JP2014207146A - 燃料電池セル - Google Patents

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Abstract

【課題】耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セル１０は、Ｃｏを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、（Ｃｏ，Ｆｅ）3O4によって構成される第２相と、を含有する空気極１４を備える。空気極１４の断面における第２相の面積占有率は、９．５％以下である。
【選択図】図４

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を有している。
ここで、空気極の原料粉体として、例えばＬＳＣＦなどのペロブスカイト型酸化物を用いることが広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−３２１３２号公報
しかしながら、燃料電池を用いた発電を繰り返すうちに、得られる出力が低下することがある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであり、この空気極の劣化は内部に導入される（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の割合に関係することを新たに見出した。
本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
本発明に係る燃料電池セルは、燃料極と、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4によって構成される第２相と、を含有する空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極の断面における第２相の面積占有率は、９．５％以下である。
本発明によれば、耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供することができる。
燃料電池セルの構成を示す断面図 燃料極活性層の断面のＳＥＭ画像 ＳＥＭ画像における輝度分布を２５６階調に分類したヒストグラム 図２に示すＳＥＭ画像の画像解析結果を示す図 空気極断面のＴＥＭ画像の一例 第２相におけるＥＤＸスペクトルの一例を示すグラフ 第２相におけるＳＡＥＤ画像の一例
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
以下の実施形態では、燃料電池セルの一例として固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。以下においては、いわゆる縦縞型燃料電池について説明するが、本発明はこれに限られず、いわゆる横縞型燃料電池にも適用可能である。
《燃料電池セル１０の構成》
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。
セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。
セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。
燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とによって構成されている。
燃料極集電層１１１は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体であってもよい。燃料極集電層１１１は、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）とを含んでいてもよい。燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、基板として機能する場合などには、セル１０の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。燃料極集電層１１１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。なお、燃料極集電層１１１は、ＹＳＺに代えてイットリア（Ｙ2Ｏ3）を含んでいてもよい。
燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１および固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１と同様に、ＮｉＯ及び／又はＮｉとイットリア安定化ジルコニアとを含んでいてもよい。燃料極活性層１１２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性層１１２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層１１２では、燃料極集電層１１１よりもＹＳＺの含有率が大きくてもよい。燃料極活性層１１２は、ＹＳＺに代えて、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料を含んでいてもよい。
固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ2）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ2を主成分として含んでいてもよい。また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ2の他に、Ｙ2Ｏ3及び／又はＳｃ2Ｏ3等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ2に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ2）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。
バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層１３の材料としては、セリウム（Ｃｅ）及びＣｅに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ2：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。
空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４の厚みは、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。
