JP2017188440A - 膜電極接合体および固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体および固体酸化物形燃料電池 Download PDF

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智也 鎌田
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祐一 見神
孝祐 山内
Kosuke Yamauchi
孝祐 山内
智宏 黒羽
Tomohiro Kuroba
智宏 黒羽
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Abstract

【課題】発電効率を高めた膜電極接合体の提供。
【解決手段】ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、ランタンニッケル鉄複合酸化物から選ばれる１種類以上の化合物、又は前記化合物及び電解質材料の複合体からなる電極１１と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜１２と、を備え、電極と第１の固体電解質膜とが接している膜電極接合体１０。
【選択図】図１

Description

本開示は、電気化学デバイスにおいて用いられる膜電極接合体に関する。
固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学デバイスの一つとして、例えば、固体酸化物形燃料電池が知られている。固体酸化物形燃料電池の電解質材料には、一般に安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン伝導体が広く用いられている。酸化物イオン伝導体は、低温になるほどイオン導電率が下がるという性質を有する。このため、例えば、安定化ジルコニアを電解質材料に用いた固体酸化物形燃料電池では、７００℃以上の動作温度が必要となる。
しかし、固体酸化物形燃料電池など、固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学デバイスにおいて、その動作温度が高くなると、構造部材に使用する金属材料に高価な特殊耐熱金属が必要となり、システム全体のコストが上昇したり、起動および停止の際、構成部材の熱膨張の違いによって、クラックが生じ易くなり、システム全体の信頼性が下がったりするといった課題が生じる。そのため、電気化学デバイスの動作温度の低温化は、その実用化において大きな目標の一つとなっている。
そこで、動作温度の低温化を図ることができる、プロトン伝導性を有する固体電解質を用いた固体電解質積層体が提案されている（例えば、特許文献１）。より具体的には、特許文献１では、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）から形成された固体電解質層と、ランタンストロンチウムコバルト化合物（ＬＳＣ）からなるカソード電極層とを備えた固体電解質層積層体が開示されている。
特開２０１３−２０６７０３号公報
本開示は、一例として、発電効率を向上させることができる膜電極接合体および固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
本開示の膜電極接合体の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、ランタンニッケル鉄複合酸化物から選ばれる１種類以上の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を備え、前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している。
また、本開示の固体酸化物形燃料電池の一態様は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、ランタンニッケル鉄複合酸化物から選ばれる１種類以上の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を有し、前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している膜電極接合体を備える。
本開示に係る膜電極接合体は、以上に説明したように構成され、発電効率を向上させることができるという効果を奏する。
本開示の実施の形態１に係る膜電極接合体の構成を模式的に示す図である。 本開示の実施の形態２に係る膜電極接合体の構成を模式的に示す図である。 本開示の実施の形態３に係る膜電極接合体の構成の一例を模式的に示す図である。 本開示の実施の形態３に係る膜電極接合体の構成の他例を模式的に示す図である。 本開示の実施例に係る評価用膜電極接合体の構成を模式的に示す図である。 本開示の実施例に係る交流インピーダンス測定結果の一例をコールコールプロットによって示した図である。 本開示の実施例に係る第１の固体電解質膜の厚みとＩＲ抵抗との関係の一例を示すグラフである。 本開示の実施例(実施例１〜４)における接触抵抗の値と比較例(比較例１〜６)における接触抵抗の値を示す表である。
（本開示の一形態を得るに至った経緯）
本発明者らは、特許文献１に開示された従来の固体電解質層積層体（膜電極接合体）に関して鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。すなわち、本発明者らは、膜電極接合体を電気化学デバイスに用いるに際して、特許文献１に開示された膜電極接合体よりも、高い発電効率を得ることができる膜電極接合体を見出した。
