TW202339336A - 用於固態氧化物電化學電池之鎳-鐵基陰極功能層 - Google Patents

用於固態氧化物電化學電池之鎳-鐵基陰極功能層 Download PDF

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Abstract

固態氧化物電化學電池包括固態氧化物電解質、位於該固態氧化物電解質之第一側上之陽極及位於該固態氧化物電解質之第二側上之陰極。該陰極包括鐵酸鑭鎳。

Description

用於固態氧化物電化學電池之鎳-鐵基陰極功能層
本公開大體上係關於燃料電池堆疊，且確切地說，係關於電化學電池陰極材料。
在高溫燃料電池系統(例如，固態氧化物燃料電池(SOFC)系統)中，使氧化流藉由燃料電池之陰極側，同時使燃料流藉由燃料電池之陽極側。氧化流典型地為空氣，而燃料流可為烴燃料，例如甲烷、天然氣、戊烷、乙醇或甲醇。在750℃與950℃之間的典型溫度下操作之燃料電池能夠使帶負電之氧離子自陰極流動之物料流中轉移至陽極流動之物料流，其中該離子與游離氫或烴分子中之氫結合而形成水蒸汽及/或與一氧化碳結合而形成二氧化碳。來自帶負電離子之過量電子經由陽極與陰極之間完整的電路被引導回至燃料電池之陰極側，從而產生流經電路之電流。
燃料電池堆疊可在內部或外部針對燃料及空氣實現歧管化。在內部歧管化堆疊中，利用堆疊內所含之升管將燃料及空氣分配給每個電池。換言之，氣體流動穿過每個燃料電池之負載層(例如電解質層)中之開口或孔洞及每個電池之氣流分隔器。在外部歧管化堆疊中，堆疊在燃料及空氣入口側及出口側敞開，且燃料及空氣獨立於堆疊硬體引入及收集。舉例而言，輸入及輸出之燃料及空氣在堆疊與其中定位有堆疊之歧管外殼之間之對應通道中流動。
燃料電池堆疊通常由呈平坦元件、導管或其他幾何形式之多個電池構建而成。燃料及空氣須提供至可較大之電化學活性表面。燃料電池堆疊中之一種組件為將堆疊中之個別電池分隔之所謂氣流分隔器(稱為平坦堆疊中之氣流分隔板)。氣流分隔板將流到堆疊中之一個電池之燃料電極(亦即，陽極)之燃料(例如氫氣或烴燃料)與流到堆疊中之相鄰電池之空氣電極(亦即，陰極)之氧化劑(例如空氣)分隔開來。通常，氣流分隔板還用作使一個電池之燃料電極與相鄰電池之空氣電極電連接的互連件。在這種情況下，充當互連件之氣流分隔板為由導電材料製成或含有導電材料。
在一個實施例中，固態氧化物電化學電池包括固態氧化物電解質、位於該固態氧化物電解質之第一側上之陽極，及位於該固態氧化物電解質之第二側上之陰極，其中該陰極包含鐵酸鑭鎳(lanthanum nickel ferrite)。
在另一實施例中，一種製備固態氧化物電化學電池之方法包含：提供固態氧化物電解質，在該固態氧化物電解質之第一側形成陽極，及在該固態氧化物電解質之第二側形成陰極，其中該陰極包含鐵酸鑭鎳。
參考附圖詳細描述各個實施例。附圖未必按比例繪製，且旨在說明本發明之各種特徵。適當之時候，貫穿附圖，將使用相同的附圖標記來指代相同或相似之部分。提及特定實例及實施方式為出於說明性目的，而非旨在限制本發明或申請專利範圍之範圍。
在本文中，範圍可以表示為自「約」一個特定值及/或至「約」另一個特定值。當表示此類範圍時，實例包含自一個特定值及/或至另一個特定值。類似地，當數值藉由使用先行詞「約」或「基本上」表示為近似值時，應理解，特定值形成另一態樣。在一些實施例中，「約X」之值可包括+/-1% X之值。應進一步理解，每個範圍之端點在與另一端點相關以及獨立於另一端點之情況下都為有效的。
本公開之一些實施例為針對含有具有Ni - Fe基之鈣鈦礦材料，諸如鐵酸鑭鎳之陰極功能層(CFL)之SOFC。與基於錳酸鍶鑭(LSM)之CFL相比，此類材料在水蒸汽及/或鉻蒸汽存在下具有改良之穩定性，且展現出降低之面積比電阻衰減。所公開之實施例包括具有含有鈣鈦礦材料La Ni 1-yFe yO 3-δ及La 1-xCa xNi 1-yFe yO 3-δ之Ni - Fe之CFL，及含有鈣鈦礦材料與其他非鈣鈦礦離子導電性陶瓷材料，諸如氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)、氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)、氧化釓摻雜的氧化鈰(GDC)或用Sc-Ce-Y或Sc-Ce-Yb穩定的氧化鋯之此類Ni - Fe的混合物。Ni-Fe鈣鈦礦相與其他陶瓷相之重量百分比比率可在3:7與7:3之間變化。所公開之實施例進一步包括基於Ni-Fe鈣鈦礦之CFL，其在SOFC陰極中與包括較高導電性鈣鈦礦材料，諸如LSM (例如(La 1-xSr x) yMnO 3-δ)、鈷酸鍶鑭(LSCo)或鈷鐵酸鍶鑭(LSCF，例如La 1-xSr xCo 1-yFe yO 3-δ)之陰極集流層(CCL)組合。
圖1A為習知燃料電池柱30之透視圖，圖1B為圖1A之電池柱30中所含之一個逆流式SOFC堆疊20的透視圖，並且圖1C為圖1B之堆疊20之一部分的側截面視圖。
