JP2002367615A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】セパレータとしてCrを含む合金製セパレータ
を用いてなる固体酸化物形燃料電池において、Crによ
る空気極の被毒を防止する。 【解決手段】セパレータとしてCrを含む合金製セパレ
ータを用いてなる固体酸化物形燃料電池において、空気
極と電解質との界面で空気中の酸素のみを選択的に還元
し、酸化クロムの蒸気種を還元しない性質の界面を形成
してなることを特徴とする合金製セパレータを用いた固
体酸化物形燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、セパレータとして
Cr(クロム)を含む合金製セパレータを用いてなる固
体酸化物形燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】燃料電池にはイオン導電体すなわち電解
質に利用される物質の違いにより各種あるが、そのうち
固体酸化物形燃料電池(SOFC)ではイオン導電性を
有する電解質として固体酸化物が使用される。SOFC
は、以下(1)〜(5)のような特長を有している。
(1)作動温度が高いことにより、電極における電気化
学反応が円滑に進行するために、エネルギーロスが少な
く発電効率が高い。
【0003】(2)排熱温度が高いので、多段に利用す
ることにより、さらに発電効率を高めることが可能であ
る。(3)作動温度は天然ガスなどの炭化水素燃料を改
質させるのに十分なほど高いので、改質反応を電池内部
で行うことができる。この点リン酸形やポリマー形のよ
うな低温作動型の燃料電池に必要な燃料処理系(改質器
+シフトコンバータ)を大幅に簡素化できる。(4)C
Oも発電反応に関与させることができるため、燃料を多
様化できる。(5)全部材が固体により構成されるの
で、リン酸形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池において
発生するような腐食や電解質の蒸散の問題がない。
【0004】図1〜2はSOFCの一態様例を原理的に
説明する図である。図示のとおり、電解質材料を挟んで
燃料極及び空気極(酸化剤として酸素が用いられる場合
は酸素極)が配置されて、すなわち空気極/電解質/燃
料極の3層ユニットで単電池が構成される。電解質材料
としては、例えばイットリア安定化ジルコニア(YS
Z)のシート状焼結体が用いられ、空気極としては、例
えばSrをドープしたLaMnO3の多孔質体が用いら
れ、燃料極としては、例えばニッケルとイットリア安定
化ジルコニア混合物(Ni/YSZサーメット)の多孔
質体が用いられ、電解質材料の両面に空気極と燃料極を
焼き付けることにより単電池が作製される。
【0005】このようなSOFCの運転時には、単電池
の空気極側に酸化剤として空気を通し、燃料極側に燃料
を通して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得
られる。ところが、単電池一つでは高々1.0V程度の
電圧しか得られないので、実用的な電力を得るためには
複数の単電池を直列に接続する必要がある。
【0006】隣接する単電池を電気的に接続するととも
に、空気極と燃料極のそれぞれに空気と燃料を適正に分
配、供給、排出する目的で、セパレータ(=インターコ
ネクタ)と単電池とが交互に積層される。図1〜2で
は、単電池を二個、その間にセパレータを一個、上方単
電池の上面及び下方単電池の下面にそれぞれ枠体(枠体
も一種のセパレータである)を備えた場合を示してい
る。セパレータに対しては、下記〜という数多くの
性質が求められる。
【0007】緻密であってガスを透過、漏洩しない、
電子導電性が大きい、イオン導電性が小さい、高
温の酸化性、還元性、両雰囲気において材料自身が化学
的に安定である、二つの電極など接触する他の部材と
反応や過度な相互拡散が起こらない、他の電池構成材
料と熱膨張係数が整合している、雰囲気の変動による
寸法変化が小さい、十分な強度を有する。
【0008】セパレータには上記のように厳しい要求が
あるため、その構成材料が限定される。これらの要求を
なるべく多く満たすものとして、最も一般的にはLaC
rO 3系の酸化物固溶体(ランタンクロマイト)が用い
られる。この材料はLaの一部をCa、Srといったア
ルカリ土類金属元素で置換するか、さらにCrの一部を