具体的には、電気化学デバイスの膜電極接合体が、特許文献１に開示されたように、ランタンストロンチウムコバルト化合物（以下、ＬＳＣと称する）からなる電極と、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３-δで表される固体電解質膜とを組み合わせた構成の場合、十分には高い発電効率が得られないという課題を見出した。そこで、本発明者らは、さらに高い発電効率が得られる電極と固体電解質膜との組合せについて鋭意検討し、その結果、本発明に至った。
まず、本発明者らは、特許文献１に開示された膜電極接合体に加え、特許文献１の膜電極接合体の構成において、電極を、カソード材料として報告例の多いランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（以下、ＬＳＣＦと称する）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（以下、ＬＳＦと称する）、およびランタンニッケル鉄複合酸化物（以下、ＬＮＦと称する）のいずれかからなる電極とした場合について発電効率を検討した。次に、特許文献１の膜電極接合体が備える固体電解質膜（ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−δ）を、別の組成からなる固体電解質膜とし、電極を、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＮＦから選ばれる１種類以上の化合物からなるものとした場合について発電効率を検討した。
上記した検討の結果、膜電極接合体が、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＮＦから選ばれる１種類以上の化合物からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される固体電解質膜とを組合せたものであるとき、特許文献１の膜電極接合体、さらには、特許文献１の膜電極接合体の構成において、電極を、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、およびＬＮＦのうちのいずれかからなるものとした場合のいずれと比べても発電効率が高くなるという知見を得た。
これは、特許文献１に開示された膜電極接合体等よりも、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＮＦから選ばれる１種類以上の化合物からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される固体電解質膜とを組合せた膜電極接合体の方が、電極と固体電解質膜との間に生じる抵抗成分である接触抵抗を低減させることができるためと考えられる。その結果、膜電極接合体全体のオーム抵抗（ＩＲ抵抗）を小さくすることができるためと考えられる。
上記した本発明者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、新規の課題を発見し、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。本開示では、具体的には以下に示す態様を提供する。
本開示の第１の態様に係る膜電極接合体は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）、ランタンニッケル鉄複合酸化物（ＬＮＦ）から選ばれる１種類以上の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を備え、前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している。
上記構成によると、本開示の第１の態様に係る膜電極接合体は、上記した化合物または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜とが接している。このため、電極と第１の固体電解質膜との間における接触抵抗を低減させることができ、結果的に、膜電極接合体全体における抵抗の大きさを低下させることができる。よって、本開示の第１の態様に係る膜電極接合体は、発電効率を向上させることができるという効果を奏する。
本開示の第２の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１の態様において、前記第１の固体電解質膜と異なる組成の第２の固体電解質膜をさらに備え、前記第１の固体電解質膜は、一方側の面で前記電極と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記第２の固体電解質膜と接しており、前記電極、前記第１の固体電解質膜、前記第２の固体電解質膜の順に積層されている構成であってもよい。
上記構成によると、電極と接する部分の固体電解質膜が第１の固体電解質膜であるため、電極と第１の固体電解質膜との間における接触抵抗を低減させることができる。さらに、固体電解質膜を、第１の固体電解質膜と、該第１の固体電解質膜よりも導電性の高い第２の固体電解質膜とから構成した場合は、同じ層厚で、第１の固体電解質膜だけで固体電解質膜を形成した場合と比較して、固体電解質膜の導電性を高めることができる。よって、本開示の第２の態様に係る膜電極接合体は、発電効率を向上させることができる。
また、第１の固体電解質膜のみにより固体電解質膜を構成している場合、例えばＢａＺｒＩｎＯ３との界面で大きな接触抵抗を生じるような部材を、第１の固体電解質膜の電極と接している一方側とは反対側となる他方側の面に設ける必要があるとき、電気化学デバイスの効率低下が懸念される。しかしながら、本開示の第２の態様に係る膜電極接合体は、第１の固体電解質膜の他方側の面に第２の固体電解質膜が設けられた構成である。このため、ＢａＺｒＩｎＯ３との界面で大きな接触抵抗を生じるような部材を第１の固体電解質膜の他方側に設ける場合、該部材を第１の固体電解質膜に直接設けることを防ぐことができ、電気化学デバイスの効率低下を抑制することができる。