參看圖1A及1B，柱30可包括一或多個堆疊20、燃料入口導管32、陽極排氣導管34，及陽極進料/回流組合件36 (例如陽極分隔板(ASP) 36)。柱30還可包括側擋板38及壓縮組合件40。側擋板38可藉由陶瓷連接器39連接至壓縮組合件40及下方之堆疊組件(未示出)。燃料入口導管32與ASP 36實現流體連通且經組態以向每個ASP 36提供燃料進料，並且陽極排氣導管34與ASP 36實現流體連通且經組態以自每個ASP 36接收陽極燃料廢氣。
ASP 36安置於堆疊20之間且經組態以向堆疊20提供含有烴燃料之燃料進料且自堆疊20接收陽極燃料廢氣。舉例而言，ASP 36可與形成於堆疊20中之內部燃料升管通道22實現流體連通，如下文所論述。
參看圖1C，堆疊20包括被互連件10分隔之多個燃料電池1，該互連件亦可以稱為氣流分隔板或雙極板。每個燃料電池1包括陰極電極3、固態氧化物電解質5及陽極電極7。
每個互連件10使堆疊20中之相鄰燃料電池1電連接。確切地說，互連件10可使一個燃料電池1之陽極電極7與相鄰燃料電池1之陰極電極3電連接。圖1C顯示下面之燃料電池1位於兩個互連件10之間。
每個互連件10包括至少部分地界定燃料通道8A及空氣通道8B之肋片12。互連件10可用作氣體-燃料分隔件，其將流動至堆疊中之一個電池之燃料電極(亦即陽極7)之例如烴燃料之類之燃料與流動至堆疊中之鄰近電池之空氣電極(亦即陰極3)之例如空氣之類之氧化劑分離。在堆疊20之任一端，可能存在空氣端板或燃料端板(未圖示)，以便將空氣或燃料分別提供至端電極。
圖2A為習知互連件10之空氣側之俯視圖，且圖2B為互連件10之燃料側之俯視圖。參看圖1C及2A，空氣側包括空氣通道8B。空氣經空氣通道8B流到相鄰燃料電池1之陰極電極3。確切地說，空氣可在如箭頭所示之第一方向A上穿越互連件10流動。
環形密封件23可以包圍互連件10之燃料孔22A，以防止燃料與陰極電極接觸。外圍條形密封件24位於互連件10空氣側之外圍部分。密封件23、24可由玻璃材料形成。外圍部分可呈抬升之平台形式，其不包括肋片或通道。外圍區域之表面可以與肋片12之頂部共平面。
參看圖1C及2B，互連件10之燃料側可包括燃料通道8A及燃料歧管28 (例如燃料增壓室)。燃料自一個燃料孔22A經由燃料通道8A流入相鄰歧管28，且流到相鄰燃料電池1之陽極7。過量燃料可流入另一燃料歧管28中，然後流入相鄰燃料孔22A中。確切地說，燃料可在如箭頭所示之第二方向B上穿越互連件10流動。第二方向B可以垂直於第一方向A (參見圖2A)。
框形密封件26設置於互連件10之燃料側之外圍區域上。外圍區域可為抬升之平台，其不包括肋片或通道。外圍區域之表面可以與肋片12之頂部共平面。
相應地，如圖1A、1B、1C、2A及2B中所示之習知逆流燃料電池柱可包括複雜的燃料分配系統(燃料導軌及陽極分隔板)。另外，內部燃料升管之使用可能需要燃料電池及相應之密封件中存在孔洞，這會減小其有效面積且可能導致燃料電池1之陶瓷電解質出現裂紋。
燃料歧管28可佔據互連件10之相對較大區域，這會使互連件10與相鄰燃料電池之間之接觸面積減小約10%。燃料歧管28還相對較深，因此燃料歧管28代表著互連件10之相對較薄區域。由於互連件10通常利用粉末冶金壓實製程形成，因此燃料歧管區域之密度可接近互連件材料之理論密度限值。因而，壓實製程中所用之壓實壓力機之行程長度可因高密度燃料歧管區域不能被進一步壓實而受限制。結果，互連件10中在別處達成之密度會因受限於壓實行程而侷限於較低水平。所引起之密度變化可導致表面形狀變化，這會減小互連件10與燃料電池1之間之接觸量且會導致堆疊良率及/或效能降低。
燃料電池系統設計中之另一個重要考慮因素為操作面積效率。最大化燃料利用率為達成操作效率之關鍵因素。燃料利用率為燃料在操作期間消耗之數量相對於輸送至燃料電池之數量之比率。保持燃料電池循環壽命之一個重要因素可為藉由適當地將燃料分配至有效區域中來避免燃料電池有效區域中出現燃料饑餓。若燃料存在分配不均勻，以致一些流場通道接收到的燃料不足以支援那個通道區域中將發生之電化學反應，則在那個通道相鄰之燃料電池區域中會引起燃料饑餓。為了更均一地分配燃料，習知互連件設計包括橫越流場之通道深度變化。這不僅會使製造製程複雜，而且會需要複雜的計量來準確地量測此等尺度。燃料經由燃料孔及分配歧管分配之路徑會限制各種通道幾何形狀。
消除此複雜的幾何形狀及燃料歧管之一種可行解決方案為拓寬燃料開口以確保燃料橫越燃料流場之分配更均一得多。由於燃料歧管之形成為密度發生變化之一個因素，因此消除燃料歧管應能夠達成更均一之互連件密度及滲透性。因此，需要改良互連件，以便在不使用習知燃料歧管之情況下實現與燃料電池均一之接觸，同時還將燃料均一地分配至燃料電池。
由於擴大燃料電池系統中之熱箱尺寸在整體上受至限制，因此還需要設計以最大化燃料利用率及燃料電池有效面積而不增加熱箱占地面積之改良的互連件。
圖3A為根據本公開之多種實施例之燃料電池堆疊300的透視圖，圖3B為圖3A之堆疊300之一部分的分解透視圖，圖3C為堆疊300中所含之互連件400之燃料側之俯視圖，並且圖3D為堆疊300中所含之燃料電池的示意圖。
參看圖3A-3D，燃料電池堆疊300 (由於其缺乏ASP，因此亦可以稱為燃料電池柱)包括被互連件400 (亦可以稱為氣流分隔板或雙極板)分隔之多個燃料電池310。一或多個堆疊300可與燃料電池電力產生系統之其他組件(例如一或多個陽極尾氣氧化器、燃料重整器、流體導管及歧管等)熱整合於共用之殼體或「熱箱」中。