空気極１４は、ペロブスカイト型酸化物を主相として含有する。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物やランタンを含有しないＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト：（Ｓｍ,Ｓｒ）ＣｏＯ3）などが好適に用いられるが、これに限られるものではない。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ3）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ3）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ3）及びＬＮＦ（ランタンニッケルフェライト：Ｌａ（Ｎｉ,Ｆｅ）Ｏ3）などが挙げられる。ただし、空気極１４は、Ｃｏ（コバルト）を含有していなくてもよい。ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相の密度は、５．５ｇ／ｍｍ2〜８．５ｇ／ｍｍ2とすることができる。
空気極１４の断面における主相の面積占有率は、８７．５％以上９９．７５％以下とすることができる。面積占有率の算出方法については後述する。
また、空気極１４は、スピネル型結晶構造を有する（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4によって構成される第２相を含有する。（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4には、Ｃｏ2ＦｅＯ4、Ｃｏ1.5Ｆｅ1.5Ｏ4及びＣｏＦｅ2Ｏ4などが含まれる。第２相の密度は、５．２ｇ／ｍｍ2〜６．２ｇ／ｍｍ2とすることができる。第２相の密度は、主相の密度よりも小さくてもよい。
空気極１４の断面における第２相の面積占有率は、９．５％以下であることが好ましい。これによって、空気極内部の不活性部が低減されるため、初期出力の低下を抑制できるとともに、第２相と主相の反応によって通電時に空気極の劣化の進行を抑制できる。その結果、空気極１４の耐久性をより向上させることができる。
また、第２相の面積占有率は、０．２５％以上であることがより好ましい。これによって、第２相が適度に導入されて空気極１４の焼結性が改善されるため、多孔質構造の骨格を強化することができる。その結果、通電時における空気極１４の微構造変化が抑制され、空気極１４の耐久性をより向上させることができる。
また、第２相を構成する粒子の円相当平均径は、０．０５μｍ以上かつ０．５μｍ以下であることが好ましい。このような範囲に第２相の円相当平均径を制御することによって、空気極１４の劣化率をより低減させることができる。なお、円相当平均径とは、第２相を構成する粒子と同じ面積を有する円の直径の算術平均である。
また、空気極１４は、Ｃｏ3Ｏ4（四酸化三コバルト）やCoO（酸化コバルト）によって構成される第３相を含有していてもよい。ただし、空気極１４の断面における第３相の面積占有率は、３．０％未満であることが好ましい。さらに、空気極１４は、第２相及び第３層以外にも、主相の構成元素の酸化物を含有していてもよい。
《第２相の面積占有率の算出方法》
次に、図２〜図４を参照しながら、第２相の面積占有率の算出方法について説明する。
（１）ＳＥＭ画像
図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された空気極１４の断面を示すＳＥＭ画像である。図２では、ＬＳＣＦ（（La0.6Sr0.4）（Co0.2Fe0.8）O3）を主成分として含有する空気極１４の断面が示されている。なお、空気極１４の断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が予め施されている。また、図２のＳＥＭ画像は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：３ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたものである。
図２のＳＥＭ画像では、主相（ＬＳＣＦ）と第２相（（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4）と気孔の明暗差が異なっており、主相が“薄灰色”、第２相が“濃灰色”、気孔が“黒色”にて表示されている。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。ここで、図３は、図２に示すＳＥＭ画像の輝度分布を２５６階調に分類したヒストグラムである。図３に示されるように、第２相の輝度は、主相の低輝度側から気孔の高輝度側まで低頻度で検出されている。そのため、図２において、第２相は、主相よりも暗いコントラスト、かつ、気孔よりも明るいコントラストで表示されている。
ただし、主相、第２相及び気孔を判別する手法は、ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ−ＥＤＳにより元素マッピングを取得した後、予め得ていたインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ像と照らし合わせて画像中の各粒子を同定することによっても精度良く３値化することができる。
（２）ＳＥＭ画像の解析
図４は、図２に示すＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図４では、第２相が白色の実線で囲まれている。図４に示す解析画像に基づいて、主相と第２相の面積占有率を算出することができる。
まず、解析画像において実線で囲まれた第２相の合計面積を算出する。次に、解析画像の全面積に対する第２相の合計面積の割合を算出する。このようにして算出された第２相の合計面積の割合が第２相の面積占有率である。
《空気極材料》
空気極１４を構成する空気極材料としては、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の混合材料を好適に用いることができる。
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＬＮＦ、ＳＳＣなどが挙げられる。（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4としては、Ｃｏ2ＦｅＯ4、Ｃｏ1.5Ｆｅ1.5Ｏ4及びＣｏＦｅ2Ｏ4などが挙げられる。
空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の添加量は、８．６重量％以下であることが好ましい。これによって、空気極１４の断面における第２相（（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4）の面積占有率を９．５％以下に制御することができる。また、空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の添加量は、０．２３重量％以上であることがより好ましい。これによって、空気極１４の断面における第２相の面積占有率を０．２５％以上に制御することができる。
なお、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4原料の状態（酸化物であるか塩化物であるかなど）や粒度を調整することによっても、第２相の面積占有率を微調整することができる。
また、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4原料の密度をペロブスカイト型酸化物の密度よりも小さくすることによって、空気極１４における第２相の密度を主相の密度よりも小さくすることができる。