本開示の第３の態様に係る膜電極接合体は、上記した第２の態様において、前記第の固体電解質膜は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ ｘ１Ｏ３−δ（Ｍ１はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第２の固体電解質膜をさらに備え、前記第１の固体電解質膜は、一方側の面で前記電極と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記第２の固体電解質膜と接しており、前記電極、前記第１の固体電解質膜、前記第２の固体電解質膜の順に積層されている構成であってもよい。
上記構成によると、第２の固体電解質膜と第１の固体電解質膜との界面で大きな接触抵抗を生じることを抑制できる。従って、本開示の第３の態様に係る膜電極接合体は、発電効率を向上させることができる。
本開示の第４の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１の態様において、前記電極はカソード電極であり、ＢａＺｒ１−ｘ２Ｍ２ ｘ２Ｏ３−δ、ＢａＣｅ１−ｘ３Ｍ３ ｘ３Ｏ３−δ、およびＢａＺｒ１−ｘ４−ｙ４Ｃｅｘ４Ｍ４ ｙ４Ｏ３−δ（Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ４＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される化合物と、Ｎｉと、を含むアノード電極をさらに備え、前記第１の固体電解質膜は、前記カソード電極と一方側の面で接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記アノード電極と接しており、前記カソード電極、前記第１の固体電解質膜、前記アノード電極の順に積層されている構成であってもよい。
上記構成によると、上記した化合物または該化合物および電解質材料からなる電極、すなわちカソード電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜とが接している。このため、カソード電極と第１の固体電解質膜との間における接触抵抗を低減させることができ、結果的に、カソード電極、第１の固体電解質膜、およびアノード電極を含めた膜電極接合体全体の抵抗の大きさを低減することができる。よって、本開示の第４の態様に係る膜電極接合体は、発電効率を向上させるこができる。
発明の第５の態様に係る膜電極接合体は、上記した第２の態様において、前記電極はカソード電極であり、ＢａＺｒ１−ｘ２Ｍ２ ｘ２Ｏ３−δ、ＢａＣｅ１−ｘ３Ｍ３ ｘ３Ｏ３−δ、およびＢａＺｒ１−ｘ４−ｙ４Ｃｅｘ４Ｍ４ ｙ４Ｏ３−δ（Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ４＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される化合物と、Ｎｉと、を含むアノード電極をさらに備え、前記第２の固体電解質膜は、一方側の面で前記第１の固体電解質膜と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記アノード電極と接しており、前記カソード電極、前記第１の固体電解質膜、前記第２の固体電解質膜、前記アノード電極の順に積層されている構成であってもよい。
上記構成によると、上記した化合物または該化合物および電解質材料からなる電極、すなわちカソード電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜とが接している。このため、カソード電極と第１の固体電解質膜との間における接触抵抗を低減させることができる。また、固体電解質膜を、第１の固体電解質膜と、該第１の固体電解質膜よりも導電性の高い第２の固体電解質膜とから構成した場合、同じ層厚で、第１の固体電解質膜だけで固体電解質膜を形成した場合と比較して、固体電解質膜の導電性を高めることができる。
よって、本開示の第５の態様に係る膜電極接合体は、カソード電極、第１の固体電解質膜、第２の固体電化質膜、およびアノード電極を含めた膜電極接合体の全体の抵抗の大きさを低減させ、発電効率の向上を図ることができる。
本開示の第６の態様に係る膜電極接合体は、上記した第２の態様において、前記第１の固体電解質膜の厚みは、前記第２の固体電解質膜の厚み以下であってもよい。
上記構成によると、固体電解質膜を、第１の固体電解質膜と、該第１の固体電解質膜よりも導電性の高い第２の固体電解質膜とから構成した場合において、相対的に導電性の低い第１の固体電解質膜の厚みを相対的に導電性の高い第２の固体電解質膜の厚み以下にすることにより、固体電解質膜の全体の導電性を向上させることができる。従って、本開示の第６の態様に係る膜電極接合体は、発電効率の向上を図ることができる。
本開示の第７の態様に係る膜電極接合体は、上記した第６の態様において、前記第２の固体電解質膜は緻密体であってもよい。
上記構成によると、第１の固体電解質膜の厚みがガスタイト性を維持できるほど十分な厚さでない場合であっても、第２の固体電解質膜が緻密性を備えることにより、固体電解質全体として十分なガスタイト性を得ることができる。
本開示の第８の態様に係る固体酸化物形燃料電池は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、ランタンニッケル鉄複合酸化物から選ばれる１種類以上の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を有し、前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している膜電極接合体を備える。
上記構成によると、膜電極接合体全体の抵抗の大きさを低減させることができる。このため、本開示の第５の態様に係る固体酸化物形燃料電池は、発電効率の向上を図ることができる。
以下本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。