互連件400由導電金屬材料製成。舉例而言，互連件400可包含鉻合金，例如Cr-Fe合金。互連件400典型地可利用粉末冶金技術製成，包括衝壓及燒結Cr-Fe粉末(其可為Cr與Fe粉末之混合物，或Cr-Fe合金粉末)以形成所需尺寸及形狀之Cr-Fe互連件(例如「網形」或「近似網形」製程)。典型的鉻合金互連件400包含超過約90重量%鉻，例如約94-96重量% (例如95重量%)鉻。互連件400還可含有小於約10重量%鐵，例如約4-6重量% (例如5重量%)鐵，可含有小於約2重量% (例如約零至1重量%)之其他材料，例如釔或氧化釔，以及殘餘或不可避免的雜質。
每個燃料電池310可包括固態氧化物電解質312、陽極314及陰極316。在一些實施例中，陽極314及陰極316可印刷於電解質312上。在其他實施例中，可在陽極314與相鄰互連件400之間安置導電層318，例如鎳網。燃料電池310不包括通孔，例如習知燃料電池之燃料孔。因此，燃料電池310避免了可能因此類通孔之存在而產生之裂紋。
堆疊300中之最上端互連件400及最下端互連件400可為不相同的空氣端板或燃料端板之一，包括用於將空氣或燃料分別提供至鄰端燃料電池310之特徵。如本文所用，「互連件」可指位於兩個燃料電池310之間之互連件，或位於堆疊末端且與僅一個燃料電池310緊鄰之端板。由於堆疊300不包括ASP及與其相關之端板，因此堆疊300可以只包括兩個端板。因此，可避免與柱內ASP之使用相關之堆疊尺度變化。
堆疊300可包括側擋板302、燃料增壓室350及壓縮組合件306。側擋板302可由陶瓷材料形成且可設置於燃料電池堆疊300之相對側上，該燃料電池堆疊含有堆疊之燃料電池310及互連件400。側擋板302可使燃料增壓室350與壓縮組合件306連接，以便壓縮組合件306能夠向堆疊300施加壓力。側擋板302可為曲形擋板，每個此類擋板覆蓋燃料電池堆疊300之三個側面之至少一部分。舉例而言，一個擋板可完全覆蓋堆疊300之燃料入口升管側且部分地覆蓋堆疊之相鄰前側及背側，而另一擋板完全覆蓋堆疊之燃料出口升管側且部分地覆蓋堆疊之前側及背側之相鄰部分。堆疊前側及背側未被覆蓋之剩餘部分允許空氣流動藉由堆疊300。與僅覆蓋堆疊之一側之習知擋板38相比，曲形擋板向穿過堆疊之空氣流動提供改良之控制。燃料增壓室350可以設置於堆疊300下方並且可以組態成向堆疊300提供含有氫氣之燃料進料，且可以自堆疊300接收陽極燃料廢氣。燃料增壓室350可以連接至位於燃料增壓室350下方之燃料入口及出口導管320。
每個互連件400使堆疊300中之相鄰燃料電池310電連接。確切地說，互連件400可使一個燃料電池310之陽極電極與相鄰燃料電池310之陰極電極電連接。如圖3C中所示，每個互連件400可以組態成將空氣向第一方向A引導，以便空氣可提供給相鄰燃料電池310之陰極。每個互連件400還可以被組態成將燃料向第二方向F引導，以便燃料可提供給相鄰燃料電池310之陽極。方向A與F可以垂直或基本上垂直。因而，互連件400可稱為交叉流互連件。
互連件400可包括延伸貫穿互連件400且被組態成用於燃料分配之燃料孔。舉例而言，燃料孔可包括一或多個燃料入口402及一或多個燃料(例如陽極廢料)出口404，該出口亦可以稱為陽極廢料出口404。燃料入口402及燃料出口404可設置於燃料電池310之周緣之外部。因而，可以形成不含用於燃料流之相應通孔之燃料電池310。燃料入口402之組合長度及/或燃料出口404之組合長度可為互連件400之相應長度(例如在方向A上所取之長度)之至少75%。
在一個實施例中，每個互連件400含有被互連件400之頸部412分隔之兩個燃料入口402，如圖3B中所示。然而，可包括超過兩個燃料入口402，例如被兩個至四個頸部412分隔之三個至五個入口。在一個實施例中，每個互連件400含有被互連件400之頸部414分隔之兩個燃料出口404，如圖3B中所示。然而，可包括超過兩個燃料出口404，例如被兩個至四個頸部414分隔之三個至五個出口。
相鄰互連件400之燃料入口402在堆疊300中可以對準以形成一或多個燃料入口升管403。相鄰互連件400之燃料出口404在堆疊300中可以對準以形成一或多個燃料出口升管405。燃料入口升管403可組態成將自燃料增壓室350接收到的燃料分配至燃料電池310。燃料出口升管405可組態成將自燃料電池310接收到的陽極廢料提供給燃料增壓室350。
不同於圖1A之先前技術扁平側擋板38，側擋板302可圍繞互連件400之邊緣呈曲形。確切地說，側擋板302可安置在互連件400之燃料入口402及燃料出口404周圍。因此，側擋板可以更高效地控制空氣經由互連件400之空氣通道流動，該空氣通道暴露於側擋板302之間且結合圖4A及4B詳細描述。
在各種實施例中，堆疊300可包括至少30個、至少40個、至少50個或至少60個燃料電池，僅利用燃料升管403、405便可向該燃料電池提供燃料。換句話說，相較於習知燃料電池系統，交叉流組態允許在不需要ASP或外部堆疊燃料歧管(例如圖1A中所示之外部導管32、34)之情況下向許多燃料電池提供燃料。