また、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4原料の粒度を調整することによって、空気極１４における第２相を構成する粒子の円相当径を調整することができる。粉体である（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4原料の粒度調整では、気流式分級機を用いることによって、上限値及び下限値を含む精密な分級が可能となる。
≪セル１０の製造方法≫
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の部材を指すものとする。
まず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））との混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層１１１の成形体を形成する。
次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２の成形体を形成する。これによって、燃料極１１の成形体が形成される。
次に、ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを燃料極１１の成形体上に塗布および乾燥することによって、固体電解質層１２の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを電解質膜１２０の成形体上に塗布および乾燥することによって、バリア層１３の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
以上より、燃料極１１の成形体、固体電解質層１２の成形体およびバリア層１３の成形体の積層体が形成される。
次に、積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極集電層１１１および燃料極活性層１１２によって構成される燃料極１１、固体電解質層１２および緻密なバリア層１３の共焼成体を形成する。
次に、上述した空気極材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。
次に、スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥した後に、電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に多孔質の空気極１４を形成する。以上によりセル１０が完成する。
≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
（Ａ）上記実施形態において、図２〜４では、ＬＳＣＦを主相として含有する空気極１４の断面図を用いたが、空気極１４は、ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣやＳＳＣなど）を主相として含有していればよい。
（Ｂ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２および空気極１４を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間や固体電解質層１２と空気極１４との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル１０は、バリア層１３に加えて、バリア層１３と空気極１４との間に多孔質バリア層を備えていてもよい。
（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、セル１０の形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型などであればよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。
以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
［サンプルNo.１〜No.２２の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルNo.１〜No.２２を作製した。
まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（NiO：8YSZ=50：50（Ni体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（NiO：8YSZ=45：55（Ni体積％換算））を印刷法で形成した。
次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣハ゛リア膜とを順次形成して積層体を作製した。
次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍの空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）のサンプルNo.１〜No.２２を作製した。
ここで、表１に示すように、空気極材料の主成分には、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ及びＳＳＣを用いた。また、空気極材料に添加する（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4として、サンプルNo.２，７，１３にはＣｏＦｅ2Ｏ4を用い、サンプルNo.４，６，１４，２０にはＣｏ1.5Ｆｅ1.5Ｏ4を用い、それ以外のサンプルではＣｏ2ＦｅＯ4を用いた。
［面積占有率の測定］
まず、各サンプルの空気極を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された空気極の断面を示すＳＥＭ画像を取得した（図２参照）。
次に、各サンプルのＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した（図３参照）。
次に、解析画像において、（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4によって構成される第２相の面積占有率を算出した。第２相の面積占有率の算出結果は、表１に示す通りである。
［第２相の成分分析］
サンプルNo.１〜No.２２について第２相の成分分析を行い、各サンプルの第２相の構成物質を同定した。
まず、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）によって空気極断面のＴＥＭ画像を取得した。図５は、空気極断面のＴＥＭ画像の一例であり、Ｃｏ2ＦｅＯ4によって構成された第２相が示されている。このＴＥＭ画像を参照して、第２相の存在位置を確認した。
次に、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって、第２相を構成する粒子の元素を分析した。図６は、Ｃｏ2ＦｅＯ4によって構成された第２相のＥＤＸスペクトルの一例を示すグラフである。このＥＤＸスペクトルを半定量分析することによって、第２相の構成物質を推察することができる。