（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係る膜電極接合体１０について、図１を参照して説明する。図１は、本開示の実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成を模式的に示す図である。膜電極接合体１０は、電気化学デバイスを構成するために用いられる部材であり、図１に示すように、電極１１と、第１の固体電解質膜１２とを備え、電極１１と第１の固体電解質膜１２とが接した構造となっている。換言すると、膜電極接合体１０は、第１の固体電解質膜１２の一方の側面側で電極１１と接しており、両者を積層させた構造となっている。
電極１１は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）、ランタンニッケル鉄複合酸化物（ＬＮＦ）から選ばれる１種類以上の化合物である酸化物イオン・電子混合伝導体材料を用いて構成する。つまり、電極１１は、上記の化合物（酸化物イオン・電子混合伝導体材料）のみで構成されてもよいし、複数の上記した化合物（酸化物イオン・電子混合伝導材料）を組み合わせた構成であってもよい。さらには、例えば、上記の化合物（酸化物イオン・電子混合伝導体材料）と電解質材料（例えば、ＢａＺｒＹｂＯ３またはＢａＺｒＩｎＯ３などのプロトン伝導性を有する固体電解質材料）との複合体であってもよい。電極１１が、例えば固体酸化物形燃料電池のカソード電極として用いられる場合、気相中の酸素を電気化学的に還元する反応が生じる。このため、電極１１は、酸素の拡散経路を確保し、反応を促進するために、多孔体であってもよい。
第１の固体電解質膜１２は、プロトン伝導性を有するＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される組成を有する。ＢａＺｒＩｎＯ３は、例えばＺｒとＩｎとのモル比率が８：２の場合には、６００℃でおよそ１．０×１０−３Ｓ／ｃｍのプロトン導電率を有する。なお、電気化学デバイスを構成する膜電極接合体１０の固体電解質膜として第１の固体電解質膜１２を用いる場合、該第１の固体電解質膜１２のオーム抵抗（ＩＲ抵抗）の低減を図るために、第１の固体電解質膜１２はできるだけ薄膜化してもよい。
また、膜電極接合体１０を備えた電気化学デバイスを、例えば固体酸化物形燃料電池とする場合、第１の固体電解質膜１２の、電極１１が設けられている一方側の面に空気を、電極１１が設けられていない他方側の面に水素を含むガスをそれぞれ供給して発電を行う構成となる。そのため、電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池である場合、第１の固体電解質膜１２は、ガスタイトである必要がある。
実施の形態１に係る膜電極接合体１０は、上記した電極１１を、上記した第１の固体電解質膜１２の一方側に積層させた構成であるため、電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる抵抗成分である接触抵抗を低減させることができる。このため、固体酸化物形燃料電池などの電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができる。
（実施の形態２）
本開示の実施の形態２に係る膜電極接合体２０について、図２を参照して説明する。図２は、本開示の実施の形態２に係る膜電極接合体２０の構成を模式的に示す図である。膜電極接合体２０は、電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、第２の固体電解質膜１３とを備え、電極１１、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３の順に積層された構造となっている。換言すると、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面で電極１１と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において第２の固体電解質膜１３と接する構成となっている。つまり、実施の形態２に係る膜電極接合体２０は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成と比較して、さらに第２の固体電解質膜１３を備えた構成である。
実施の形態２に係る膜電極接合体２０が備える電極１１は、実施の形態１と同様に、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）、ランタンニッケル鉄複合酸化物（ＬＮＦ）から選ばれる１種類以上の化合物である酸化物イオン・電子混合伝導体材料を用いて構成する。なお、電極１１は、上記の化合物（酸化物イオン・電子混合伝導体材料）のみで構成されてもよいし、複数の上記した化合物（酸化物イオン・電子混合伝導材料）を組み合わせた構成であってもよい。さらには、例えば、化合物（酸化物イオン・電子混合伝導材料）と電解質材料（例えば、ＢａＺｒＩｎＯ３など）との複合体であってもよい。実施の形態１と同様に、電極１１が、例えば固体酸化物形燃料電池のカソード電極として用いられる場合、気相中の酸素を電気化学的に還元する反応が生じる。このため、電極１１は、酸素の拡散経路を確保し、反応を促進するために、多孔体であってもよい。
第１の固体電解質膜１２は、実施の形態１に係る第１の固体電解質膜１２と同様に、プロトン伝導性を有するＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される組成を有する。これに対して、第２の固体電解質膜１３は、第１の固体電解質膜１２とは異なる組成を有する。例えば、組成式ＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ ｘ１Ｏ３−δ（Ｍ１はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表されるプロトン伝導体であるとよい。なお、本開示の実施の形態２に係る膜電極接合体２０は、ＩＲ抵抗の低減を図るために、第１の固体電解質膜１２と第２の固体電解質膜１３とがともに薄膜化されて形成されていてもよい。