每個互連件400可由導電材料製成或可含有導電材料，例如熱膨脹係數與電池中之固態氧化物電解質之熱膨脹係數類似(例如相差0至10%)的金屬合金(例如鉻鐵合金)。舉例而言，互連件400可包含金屬(例如鉻鐵合金，例如4-6重量%鐵、視情況1重量%或更少之釔及其餘之鉻合金)，並且可使一個燃料電池310之陽極側或燃料側與相鄰燃料電池310之陰極側或空氣側電連接。陽極與每個互連件400之間可以設置導電接觸層，例如鎳接觸層(例如鎳網)。陰極電極與每個互連件400之間可設置另一個視情況選用的導電接觸層。
在操作時暴露於氧化環境(例如空氣)之互連件400之表面，例如互連件400之面向陰極之一側，可塗有保護塗層以便降低互連件上之氧化鉻表面層之生長速率並且抑制能使燃料電池陰極中毒之鉻蒸氣物質蒸發。典型地，可包含例如LSM之鈣鈦礦之塗層可使用噴塗或浸塗製程形成。或者，替代或除LSM之外，亦可使用其他金屬氧化物塗層，例如尖晶石，例如(Mn，Co) 3O 4尖晶石(MCO)。可使用任何具有組成Mn 2-xCo 1+xO 4(0 ≤ x ≤ 1)或寫成z(Mn 3O 4) + (1-z)(Co 3O 4)，其中(1/3 ≤ z ≤ 2/3)或寫成(Mn，Co) 3O 4之尖晶石。在其他實施例中，可使用LSM及MCO之混合層或LSM及MCO層之堆疊作為塗層。
圖4A及4B為平面圖，其根據本公開之多種實施例分別顯示交叉流互連件400之空氣側及燃料側。參看圖4A，互連件400之空氣側可包括被組態成至少部分地界定空氣通道408之肋片406，該空氣通道被組態成向安置於其上之燃料電池310之陰極提供空氣。互連件400之空氣側可分成包括空氣通道408之空氣流場420，及設置於空氣流場420之兩個相對側之升管密封表面422。一個升管密封表面422可包圍燃料入口402且另一個升管密封表面422可包圍燃料出口404。空氣通道408及肋片406可完全橫越互連件400之空氣側延伸，使得空氣通道408及肋片406終止於互連件400之相對周緣。換言之，當組裝成堆疊300時，空氣通道408及肋片406之相對末端設置於堆疊之相對(例如前側及背側)外表面上，以允許所吹的空氣流動穿過堆疊。因此，堆疊可針對空氣在外部歧管化。
升管密封件424可安置於升管密封表面422上。舉例而言，一個升管密封件424可包圍燃料入口402，且一個升管密封件424可包圍燃料出口404。升管密封件424可阻止燃料及/或陽極廢料進入空氣流場420而與燃料電池310之陰極接觸。升管密封件424之操作還可阻止燃料自燃料電池堆疊100中洩漏出來(參見圖3A)。
參看圖4B，互連件400之燃料側可包括至少部分地界定燃料通道418之肋片416，該燃料通道被組態成向設置於其上之燃料電池310之陽極提供燃料。互連件400之燃料側可分成包括燃料通道418之燃料流場430，以及包圍燃料流場430及燃料入口402及燃料出口404之周邊密封表面432。肋片416及燃料通道418可在與空氣側通道408及肋片406延伸之方向垂直或基本上垂直之方向上延伸。
框形周邊密封件434可設置於周邊密封表面432上。周邊密封件434可組態成阻止空氣進入燃料流場430而與相鄰燃料電池310上之陽極接觸。周邊密封件434之操作還可阻止燃料離開燃料升管403、405以及自燃料電池堆疊300中洩漏出來(參見圖3A及3B)。
密封件424、434可包含玻璃或陶瓷密封材料。密封材料可具有低電導率。在一些實施例中，可藉由在互連件400上印刷一或多個密封材料層、隨後燒結來形成密封件424、434。
圖5為根據本公開之各種實施例之電化學電池500的示意圖。電化學電池500可包含固態氧化物燃料電池(SOFC)或固態氧化物電解電池(SOEC)。在固態氧化物電解電池中，在陽極與陰極之間施加電壓，且將含水物料流提供至陽極。水在陽極處電解成氫氣及氧氣。氧離子經過電解質傳送至陰極。自陰極提供含氧排氣流。自陽極提供含氫物料流。
電化學電池500含有固態氧化物電解質312、具有陽極集流層314a及陽極功能層314b之陽極314及具有CFL 316a及陰極集流層(CCL) 316b之陰極316。
電解質312可包含離子導電性陶瓷，例如摻雜的氧化鋯、摻雜的氧化鈰及/或任何其他合適之離子導電性陶瓷氧化物材料。舉例而言，電解質312可包括氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)、氧化釔-氧化鈰穩定的氧化鋯(YCSZ)、氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)、氧化鐿-氧化鈰-氧化鈧穩定的氧化鋯(YbCSSZ)或其摻合物。在YbCSSZ中，氧化鈧可以等於9至11 mol %，諸如10 mol %之量存在，氧化鈰可以大於0且等於或小於3 mol %，例如0.5 mol %至2.5 mol %，諸如1 mol %之量存在，且氧化鐿可以大於0且等於或小於2.5 mol %，例如0.5 mol %至2 mol %，諸如1 mol %之量存在，如美國專利第8,580,456號中所公開，其以引用之方式併入本文中。在YCSZ中，氧化釔可以等於8至10 mol %之量存在，且視情況氧化鈰可以等於0至3 mol %之量存在。在其他實施例中，電解質可包括氧化釤、氧化釓或氧化釔摻雜的氧化鈰。