次に、ＳＡＥＤ（Selected Area Electron Diffraction：制限視野回折）によって、第２相を構成する粒子の結晶構造（格子定数、格子型、結晶方位）を解析した。図７は、Ｃｏ2ＦｅＯ4によって構成された第２相のＳＡＥＤ画像の一例である。このＳＡＥＤ画像に基づいて、格子定数、格子型及び結晶方位を解析することによって、第２相の構成物質を推察することができる。
以上の手法で各サンプルの第２相を解析した結果、サンプルNo.２，７，１３ではＣｏＦｅ2Ｏ4と同定され、サンプルNo.４，６，１４，２０ではＣｏ1.5Ｆｅ1.5Ｏ4と同定され、それ以外のサンプルではＣｏ2ＦｅＯ4と同定された。
［耐久性試験］
サンプルNo.１〜No.２２について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。
この後、サンプルNo.１〜No.２２について、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、劣化率が１．５％以下を低劣化状態と評価されている。
また、耐久性試験後において、空気極の断面を電子顕微鏡で観察することによって、空気極内部におけるクラックの有無を観察した。観察結果を表１にまとめて記載する。
表１に示されるように、空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の添加量を８．６重量％以下としたサンプルでは、空気極の劣化率を１．５％以下まで低減させることができた。これは、空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の添加量を制限することによって、第２相の面積占有率が９．５％以下に抑えられたためである。具体的には、第２相を適切に少なくすることによって、空気極内部の不活性部が低減されて、通電時に第２相と主相が反応することを抑制できた結果、空気極の劣化が抑えられた。
また、表１に示されるように、空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の添加量を０．２５重量％以上としたサンプルでは、空気極の内部におけるクラックの発生を抑制できた。これは、空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）3Ｏ4の添加量を確保することによって、第２相の面積占有率を０．２５％以上確保できたためである。具体的には、第２相が適度に導入されることによって、空気極の焼結性が改善された結果、多孔質構造の骨格を強化することができた。
また、表１に示されるように第２相の円相当平均径が０．０５μｍ以上かつ０．５μｍ以下であるサンプルでは、劣化率を１．２％以下に抑えることができた。
１０ 燃料電池セル
１１ 燃料極
１１１ 燃料極集電層
１１２ 燃料極活性層
１２ 固体電解質層
１３ バリア層
１４ 空気極
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を有している。
ここで、空気極の原料粉体として、例えばＬＳＣＦなどのペロブスカイト型酸化物を用いることが広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−３２１３２号公報
しかしながら、燃料電池を用いた発電を繰り返すうちに、得られる出力が低下することがある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであり、この空気極の劣化は内部に導入される（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の割合に関係することを新たに見出した。
本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
本発明に係る燃料電池セルは、燃料極と、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４によって構成される第２相と、を含有する空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極の断面における第２相の面積占有率は、９．５％以下である。
本発明によれば、耐久性を向上可能な燃料電池セルを提供することができる。
燃料電池セルの構成を示す断面図 燃料極活性層の断面のＳＥＭ画像 ＳＥＭ画像における輝度分布を２５６階調に分類したヒストグラム 図２に示すＳＥＭ画像の画像解析結果を示す図 空気極断面のＴＥＭ画像の一例 第２相におけるＥＤＸスペクトルの一例を示すグラフ 第２相におけるＳＡＥＤ画像の一例
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
以下の実施形態では、燃料電池セルの一例として固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。以下においては、いわゆる縦縞型燃料電池について説明するが、本発明はこれに限られず、いわゆる横縞型燃料電池にも適用可能である。
《燃料電池セル１０の構成》
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。
セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。
セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。
燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とによって構成されている。
燃料極集電層１１１は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体であってもよい。燃料極集電層１１１は、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）とを含んでいてもよい。燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、基板として機能する場合などには、セル１０の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。燃料極集電層１１１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。なお、燃料極集電層１１１は、ＹＳＺに代えてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含んでいてもよい。
燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１および固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１と同様に、ＮｉＯ及び／又はＮｉとイットリア安定化ジルコニアとを含んでいてもよい。燃料極活性層１１２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性層１１２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層１１２では、燃料極集電層１１１よりもＹＳＺの含有率が大きくてもよい。燃料極活性層１１２は、ＹＳＺに代えて、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料を含んでいてもよい。