また、膜電極接合体２０を備えた電気化学デバイスを、例えば固体酸化物形燃料電池とする場合、電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、第２の固体電解質膜１３と、の積層体において、電極１１側に空気を、第２の固体電解質膜１３側に水素を含むガスをそれぞれ供給して発電を行う。また、電極１１は多孔体であることが望ましいため、第１の固体電解質膜１２および第２の固体電解質膜１３のうち少なくとも一方はガスタイトである必要がある。
ところで、実施の形態２では、固体電解質膜を、第１の固体電解質膜１２と第２の固体電解質膜１３との積層構造としている。そして、第２の固体電解質膜１３に、第１の固体電解質膜１２のプロトン伝導体であるＢａＺｒＩｎＯ３よりもプロトン導電率が高いプロトン伝導体を用いることができる。ここで、固体電解質膜を、第１の固体電解質膜１２と該第１の固体電解質膜１２よりもプロトン導電率が高い第２の固体電解質膜１３とを組み合わせた構成とする場合、第１の固体電解質膜１２を単独で用いた構成とする場合と比較して、両者の層厚が同じとするならば、前者の方が後者よりもプロトン導電率を高くすることができる。また、より良好なプロトン導電率を達成するために、プロトン導電率が低い第１の固体電解質膜１２をできるだけ薄膜化させる構成が考えられる。すなわち、第１の固体電解質膜１２の厚みは、第２の固体電解質膜１３の厚み以下である構成が考えられる。ここで、例え、ガスタイト性が維持できない程度まで第１の固体電解質膜１２が薄膜化させた場合であっても、第２の固体電解質膜１３でガスタイト性を補填することができる。すなわち、第２の固体電解質膜１３を緻密体として形成することにより、固体電解質膜全体としてのガスタイト性を担保することができる。
したがって、第１の固体電解質膜１２と第２の固体電解質膜１３とを組み合わせて形成した固体電解質膜は、ガスタイト性を有する第１の固体電解質膜１２を単独で用いた固体電解質膜と比べて、ＩＲ抵抗を低減させることが可能となり電気化学デバイスの発電効率向上に有利である。
また、第１の固体電解質膜１２を単独で用いて固体電解質膜を構成している場合であって、例えばＢａＺｒＩｎＯ３との界面で大きな接触抵抗を生じるような部材を、第１の固体電解質膜１２の電極１１と接している一方側とは反対側となる他方側の面に設ける必要があるとき、電気化学デバイスの効率低下が懸念される。しかしながら、実施の形態２に係る膜電極接合体２０では、第１の固体電解質膜１２の他方側の面には第２の固体電解質膜１３が設けられた構成である。このため、ＢａＺｒＩｎＯ３との界面で大きな接触抵抗を生じるような部材を第１の固体電解質膜１２の他方側に設ける場合、該部材を第１の固体電解質膜１２に直接設けることを防ぐことができるため、電気化学デバイスの効率低下を抑制することができる。
以上のように、実施の形態２に係る膜電極接合体２０は、電極１１と第１の固体電解質膜１２と第２の固体電解質膜１３とを、この順番で積層させた構成を有するため、実施の形態１と同様に電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる接触抵抗を低減でき、燃料電池などの電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができる。
（実施の形態３）
本開示の実施の形態３に係る膜電極接合体３０について、図３および図４を用いて説明する。図３は、本開示の実施の形態３に係る膜電極接合体３０の構成の一例を模式的に示す図である。図４は、本開示の実施の形態３に係る膜電極接合体４０の構成の他例を模式的に示す図である。
図３に示すように、実施の形態３に係る膜電極接合体３０は、カソード電極である電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、アノード電極１４とを備え、電極１１（カソード電極）、第１の固体電解質膜１２、アノード電極１４の順に積層された構造となっている。換言すると、膜電極接合体３０では、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面において電極１１（カソード電極）と接し、他方側の面においてアノード電極１４と接する構成となっている。つまり、実施の形態３に係る膜電極接合体３０は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０の構成と比較して、さらにアノード電極１４を備えた構成である。なお、膜電極接合体３０において電極１１（カソード電極）および第１の固体電解質膜１２は、実施の形態１に係る膜電極接合体１０の電極１１および第１の固体電解質膜１２と同様な構成を有するためそれぞれの部材の説明については省略する。また、アノード電極１４の詳細な説明については後述する。
一方、図４に示すように、実施の形態３に係る膜電極接合体４０は、カソード電極である電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、第２の固体電解質膜１３と、アノード電極１４とを備え、電極１１（カソード電極）、第１の固体電解質膜１２、第２の固体電解質膜１３、アノード電極１４の順に積層された構造となっている。換言すると、膜電極接合体４０では、第１の固体電解質膜１２は、その一方側の面において電極１１（カソード電極）と接し、他方側の面において第２の固体電解質膜１３と接する。また、第２の固体電解質膜１３は、一方側の面で第１の固体電解質膜と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、アノード電極１４と接する構成となっている。