陽極314位於電解質312之第一側上方。陽極功能層314b位於陽極集流層314a與電解質312之第一側面之間。陽極314可包括至少一個金屬陶瓷，其包括金屬相及陶瓷相。金屬相可包括金屬催化劑，並且陶瓷相可包括一或多種陶瓷材料。陽極40之陶瓷相可包含任何適合之離子導電陶瓷材料，如摻雜的氧化鈰及/或摻雜的氧化鋯。舉例而言，陶瓷相可包括(但不限於)氧化釓摻雜的氧化鈰(GDC)、氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)、氧化鐠摻雜的氧化鈰(PDC)、氧化鐿摻雜的氧化鈰(YDC)、氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)、氧化鐿-氧化鈰-氧化鈧穩定的氧化鋯(YCSSZ)、氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)或其類似物。例如，陶瓷材料可包含摻雜的氧化鈰，諸如氧化釤、氧化釓及/或氧化鐠摻雜的氧化鈰，例如10至20 mol %之Sm 2O 3、Gd 2O 3及/或Pr 2O 3摻雜的CeO 2。金屬相可包括金屬催化劑，如鎳(Ni)，其充當電子導體。金屬催化劑可處於金屬狀態或可處於氧化物狀態。舉例而言，當金屬催化劑處於氧化狀態時，其形成金屬氧化物。因此，陽極可以在燃料電池之操作之前及/或操作期間在還原氛圍中退火，以將金屬催化劑還原為金屬狀態。陽極功能層314b含有比陽極集流層314a更低之含鎳相與陶瓷相之比率。
陰極316位於電解質312之第二側上方。CFL 316a位於CCL 316b與電解質312之第二側面之間。
在750℃- 850℃之溫度範圍內操作的SOFC之比較性(例如，習知)陰極可包括混合式電子-離子導電鈣鈦礦LSM相，例如，La 0.8Sr 0.2Mn O 3-δ，其中0 ≤ δ ≤ 0.1，或A點缺失之LSM鈣鈦礦相，諸如(La 0.8Sr 0.2) 0.97Mn O 3-δ。雖然此材料可能適合於CCL，但可能存在與使用LSM用於CFL相關之一些穩定性問題。例如，水蒸汽或鉻蒸汽(CrO 2(OH) 2)可使LSM之電催化特性衰減。不希望受特定理論所束縛，相信LSM之表面可以在水存在下解離，產生富集鍶區域及缺乏錳區域，這兩者均可能影響表面催化特性。此外，相信LSM中之Mn可以與鉻蒸汽反應以形成Mn-Cr尖晶石相，其可以用於降低表面催化特性，且可以阻擋CFL中之三相邊界。改良之電化學特性(例如，穩定性及/或催化活性)在CFL中為合乎需要之，其中存在三相邊界，且發生氧化-離子及電荷-轉移過程。
因為LSM鈣鈦礦中之Sr及Mn都易於與水或鉻氣體物質反應，所以本發明人意識至，可能需要使用含有不具有Sr及Mn (除了不可避免的雜質或在SOFC製造期間自CCL擴散之原子以外)或具有降低之Sr及Mn含量之電化學活性及導電鈣鈦礦相之CFL Sr及/或Mn可在具有鎳及鐵之鈣鈦礦材料中完全或部分地替換。因此，Sr及/或Mn在CFL 316a中可能完全或至少部分地省略。因此，CFL 316a可包含鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料。
不包括Sr及Mn之兩種實施例CFL鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料系統包含La Ni 1-yFe yO 3-δ及La 1-xCa xNi 1-yFe yO 3-δ，其中0 ≤ δ ≤ 0.1。在第一種系統中，適合之組合物包括La Ni 1-yFe yO 3-δ，其中0.2 ＜ y ＜ 1，諸如0.2 ＜ y ＜ 0.8，例如0.4 ＜ y ＜ 0.6。此系統之材料可能具有有利之穩定性及電化學特性。非限制性實例包括La Ni 0.4Fe 0.6O 3-δ、La Ni 0.5Fe 0.5O 3-δ及La Ni 0.6Fe 0.4O 3-δ。在第二種系統中，La之一部分可以被Ca取代。適合之組合物包括La 1-xCa xNi 1-yFe yO 3-δ，其中0.05 ＜ x ＜ 0.3，諸如0.1 ＜ x ＜ 0.2且0.3 ＜ y ＜ 0.7，諸如0.5 ＜ y ＜ 0.7。非限制性實例包括La 0.8Ca 0.2Ni 0.3Fe 0.7O 3-δ及La 0.9Ca 0.1Ni 0.4Fe 0.6O 3-δ。此等鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料可以具有立方鈣鈦礦晶格結構，且La Ni 0.4Fe 0.6O 3-δ、La 0.8Ca 0.2Ni 0.3Fe 0.7O 3-δ及La 0.9Ca 0.1Ni 0.4Fe 0.6O 3-δ之相藉由x射線功率繞射光譜法確認為立方。
以上鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料之導電率低於含有鍶之鈣鈦礦材料，例如LSM、鈷酸鍶鑭(LSCo)或鈷鐵酸鍶鑭(LSCF)。因此，鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料較佳地用於CFL 316a而非用於CCL 316b，而以上含有鍶之鈣鈦礦材料(例如，LSM、LSCo或LSCF)用於CCL 316b。鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料可藉由在電解質312上形成多孔/燒結之CFL 316a，接著在CFL 316a上形成CCL 316b來製造。