固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ２）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ２を主成分として含んでいてもよい。また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ２の他に、Ｙ２Ｏ３及び／又はＳｃ２Ｏ３等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ２に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ２）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。
バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層１３の材料としては、セリウム（Ｃｅ）及びＣｅに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。
空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４の厚みは、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。
空気極１４は、ペロブスカイト型酸化物を主相として含有する。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物やランタンを含有しないＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト：（Ｓｍ,Ｓｒ）ＣｏＯ３）などが好適に用いられるが、これに限られるものではない。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ3）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３）及びＬＮＦ（ランタンニッケルフェライト：Ｌａ（Ｎｉ,Ｆｅ）Ｏ３）などが挙げられる。ただし、空気極１４は、Ｃｏ（コバルト）を含有していなくてもよい。ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相の密度は、５．５ｇ／ｃｍ ３ 〜８．５ｇ／ｃｍ ３ とすることができる。
空気極１４の断面における主相の面積占有率は、８７．５％以上９９．７５％以下とすることができる。面積占有率の算出方法については後述する。
また、空気極１４は、スピネル型結晶構造を有する（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４によって構成される第２相を含有する。（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４には、Ｃｏ２ＦｅＯ４、Ｃｏ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４及びＣｏＦｅ２Ｏ４などが含まれる。第２相の密度は、５．２ｇ／ｃｍ ３ 〜６．２ｇ／ｃｍ ３ とすることができる。第２相の密度は、主相の密度よりも小さくてもよい。
空気極１４の断面における第２相の面積占有率は、９．５％以下であることが好ましい。これによって、空気極内部の不活性部が低減されるため、初期出力の低下を抑制できるとともに、第２相と主相の反応によって通電時に空気極の劣化の進行を抑制できる。その結果、空気極１４の耐久性をより向上させることができる。
また、第２相の面積占有率は、０．２５％以上であることがより好ましい。これによって、第２相が適度に導入されて空気極１４の焼結性が改善されるため、多孔質構造の骨格を強化することができる。その結果、通電時における空気極１４の微構造変化が抑制され、空気極１４の耐久性をより向上させることができる。
また、第２相を構成する粒子の円相当平均径は、０．０５μｍ以上かつ０．５μｍ以下であることが好ましい。このような範囲に第２相の円相当平均径を制御することによって、空気極１４の劣化率をより低減させることができる。なお、円相当平均径とは、第２相を構成する粒子と同じ面積を有する円の直径の算術平均である。
また、空気極１４は、Ｃｏ３Ｏ４（四酸化三コバルト）やＣｏＯ（酸化コバルト）によって構成される第３相を含有していてもよい。ただし、空気極１４の断面における第３相の面積占有率は、３．０％未満であることが好ましい。さらに、空気極１４は、第２相及び第３層以外にも、主相の構成元素の酸化物を含有していてもよい。
《第２相の面積占有率の算出方法》
次に、図２〜図４を参照しながら、第２相の面積占有率の算出方法について説明する。
（１）ＳＥＭ画像
図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された空気極１４の断面を示すＳＥＭ画像である。図２では、ＬＳＣＦ（（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）O３）を主成分として含有する空気極１４の断面が示されている。なお、空気極１４の断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が予め施されている。また、図２のＳＥＭ画像は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：３ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたものである。
図２のＳＥＭ画像では、主相（ＬＳＣＦ）と第２相（（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４）と気孔の明暗差が異なっており、主相が“薄灰色”、第２相が“濃灰色”、気孔が“黒色”にて表示されている。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。ここで、図３は、図２に示すＳＥＭ画像の輝度分布を２５６階調に分類したヒストグラムである。図３に示されるように、第２相の輝度は、主相の低輝度側から気孔の高輝度側まで低頻度で検出されている。そのため、図２において、第２相は、主相よりも暗いコントラスト、かつ、気孔よりも明るいコントラストで表示されている。
ただし、主相、第２相及び気孔を判別する手法は、ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ−ＥＤＳにより元素マッピングを取得した後、予め得ていたインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ像と照らし合わせて画像中の各粒子を同定することによっても精度良く３値化することができる。
（２）ＳＥＭ画像の解析
図４は、図２に示すＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図４では、第２相が白色の実線で囲まれている。図４に示す解析画像に基づいて、主相と第２相の面積占有率を算出することができる。