つまり、実施の形態３に係る膜電極接合体４０は、実施の形態２に係る膜電極接合体２０の構成と比較して、さらにアノード電極１４を備えた構成である。なお、膜電極接合体４０において電極１１（カソード電極）、第１の固体電解質膜１２、および第２の固体電解質膜１３は、実施の形態２に係る膜電極接合体２０の電極１１、第１の固体電解質膜１２、および第２の固体電解質膜１３と同様な構成を有するためそれぞれの部材の説明については省略する。
アノード電極１４は、例えば、ＢａＺｒ１−ｘ２Ｍ２ ｘ２Ｏ３−δ、ＢａＣｅ１−ｘ３Ｍ３ ｘ３Ｏ３−δ、およびＢａＺｒ１−ｘ４−ｙ４Ｃｅｘ４Ｍ４ ｙ４Ｏ３−δ（Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ４＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表されるプロトン伝導性を有する化合物と、Ｎｉとを含んでもよい。
アノード電極１４を、例えば、固体酸化物形燃料電池のアノード電極として用いた場合、該アノード電極１４では、気相中の水素をプロトンに酸化する反応が生じる。このため、アノード電極１４は、水素のプロトンへの酸化反応を促進するために、電子伝導性および水素の酸化活性を有するＮｉと、上記したプロトン伝導性を有する化合物との複合体として形成されてもよい。また、気体の水素の拡散経路を確保するため、アノード電極１４は多孔体であってもよい。
以上のように、実施の形態３に係る膜電極接合体３０は、電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、アノード電極１４とを、この順番で積層させた構成を有するため、実施の形態１と同様に電極１１と第１の固体電解質膜１２と間に生じる接触抵抗を低減でき、燃料電池などの電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができる。同様に、実施の形態３に係る膜電極接合体４０は、電極１１と、第１の固体電解質膜１２と、第２の固体電解質膜１３と、アノード電極１４とを、この順番で積層させた構成を有するため、実施の形態１、２と同様に電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる接触抵抗を低減でき、燃料電池などの電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができる。
（実施例）
次に、実施の形態１、２、３に係る膜電極接合体１０、２０、３０、４０の構成において示すように、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＮＦから選ばれる１種類以上の化合物（酸化物イオン・電子混合伝導体材料）を用いて構成された電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜１２とを組合せた構成を有することで、発電効率が高くなるという知見に至った評価方法について、以下に実施例として説明する。なお、本開示は以下の実施例により制限されるものではない。
まず、この評価方法を実施するにあたり、図５に示す評価用膜電極接合体１００を準備した。図５は、本開示の実施例に係る評価用膜電極接合体１００の構成を模式的に示す図である。そして、この評価用膜電極接合体１００を用いて、電気化学測定を行った。図５に示す評価用膜電極接合体１００は、２つの電極１１と、第１の固体電解質膜１２とを備え、第１の固体電解質膜１２の一方側の面と、この面と反対側に位置する他方側の面とにおいて電極１１がそれぞれ接しており、電極１１、第１の固体電解質膜１２、電極１１の順に積層させた構造となっている。
なお、電極１１を構成する酸化物イオン・電子混合伝導体材料に関して、ＬＳＣについてはＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ、ＬＳＣＦについてはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、ＬＳＦについてはＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δ、ＬＮＦについてはＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δをそれぞれ代表的な組成として用いた。
また、第１の固体電解質膜１２を構成するＢａＺｒＩｎＯ３に関して、ＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ２．９０を代表的な組成として用いた。なお、プロトン伝導性を有する固体電解質の他の例として、ＢａＺｒＹＯ３により第１の固体電解質膜１２構成する場合についても評価対象に加えた。ＢａＺｒＹＯ３に関しては、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０を代表的な組成として用いた。
そして、以下に示すように実施例１〜４に示す４つの評価対象を準備した。
[実施例１]電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
[実施例２]電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
[実施例３]電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
[実施例４]電極１１がＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
また、実施例１〜４との比較対象として比較例１〜６を準備し、検討を行なった。
[比較例１]電極１１がＬａ２ＮｉＯ４＋δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
[比較例２]電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