Mg、Co、Mn、Niなどの3d遷移金属元素で置換
することにより、上記要求を満たすべく材料特性を最適
化している。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ところで、SOFC
は、その作動温度が750〜1000℃程度と高いが、
電解質としてLaGaO3系の酸化物固溶体や薄膜のジ
ルコニアを用いるSOFCでは、750℃程度以下の低
温作動ができる。この場合には、マニホールドやセパレ
ータ用の材料として、Crを含有する耐熱性合金などの
合金を用いることが性能面やコストの面から有利である
が、作動時に合金表面から蒸発してくる酸化クロムの蒸
気種が空気極を被毒するという問題がある。
【0010】上記酸化クロムの蒸気種の問題を回避する
手法として、合金製セパレータの表面を導電性材料でコ
ーティングすることが考えられている。図3は、その概
略を示す図である。なお、図1〜2のとおり、セパレー
タには複数個の溝が設けられるが、図3では省略してい
る。図3のとおり、Crを含む合金製セパレータの表面
を導電性材料でコーティングすることで、すなわちその
表面に導電性コーティング層を設けることにより、合金
表面の酸化物スケール層(酸化クロム層)の表面への露
出を避け、酸化クロムの蒸気種の発生を防いでいる。
【0011】しかしこの場合、熱サイクル、すなわち燃
料電池として作動、停止を繰り返すうちに合金材料と酸
化スケール層、または合金材料と導電性コーティング層
が剥離し、Cr被毒を防止する効果が弱くなる。これに
より空気極の劣化が生じ、ひいては電池性能の低下を来
してしまう。そこで、本発明は、合金製セパレータを用
いるSOFCにおいて、空気極/電解質界面(空気極と
電解質の界面)の電気化学的性質を利用し、合金製セパ
レータに対して当接する空気極と電解質の界面自体の構
成材料に工夫を加えることにより、上記のような酸化ク
ロムの蒸気種による問題を解決してなる固体酸化物形燃
料電池を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、セパレータと
してCrを含む合金製セパレータを用いてなる固体酸化
物形燃料電池において、空気極と電解質との界面で空気
中の酸素のみを選択的に還元し、酸化クロムの蒸気種を
還元しない性質の界面を形成してなることを特徴とする
合金製セパレータを用いた固体酸化物形燃料電池を提供
する。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明は、Crを含む合金製セパ
レータを用いてなる固体酸化物形燃料電池において、空
気極と電解質との界面で空気中の酸素のみを選択的に還
元し、酸化クロムの蒸気種(すなわち酸化クロムの蒸
気)を還元しない性質の界面を形成してなることを特徴
とする。空気中の酸素のみを選択的に還元し、酸化クロ
ムの蒸気種を還元しない性質の界面は、空気極の構成材
料として、そのような性質を有する材料を用いることに
より形成される。
【0014】その際、電解質側の少なくとも表面がLa
GaO3系の電解質であるのが好ましい。この場合、電
解質自体をLaGaO3系の電解質で構成してもよく、
他の電解質の表面にLaGaO3系の電解質層を設けて
もよい。ここで、LaGaO3系とは、LaGaO3にS
r及びMgをドープしたもので、一般式:La1-XSr X
Ga1-YMgY3-d(式中、xは0<x≦0.5、yは
0≦y≦0.5)で表される電解質材料である。
【0015】上記空気極の構成材料としては、そのよう
な性質、すなわち空気中の酸素のみを選択的に還元し、
酸化クロムの蒸気種を還元しない性質を有する材料であ
ればいずれも用いられるが、その例としてはSrをドー
プしたLaCoO3、すなわち一般式:La1-XSrX
oO3-d(式中、xは0<x≦0.7)で表される材
料、SrをドープしたSmCoO3、すなわち一般式:
Sm1-XSrXCoO3-d(式中、xは0<x≦0.7)
で表される材料などが挙げられる。
【0016】また、上記合金製セパレータの材料は、C
rを含む合金であればよいが、その例としてはCr=2
2(重量%、以下同じ)、Mn=0.48、Si=0.
36、Ni=0.26、Zr=0.22、Al=0.1
4、La=0.04、C=0.02、Fe=バランスか
らなる合金(750℃における電気抵抗=約23mΩ・
cm2)やCr=16.2、La=2(0)、Si=
0.95、Ni=0.12、Mn=0.09、C=0.