まず、解析画像において実線で囲まれた第２相の合計面積を算出する。次に、解析画像の全面積に対する第２相の合計面積の割合を算出する。このようにして算出された第２相の合計面積の割合が第２相の面積占有率である。
《空気極材料》
空気極１４を構成する空気極材料としては、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の混合材料を好適に用いることができる。
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＬＮＦ、ＳＳＣなどが挙げられる。（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４としては、Ｃｏ２ＦｅＯ４、Ｃｏ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４及びＣｏＦｅ２Ｏ４などが挙げられる。
空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量は、８．６重量％以下であることが好ましい。これによって、空気極１４の断面における第２相（（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４）の面積占有率を９．５％以下に制御することができる。また、空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量は、０．２３重量％以上であることがより好ましい。これによって、空気極１４の断面における第２相の面積占有率を０．２５％以上に制御することができる。
なお、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４原料の状態（酸化物であるか塩化物であるかなど）や粒度を調整することによっても、第２相の面積占有率を微調整することができる。
また、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４原料の密度をペロブスカイト型酸化物の密度よりも小さくすることによって、空気極１４における第２相の密度を主相の密度よりも小さくすることができる。
また、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４原料の粒度を調整することによって、空気極１４における第２相を構成する粒子の円相当径を調整することができる。粉体である（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４原料の粒度調整では、気流式分級機を用いることによって、上限値及び下限値を含む精密な分級が可能となる。
≪セル１０の製造方法≫
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の部材を指すものとする。
まず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））との混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層１１１の成形体を形成する。
次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２の成形体を形成する。これによって、燃料極１１の成形体が形成される。
次に、ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを燃料極１１の成形体上に塗布および乾燥することによって、固体電解質層１２の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを電解質膜１２０の成形体上に塗布および乾燥することによって、バリア層１３の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
以上より、燃料極１１の成形体、固体電解質層１２の成形体およびバリア層１３の成形体の積層体が形成される。
次に、積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極集電層１１１および燃料極活性層１１２によって構成される燃料極１１、固体電解質層１２および緻密なバリア層１３の共焼成体を形成する。
次に、上述した空気極材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。
次に、スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥した後に、電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に多孔質の空気極１４を形成する。以上によりセル１０が完成する。
≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
（Ａ）上記実施形態において、図２〜４では、ＬＳＣＦを主相として含有する空気極１４の断面図を用いたが、空気極１４は、ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣやＳＳＣなど）を主相として含有していればよい。
（Ｂ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２および空気極１４を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間や固体電解質層１２と空気極１４との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル１０は、バリア層１３に加えて、バリア層１３と空気極１４との間に多孔質バリア層を備えていてもよい。
（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、セル１０の形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型などであればよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。
以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
［サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２２の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２２を作製した。
まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝５０：５０（Ｎｉ体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４５：５５（Ｎｉ体積％換算））を印刷法で形成した。
次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣバリア膜とを順次形成して積層体を作製した。
次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍの空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２２を作製した。