[比較例３]電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
[比較例４]電極１１がＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
[比較例５]電極１１がＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
[比較例６]電極１１がＬａ２ＮｉＯ４＋δ、第１の固体電解質膜１２がＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０である評価用膜電極接合体１００
＜評価用膜電極接合体の製造＞
以下、実施例１〜４および比較例１〜６における評価用膜電極接合体１００の製造方法について説明する。
第１の固体電解質膜１２を構成するＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ２．９０は、Ｂａ（ＮＯ３）２（関東化学製）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（高純度化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。また、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０の作製では、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏの代わりにＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（高純度化学製）を出発原料に用いた。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．０等量のクエン酸一水和物（関東化学製）、および０．７当量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去した。そして、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
脱脂後、得られた粉末を円柱状にプレス成型して１２００℃で１０時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、エタノールを加えて３日間以上ボールミルにより粉砕を行った。
ボールミルによる粉砕後、ランプ乾燥で溶媒を除去し、得られた粉末を２００℃で真空乾燥させた。ＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ２．９０の作製では真空乾燥後、冷間静水圧プレスによりプレス圧２００ＭＰａでペレットに成型し、１６５０℃で１２時間焼成して、焼結体を得た。また、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９０の作製では、ペレット成型後、１７５０℃で２４時間焼成することで、焼結体を得た。そして、得られた焼結体をディスク状に加工し、表面を３μｍ砥粒のラッピングフィルムシートで表面を研磨することで第１の固体電解質膜１２を得た。
実施例１および比較例２において電極１１を構成するＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δは、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（関東化学製）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．０等量のクエン酸一水和物（関東化学製）、および０．７当量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去し、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
脱脂後、得られた粉末を８５０℃で５時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業製）とイソプロピルアルコールとを加えて２４時間以上ボールミルにより粉砕を行った。
ボールミルによる粉砕後、ホットスターラーを用いて１２０℃まで加熱して、イソプロピルアルコールを除去し、スラリー状のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δを得た。
また、実施例２および比較例３において電極１１を構成するＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δは、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（関東化学製）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．０等量のクエン酸一水和物（関東化学製）、および０．７当量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去し、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
脱脂後、得られた粉末を８５０℃で５時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業製）と、イソプロピルアルコールとを加えて２４時間以上ボールミルによって粉砕を行った。ボールミルによる粉砕後、ホットスターラーを用いて１２０℃まで加熱して、イソプロピルアルコールを除去し、スラリー状のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δを得た。