在另一實施例中，鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料可與非鈣鈦礦離子導電陶瓷材料，諸如氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)、Sm摻雜的氧化鈰(SDC)、Gd摻雜的氧化鈰(GDC)或用Sc-Ce、Sc-Ce-Y或Sc-Ce-Yb穩定的氧化鋯混合。非鈣鈦礦離子導電陶瓷材料之特定實例包括89 mol % ZrO 2- 10 mol % Sc 2O 3- 1 mol % CeO 2(「10Sc1Ce」)、Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ、Ce 0.8Gd 0.2O 2-δ、88 mol % ZrO 2- 10 mol % Sc 2O 3- 1 mol % Yb 2O 3- 1 mol % CeO 2(「10Sc1Ce1Yb」)及88 mol % ZrO 2- 10 mol % Sc 2O 3- 1 mol % YO 3- 1 mol % CeO 2(「10Sc1Ce1Y」)。一般而言，Sc-Ce-Y穩定的氧化鋯(「YbCSSZ」，其包括上文所描述之10Sc1Ce1Yb)可與鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料混合。在YbCSSZ穩定的氧化鋯中，氧化鈧可以等於9至11 mol %，諸如10 mol %之量存在，氧化鈰可以大於0且等於或小於3 mol %，例如0.5 mol %至2.5 mol %，諸如1 mol %之量存在，且氧化鐿可以大於0且等於或小於2.5 mol %，例如0.5 mol %至2 mol %，諸如1 mol %之量存在。
CFL中之該鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料與該非鈣鈦礦離子導電陶瓷材料之重量比率為3:7至7:3。例如，CFL組合物可包括30 wt. %鐵酸鑭鎳及70 wt. % 10Sc1Ce1Yb、40 wt. %鐵酸鑭鎳及60 wt. % 10Sc1Ce1Yb、50 wt. %鐵酸鑭鎳及50 wt. % 10Sc1Ce1Yb及60 wt. %鐵酸鑭鎳及40 wt. % 10Sc1Ce1Yb。在另一實例中，具有SDC之CFL可包括30 wt. %鐵酸鑭鎳及70 wt. % SDC、40 wt. %鐵酸鑭鎳及60 wt. % SDC、50 wt. %鐵酸鑭鎳及50 wt. % SDC及60 wt. %鐵酸鑭鎳及40 wt. % SDC。
CFL 316a可以在電解質312之第二側面之頂部上被印刷(例如，使用墨水網版印刷)及燒結。該CCL 316b可以在CFL 316a之頂部上被印刷(例如，使用墨水網版印刷)及燒結，且可以很大程度上充當集流層。CCL 316b可包括LSM、LSCo或LSCF。例如，LSM組合物可包括A點缺失之(La 1-xSr x) yMnO 3-δ，其中0.1 ＜ x ＜ 0.3且0.94 ＜ y ＜ 0.99，諸如(La 0.8Sr 0.2) 0.98MnO 3-δ。
例示性陰極316可包括(La 0.8Sr 0.2) 0.98MnO 3-δ之CCL 316b (具有LaNi 0.4Fe 0.6O 3-δ之CFL 316a)，(La 0.8Sr 0.2) 0.98MnO 3-δ之CCL(具有La 0.8Ca 0.2Ni 0.3Fe 0.7之CFL)及(La 0.8Sr 0.2) 0.98MnO 3-δ之CCL (具有La 0.9Ca 0.1Ni 0.4Fe 0.6O 3-δ之CFL)。
具有複合結構CFL 316a之陰極316的其他實例包括(La 0.8Sr 0.2) 0.98MnO 3-δ之CCL 316b，其中CFL 316a包括50 wt. % La Ni 0.4Fe 0.6O 3-δ及50 wt. % Ce 0.8Sm 0.2O 2-δ、(La 0.8Sr 0.2) 0.98MnO 3-δ之CCL，其中CFL包括50 wt. % LaNi 0.4Fe 0.6O 3-δ及50 wt. %之89 mol % ZrO 2- 10 mol % Sc 2O 3- 1 mol % CeO 2及(La 0.8Sr 0.2) 0.98MnO 3-δ之CCL，其中CFL包括50 wt. % LaNi 0.4Fe 0.6O 3-δ及50 wt. %之88 mol % ZrO 2- 10 mol % Sc 2O 3- 1 mol % Yb 2O 3- 1 mol % CeO 2。
若CCL 316b包括LSCo或LSCF，則CCL 316b可包含La 0.8Sr 0.2Co O 3-δ、La 0.8Sr 0.2Co 0.4Fe 0.6O 3-δ、La 0.8Sr 0.2Co 0.2Fe 0.8O 3-δ、La 0.6Sr 0.4Co 0.4Fe 0.6O 3-δ或La 0.6Sr 0.4Co 0.2Fe 0.8O 3-δ。