03、Fe=バランスからなる合金(750℃における
電気抵抗=約167mΩ・cm2)などが挙げられる。
【0017】図4は本発明の態様を示す図である。電解
質すなわち電解質材料としてLaGaO3系電解質を使
用し、その上に空気極として例えばSrをドープしたL
aCoO3の多孔質体を配置し、その上にセパレータと
してCrを含有する耐熱性合金のような合金製セパレー
タを配置する。合金製セパレータは、図4では空気極と
離して示しているが、燃料電池スタックとしての構成時
には空気極面に当接される。SrをドープしたLaCo
3とLaGaO3系電解質との界面は、空気極に供給さ
れる空気中の酸素のみを選択的に還元し、酸化クロムの
蒸気種を還元しない性質を有する材料であるので、空気
極がCrによって被毒することが防止される。
【0018】このように、本発明においては、空気極と
電解質との界面において空気中の酸素のみを選択的に還
元し、酸化クロムの蒸気種を還元しない性質の界面を形
成することにより、合金表面をコーティングする必要を
なくして、空気極のCrによる被毒を防止することがで
きる。また、コーティングする場合に比べて低コストで
あり、さらには、熱サイクルに対する安定性を向上さ
せ、Crによる被毒防止効果を持続させることができ
る。
【0019】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
は勿論である。
【0020】燃料極(Ni−YSZ)上面に固体酸化物
電解質材料(LaGaO3系電解質)を配置して、燃料
極支持膜式電池を形成し、その電解質の上面に、薄い
(約50ミクロン)の金属薄板の枠内にLaSrCoO
3(SrをドープしたLaCoO3)製の空気極を配置し
て「組み合せ体」を構成した。次に、上記「組み合せ
体」に厚さ0.6cm、平面寸法11cm×11cm
(121cm2)のCrを含有する耐熱性合金製セパレ
ータを積層し、固体酸化物形燃料電池スタックを構成し
た。
【0021】上記Crを含有する耐熱性合金の組成は以
下のとおりである。Cr=22(重量%、以下同じ)、
Mn=0.48、Si=0.36、Ni=0.26、Z
r=0.22、Al=0.14、La=0.04、C=
0.02、Fe=バランスからなる合金(750℃にお
ける電気抵抗=約23mΩ・cm2)。このほか、空気
極として、それぞれ、SmSrCoO3(=Srをドー
プしたSmCoO3)、LSCF、LSM及びPSMで
構成した空気極を用いた以外は、上記と同様にして固体
酸化物形燃料電池スタックを構成した。
【0022】ここで、上記SmSrCoO3は、一般
式:Sm1-XSrXCoO3-d(式中、xは0<x≦0.
7)で表される材料であるが、本例ではx=0.4の材
料を使用した。上記LSCFは、一般式:La1-XSrX
Co1-YFeY3-d(式中、xは0<x≦0.7、yは
0.2≦y≦1)で表される材料であるが、本例ではx
=0.4、y=0.8の材料を使用した。上記LSM
は、一般式:La1-XSrXMnO3+d(式中、xは0<
x≦0.7)で表される材料であるが、本例ではx=
0.15の材料を使用した。また、上記PSMは、一般
式:Pr1-XSrXMnO 3+d(式中、xは0<x≦0.
7)で表される材料であるが、本例ではx=0.4の材
料を使用した。
【0023】また、上記と同様の材料を用いて、試験用
として固体酸化物形燃料電池ハーフセルを作製した。そ
の構成は図5のとおりである。図5には、該試験用ハー
フセルの構成と併せて、本劣化速度試験で用いた試験装
置の概略も示している。この試験装置を用いて劣化速度
試験を実施した。本劣化速度試験では、空気極に空気を
通して実施した。この時、運転温度は800℃、電流は
0.3Acm-2である。図6にこの試験の結果を示して
いる。
【0024】図6において、時間の経過に伴う過電圧値
の変化(図6中右下がり)が大きいほど空気極の劣化が
大きいが、LaSrCoO3製の空気極で構成した場合
とSmSrCoO3製の空気極で構成した場合では、1
50時間経過時でも試験開始時と変わっていない。これ
に対して、LSCF製の空気極では、試験開始時以降確
実に右下がりとなり、LSM製の空気極では、LSCF
製の空気極の場合より緩いが、試験開始時以降確実に右
下がりとなっている。このように本発明による空気極の
Crによる被毒防止効果は明らかである。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、セパレータとしてCr
を含む合金製セパレータを用いてなる固体酸化物形燃料
電池において、空気極と電解質の界面で空気中の酸素の
みを選択的に還元し、酸化クロムの蒸気種を還元しない
性質の界面を形成することにより、Crによる空気極の
被毒を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】固体酸化物形燃料電池の一態様例を原理的に説
明する図
【図2】固体酸化物形燃料電池の一態様例を原理的に説
明する図
【図3】従来におけるCrによる空気極の被毒を防止す
る手法を示す図
【図4】本発明の態様を示す図
【図5】実施例で用いた劣化速度試験装置の概略を示す
【図6】実施例の結果を示す図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】セパレータとしてCrを含む合金製セパレ
    ータを用いてなる固体酸化物形燃料電池において、空気
    極と電解質との界面で空気中の酸素のみを選択的に還元
    し、酸化クロムの蒸気種を還元しない性質の界面を形成
    してなることを特徴とする合金製セパレータを用いた固
    体酸化物形燃料電池。
  2. 【請求項2】上記空気極と電解質との界面で空気中の酸
    素のみを選択的に還元し、酸化クロムの蒸気種を還元し
    ない性質の界面を、空気極の構成材料として該性質を有
    する材料を用いることにより形成してなることを特徴と
    する請求項1に記載の合金製セパレータを用いた固体酸
    化物形燃料電池。
  3. 【請求項3】上記空気極と電解質との界面の構成材料
    が、空気極がSrをドープしたLaCoO3またはSr
    をドープしたSmCoO3であり、電解質側の少なくと
    も表面がLaGaO3系の電解質であることを特徴とす
    る請求項1または2に記載の合金製セパレータを用いた
    固体酸化物形燃料電池。
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