペーストとした。

（２）空気極ペーストの作製
Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃（セイミケミカル社製）８０質量部と１０ＹＳＺ（東ソー社製）２０質量部を混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、空気極ペーストとした。

（３）反応防止層ペーストの作製
２０モル％サマリウムドープセリア（セイミケミカル社製「Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂」）に、ポリエチレングリコール（分子量３００）を３５質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、反応防止層ペーストとした。

（４）セルの作製
実施例１の電解質シート（８ＹＳＺ，１２０ｍｍφ×厚さ１３０μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペーストを約１１０ｍｍφの領域（周縁部５ｍｍを除く）に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次に、その反対側に、スクリーン印刷により、上記反応防止層ペーストを約１１０ｍｍφの領域（周縁部５ｍｍを除く）に塗布し、同様に乾燥した。これを１３００℃で５時間焼結した。続いて、この反応防止層の上に上記空気極ペーストを同じく１１０ｍｍφの形状にスクリーン印刷し、９０℃で５時間乾燥後、１０００℃で３時間焼結することによって、ＳＯＦＣ用電解質支持型単セルを得た。

比較例２： ＳＯＦＣ用単セルの作製
比較例１の電解質シートを用いた以外は実施例２と同様にして、ＳＯＦＣ用電解質支持型単セルを得た。

試験例４： セル発電性能試験
実施例２および比較例２で作製した単セルをそれぞれ使用し、図１に示す単セルスタック発電試験装置を用いて連続発電試験を行い、Ｉ−Ｖカーブを測定した。評価温度は８００℃とした。なお、燃料ガスとしては３％加湿水素、酸化剤としては空気を使用した。また、電流測定装置には、アドバンテスト社製の商品名「Ｒ８２４０」を用い、電流電圧発生装置には、同じくアドバンテスト社製の商品名「Ｒ６２４０」を用いた。発電試験開始の初期出力密度（Ｗ／ｃｍ²）を測定した。測定結果を、試験例１の測定結果から算出した、エッチングしない表面におけるＳｉ／Ｚｒ比（Ｓｉ／Ｚｒ−０）に対するエッチング深さ５ｎｍおよび１２ｎｍにおけるＳｉ／Ｚｒ比の比（それぞれ、Ｓｉ／Ｚｒ−５／０とＳｉ／Ｚｒ−１２／０）、および試験例２，３の結果と共に、表２に示す。

表２に示す結果の通り、Ｓｉ含有量が比較的多く且つ比較的大きな原料粒子から作製されたアルミナシートをスペーサーとして用いて作製された電解質シートでは、表面からＳｉＯ₂基準で１０ｎｍを超えるエッチング深さでもＳｉが検出されており、ＳｉＯ₂含有量も多くなっていた。また、Ｓｉを多く含むすじ模様の発生率も高くなっていた。

一方、Ｓｉ含有量が比較的少なく且つ比較的小さな原料粒子から作製されたアルミナシートをスペーサーとして用いて作製された電解質シートでは、表面から５ｎｍを超えるエッチング深さではＳｉは検出されず、ＳｉＯ₂含有量も低減されていた。また、Ｓｉを多く含むすじ模様の発生率も抑制された。さらに、おそらくはＳｉＯ₂に起因する酸化物イオン伝導の阻害が抑制されたため、セルの初期出力密度も改善されていた。

１：電解質シート、 ２：燃料極、 ３：空気極、 ４：単セル、 ５：燃料ガスシール部、 ６：燃料極側金属セパレータ、 ７：燃料ガス導入管、 ８：燃料ガス排出管、 ９：空気シール部、 １０：空気極側金属セパレータ、 １１：空気導入管、 １２：空気排出管

Claims (5)

1. 固体酸化物形燃料電池用の電解質であって、少なくとも一方のエッチングしない表面においてのみ、または、少なくとも一方の表面からＳｉＯ₂基準で０ｎｍ超、１０ｎｍ以下の深さまでエッチングした表面においてのみ、Ｘ線光電子分光法によりＳｉ２ｐピークが検出されることを特徴とする電解質。
2. スカンジウム、イットリウム、セリウムおよびイッテルビウムからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアからなり、エッチングしない表面においてＸ線光電子分光法により測定されるＺｒに対するＳｉの原子濃度比が０．０５以上、０．４以下である請求項１に記載の電解質。
3. エッチングしない表面においてＸ線光電子分光法により測定されるＺｒに対するＳｉの原子濃度比に対する、表面からＳｉＯ₂基準で５ｎｍの深さまでエッチングした表面においてＸ線光電子分光法により測定されるＺｒに対するＳｉの原子濃度比の比が、０以上、０．３以下である請求項１または２に記載の電解質。
4. ＳｉＯ₂を０．０００１質量％以上、０．０４質量％以下含む請求項１〜３のいずれかに記載の電解質。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電解質を含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池用単セル。

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