ここで、表１に示すように、空気極材料の主成分には、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ及びＳＳＣを用いた。また、空気極材料に添加する（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４として、サンプルＮｏ．２，７，１３にはＣｏＦｅ２Ｏ４を用い、サンプルＮｏ．４，６，１４，２０にはＣｏ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４を用い、それ以外のサンプルではＣｏ２ＦｅＯ４を用いた。
［面積占有率の測定］
まず、各サンプルの空気極を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された空気極の断面を示すＳＥＭ画像を取得した（図２参照）。
次に、各サンプルのＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した（図３参照）。
次に、解析画像において、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４によって構成される第２相の面積占有率を算出した。第２相の面積占有率の算出結果は、表１に示す通りである。
［第２相の成分分析］
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２２について第２相の成分分析を行い、各サンプルの第２相の構成物質を同定した。
まず、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）によって空気極断面のＴＥＭ画像を取得した。図５は、空気極断面のＴＥＭ画像の一例であり、Ｃｏ２ＦｅＯ４によって構成された第２相が示されている。このＴＥＭ画像を参照して、第２相の存在位置を確認した。
次に、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって、第２相を構成する粒子の元素を分析した。図６は、Ｃｏ２ＦｅＯ４によって構成された第２相のＥＤＸスペクトルの一例を示すグラフである。このＥＤＸスペクトルを半定量分析することによって、第２相の構成物質を推察することができる。
次に、ＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：制限視野解析）によって、第２相を構成する粒子の結晶構造（格子定数、格子型、結晶方位）を解析した。図７は、Ｃｏ２ＦｅＯ４によって構成された第２相のＳＡＥＤ画像の一例である。このＳＡＥＤ画像に基づいて、格子定数、格子型及び結晶方位を解析することによって、第２相の構成物質を推察することができる。
以上の手法で各サンプルの第２相を解析した結果、サンプルＮｏ．２，７，１３ではＣｏＦｅ２Ｏ４と同定され、サンプルＮｏ．４，６，１４，２０ではＣｏ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４と同定され、それ以外のサンプルではＣｏ２ＦｅＯ４と同定された。
［耐久性試験］
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２２について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。
この後、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２２について、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、劣化率が１．５％以下を低劣化状態と評価されている。
また、耐久性試験後において、空気極の断面を電子顕微鏡で観察することによって、空気極内部におけるクラックの有無を観察した。観察結果を表１にまとめて記載する。

表１に示されるように、空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量を８．６重量％以下としたサンプルでは、空気極の劣化率を１．５％以下まで低減させることができた。これは、空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量を制限することによって、第２相の面積占有率が９．５％以下に抑えられたためである。具体的には、第２相を適切に少なくすることによって、空気極内部の不活性部が低減されて、通電時に第２相と主相が反応することを抑制できた結果、空気極の劣化が抑えられた。
また、表１に示されるように、空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量を０．２５重量％以上としたサンプルでは、空気極の内部におけるクラックの発生を抑制できた。これは、空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量を確保することによって、第２相の面積占有率を０．２５％以上確保できたためである。具体的には、第２相が適度に導入されることによって、空気極の焼結性が改善された結果、多孔質構造の骨格を強化することができた。
また、表１に示されるように第２相の円相当平均径が０．０５μｍ以上かつ０．５μｍ以下であるサンプルでは、劣化率を１．２％以下に抑えることができた。
１０ 燃料電池セル
１１ 燃料極
１１１ 燃料極集電層
１１２ 燃料極活性層
１２ 固体電解質層
１３ バリア層
１４ 空気極

Claims (6)

  1. 燃料極と、
    ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、（Ｃｏ，Ｆｅ）3O4によって構成される第２相と、を含有する空気極と、
    前記燃料極および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    前記空気極の断面における前記第２相の面積占有率は、９．５％以下である、
    燃料電池セル。
  2. 前記第２相の面積占有率は、０．２５％以上である、
    請求項１に記載の燃料電池セル。
  3. 前記断面における前記第２相の円相当径の平均値は、０．０５μｍ以上かつ０．５μｍ以下である、
    請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
  4. 前記第２相の密度は、前記主相の密度よりも小さい、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
  5. 前記ペロブスカイト型酸化物は、ＬＳＣＦである、
    請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
  6. 一般式ＡＢＯ3で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物と（Ｃｏ，Ｆｅ）3O4を含有し、
    （Ｃｏ，Ｆｅ）3O4の含有率は０．２３重量％以上かつ８．６重量％以下である、
    空気極材料。
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