實施例CFL鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料系統可以用於SOFC、SOEC或用於可逆SOFC中，其可以在燃料電池模式下操作以自提供至相應陽極及陰極之燃料及空氣中產生電力，且在電解模式中在將外部電力施加至電池時電解水。
具有基於LSM之CCL 316b及基於鐵酸鑭鎳之CFL 316a陰極316的SOFC已經在700℃與850℃之間之溫度範圍內在SOFC堆疊中測試持續高達2000小時之各種持續時間。為了評估含有鐵酸鑭鎳CFL之陰極之效能及衰減，在含有兩種類型SOFC之「彩虹式」SOFC堆疊中，將含有基於鐵酸鑭鎳之CFL及LSM CCL之例示性陰極與含有基於LSM之CFL及LSM CCL之比較性基於LSM之陰極進行了頭對頭測試。在此非限制性實例中，將含有陰極(其中LSM CCL及CFL包括50 wt. % LSM及50 wt. % 10Sc1Ce1Yb)之比較性「A型」 SOFC，與含有陰極(其中LSM CCL及CFL包括50 wt. % La Ni 0.4Fe 0.6O 3-δ及50 wt. % 10Sc1Ce1Yb)之例示性「B型」 SOFC進行比較。
就給定時間內之面積比電阻變化而言量測電池衰減，並且將其指定為面積比電阻衰減(ASRD)。ASRD以mohm-cm 2/khr為單位表示。堆疊測試之結果顯示，與比較性A型電池相比，例示性B型電池具有較低之平均衰減速率，其中例示性B型電池之中值ASRD比比較性A型電池低約1.5 mohm-cm 2/khr，如下文參考圖6及7更詳細地描述。
圖6為含有例示性B型電池編號6至10、16至20及26至30以及比較性A型電池編號1至5、11至15、21至25及31之堆疊中之SOFC之標準化ASRD的曲線圖600。標準化之ASRD資料展示例示性B型電池與比較性A型電池相比具有較低平均ASRD速率。
圖7為藉由圖6之堆疊之SOFC之電化學阻抗光譜法獲得的歐姆電阻(面積比電阻，ASR)之曲線圖700。此等量測結果顯示，例示性B型電池相對於比較性A型電池之較低ASRD本質上在很大程度上為歐姆的(例如，歸因於薄層電阻Rs)。資料之特徵在於，在1500小時時間段內在SOFC堆疊之操作期間發生之SOFC堆疊之每個電池之Rs增加。如圖7中所示，與比較性A型電池相比，例示性B型電池之Rs增加較低。圖6及7之結果因此展示，相比於比較性電池，例示性電池之效能得以改良。
前述方法描述僅作為說明性實例提供且不希望需要或暗示各種實施例之步驟必須按所展示之次序來執行。如此項技術之技術人員將瞭解，可以任何次序執行前述實施例中之步驟之次序。例如「之後」、「隨後」、「接下來」等詞語未必意圖限制步驟之次序；此等詞語可用於貫通方法之描述引導讀者。而且，以單數形式聲明元件之任何引用(例如使用冠詞「一個/一種(a/an)」或「該」)不應被解釋為將該元件限制於單數。
此外，本文所述的任何實施例之任何步驟或組件可在任何其他實施例中使用。本公開之實施例之燃料電池系統經設計以減少溫室氣體排放且對氣候具有積極影響。
提供對所公開之態樣之前述描述以使得此項技術之技術人員能夠製作或使用本發明。此項技術之技術人員將容易明白對此等態樣之各種修改，且在不脫離本發明之範圍之情況下，本文中所界定之一般原理可應用於其他態樣。因此，本發明並不既定限於本文中所示之態樣，而應符合與本文中所公開之原理及新穎特徵相一致之最廣泛範圍。
1:燃料電池 3:陰極電極；陰極 5:固態氧化物電解質 7:陽極電極；陽極 8A:燃料通道 8B:空氣通道 10:互連件 12:肋片 20:逆流式SOFC堆疊；堆疊 22:內部燃料升管通道 22A:燃料孔 23:環形密封件；密封件 24:條形密封件；密封件 26:框形密封件 28:燃料歧管 30:燃料電池柱；電池柱；柱 32:燃料入口導管；外部導管 34:陽極排氣導管；外部導管 36:陽極進料/回流組合件；陽極分隔板；ASP；ASP 38:側擋板；擋板 39:陶瓷連接器 40:壓縮組合件 100:燃料電池堆疊 300:燃料電池堆疊；堆疊 302:側擋板 306:壓縮組合件 310:燃料電池 312:固態氧化物電解質；電解質 314:陽極 314a:陽極集流層 314b:陽極功能層 316:陰極 316a:CFL 316b:陰極集流層；CCL；陽極功能層 318:導電層 320:出口導管 350:燃料增壓室 400:互連件；鉻合金互連件 402:燃料入口 403:燃料入口升管；燃料升管 404:燃料出口；陽極廢料出口 405:燃料出口升管；燃料升管 406:肋片 408:空氣通道；空氣側通道 412:頸部 414:頸部 416:肋片 418:燃料通道 420:空氣流場 422:升管密封表面 424:升管密封件；密封件 430:燃料流場 432:周邊密封表面 434:框形周邊密封件；密封件 500:電化學電池 600:曲線圖 700:曲線圖 A:第一方向；方向 B:第二方向；方向 F:第二方向；方向
併入本文並且構成本說明書之一部分之附圖示出了本發明之例示性實施例，並且與上文給出之總體描述及下文給出之詳細描述一起用於解釋本發明之特徵。
圖1A為習知燃料電池柱之透視圖。
圖1B為包括於圖1A之列中之一個逆流固態氧化物燃料電池堆疊的透視圖。
圖1C為圖1B之堆疊之一部分的側剖視圖。
圖2A為圖1B之堆疊之習知互連件之空氣側的俯視圖。
圖2B為圖1B之堆疊之習知互連件之燃料側的俯視圖。
圖3A為根據本公開之各種實施例之燃料電池堆疊的透視圖。
圖3B為根據本公開之各種實施例之圖3A的堆疊之一部分的分解透視圖。
圖3C為根據本公開之各種實施例之包括於圖3A之堆疊中的互連件之燃料側的俯視圖。
圖3D為根據本公開之各種實施例之包括於圖3A之堆疊中的燃料電池的示意圖。
圖4A為根據本公開之各種實施例展示圖3C之交叉流互連件之空氣側的平面圖。
圖4B為根據本公開之各種實施例展示圖3C之交叉流互連件之燃料側的平面圖。
圖5為根據本公開之各種實施例之電化學電池的示意圖。
圖6為根據本公開之各種實施例之具有基於鐵酸鑭鎳之陰極功能層(CFL)之實施例電池及具有基於錳酸鑭鍶之CFL之比較性電池之標準化面積比電阻衰減的曲線圖。
圖7為根據本公開之各種實施例之圖6之實施例電池及比較性電池之歐姆電阻的曲線圖。
312:固態氧化物電解質；電解質
314:陽極
314a:陽極集流層
314b:陽極功能層
316:陰極
316a:CFL
316b:陰極集流層；CCL；陽極功能層
500:電化學電池

Claims (20)

  1. 一種固態氧化物電化學電池，其包含： 固態氧化物電解質； 位於該固態氧化物電解質之第一側上之陽極；及 位於該固態氧化物電解質之第二側上之陰極，其中該陰極包含鐵酸鑭鎳(lanthanum nickel ferrite)。
  2. 如請求項1之固態氧化物電化學電池，其中： 該陰極包含陰極集流層及位於該陰極集流層與該固態氧化物電解質之該第二側面之間的陰極功能層；及 該陰極功能層包含該鐵酸鑭鎳。
  3. 如請求項2之固態氧化物電化學電池，其中該陰極功能層基本上由該鐵酸鑭鎳組成。
  4. 如請求項2之固態氧化物電化學電池，其中該陰極功能層不包括鍶及錳。
  5. 如請求項2之固態氧化物電化學電池，其中該鐵酸鑭鎳具有式LaNi 1-yFe yO 3-δ，其中0.2 ＜ y ＜ 1且0 ≤ δ ≤ 0.1。
  6. 如請求項5之固態氧化物電化學電池，其中0.4 ＜ y ＜ 0.6。
  7. 如請求項2之固態氧化物電化學電池，其中該鐵酸鑭鎳具有式La 1-xCa xNi 1-yFe yO 3-δ，其中0.05 ＜ x ＜ 0.3、0.3 ＜ y ＜ 0.7且0 ≤ δ ≤ 0.1。
  8. 如請求項2之固態氧化物電化學電池，其中該陰極功能層包含鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料與非鈣鈦礦離子導電陶瓷材料之混合物。
  9. 如請求項8之固態氧化物電化學電池，其中該非鈣鈦礦離子導電陶瓷材料包含穩定的氧化鋯材料。
  10. 如請求項9之固態氧化物電化學電池，其中該穩定的氧化鋯材料包含使用9至11 mol%氧化鈧、大於0且等於或小於3 mol%氧化鈰及大於0且等於或小於2.5 mol%氧化鐿穩定的氧化鋯。
  11. 如請求項8之固態氧化物電化學電池，其中該非鈣鈦礦離子導電陶瓷材料包含摻雜的氧化鈰材料。
  12. 如請求項8之固態氧化物電化學電池，其中該鐵酸鑭鎳鈣鈦礦材料與該非鈣鈦礦離子導電陶瓷材料之重量百分比比率為3:7至7:3。
  13. 如請求項2之固態氧化物電化學電池，其中該陰極集流層包含錳酸鍶鑭(lanthanum strontium manganite)、鈷酸鍶鑭(lanthanum strontium cobaltite)或鈷鐵酸鍶鑭(lanthanum strontium cobalt ferrite)。
  14. 如請求項1之固態氧化物電化學電池，其中該鐵酸鑭鎳包含具有立方晶格結構之鈣鈦礦材料。
  15. 如請求項1之固態氧化物電化學電池，其中該固態氧化物電化學電池包含固態氧化物燃料電池。
  16. 如請求項1之固態氧化物電化學電池，其中該固態氧化物電化學電池包含可逆固態氧化物燃料電池。
  17. 如請求項1之固態氧化物電化學電池，其中該固態氧化物電化學電池包含固態氧化物電解電池。
  18. 一種製備固態氧化物電化學電池之方法，其包含： 提供固態氧化物電解質； 在該固態氧化物電解質之第一側形成陽極；及 在該固態氧化物電解質之第二側形成陰極，其中該陰極包含鐵酸鑭鎳。
  19. 如請求項18之方法，其中： 形成該陰極包含：在該固態氧化物電解質之該第二側形成包含該鐵酸鑭鎳之陰極功能層，且在該陰極功能層上形成陰極集流層； 該鐵酸鑭鎳具有式LaNi 1-yFe yO 3-δ，其中0.2 ＜ y ＜ 1且0 ≤ δ ≤ 0.1，或式La 1-xCa xNi 1-yFe yO 3-δ，其中0.05 ＜ x ＜ 0.3、0.3 ＜ y ＜ 0.7且0 ≤ δ ≤ 0.1；及 該陰極集流層包含錳酸鍶鑭、鈷酸鍶鑭或鈷鐵酸鍶鑭。
  20. 如請求項18之方法，其中該固態氧化物電化學電池包含固態氧化物燃料電池或固態氧化物電解電池。
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