また、実施例３および比較例４において電極１１を構成するＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δは、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（関東化学製）、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．０等量のクエン酸一水和物（関東化学製）および、０．７当量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去し、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
脱脂後、得られた粉末を８５０℃で５時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業製）とイソプロピルアルコールを加えて２４時間以上ボールミルによって粉砕を行った。ボールミルによる粉砕後、ホットスターラーを用いて１２０℃まで加熱して、イソプロピルアルコールを除去し、スラリー状のＬａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δを得た。
また、実施例４および比較例５において電極１１を構成するＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δは、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．０等量のクエン酸一水和物（関東化学製）および、０．７当量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去し、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
脱脂後、得られた粉末を８５０℃で５時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業製）とイソプロピルアルコールを加えて２４時間以上ボールミルによって粉砕を行った。ボールミルによる粉砕後、ホットスターラーを用いて１２０℃まで加熱して、イソプロピルアルコールを除去し、スラリー状のＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δを得た。
比較例１および比較例６において電極１１を構成するＬａ２ＮｉＯ４＋δは、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）、およびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。所定の配分に秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、金属カチオンに対し１．３等量のクエン酸一水和物（関東化学製）およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を加えた。その後、アンモニア水（２８％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９０℃で溶媒を除去し、得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約６００℃で脱脂した。
脱脂後、得られた粉末を９００℃で５時間仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業製）とイソプロピルアルコールとを加えて２４時間以上ボールミルによって粉砕を行った。ボールミルによる粉砕後、ホットスターラーを用いて１２０℃まで加熱して、イソプロピルアルコールを除去し、スラリー状のＬａ２ＮｉＯ４＋δを得た。
以上のようにして、実施例１〜４、比較例１〜６において用いる第１の固体電解質膜１２、および電極１１をそれぞれ製造した。そして、スクリーン印刷によって、上述した電極１１のスラリーを、第１の固体電解質膜１２の両面に塗布した。電極１１の塗布面積は０．７８５ｃｍ２とした。９５０℃で２時間焼成することで電極１１を第１の固体電解質膜１２に焼き付けた。これにより評価用膜電極接合体１００を得た。
＜接触抵抗の測定＞
続いて、上記した製造方法により製造した評価用膜電極接合体１００において電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる接触抵抗の測定方法について説明する。
評価用膜電極接合体１００における電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる接触抵抗を、交流インピーダンス法によって測定した。さらにまた、各実施例１〜４、各比較例１〜６について、第１の固体電解質膜１２の厚みが異なる複数種類の評価用膜電極接合体１００も準備し、接触抵抗の測定を行なった。なお、第１の固体電解質膜１２の厚みの範囲は、およそ２５０μｍ〜１０００μｍとした。
交流インピーダンス測定は、６００℃条件、２０℃加湿空気雰囲気下で実施した。ソーラートロン社製１２８７型を用いて、１０ｍＶの振幅で、周波数を１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚまで変えて交流を印加した。図６に示すように、インピーダンスＺ（＝Ｚ´＋ｊＺ´´）の実数成分Ｚ´を横軸に、虚数成分Ｚ´´を縦軸にとって示したコールコールプロットで交流インピーダンス測定の結果を図示することができる。図６は、本開示の実施例に係る交流インピーダンス測定結果の一例をコールコールプロットによって示した図である。図６では、交流インピーダンス測定による抵抗成分の内訳を模式的に示している。コールコールプロットにおいて、周波数がおよそ１０００Ｈｚから０．０１ＨＺとなる範囲で描かれる円弧について、円弧と実数軸（Ｚ´）との高周波数側の交点がＩＲ抵抗となり、円弧と実数軸とが成す弦の長さ、つまり円弧が実数軸を切る２つの交点の長さが反応抵抗となる。ここで、ＩＲ抵抗には、第１の固体電解質膜１２自体の抵抗である電解質抵抗と、第１の固体電解質膜１２と電極１１との間における抵抗である接触抵抗とが含まれる。そのほか、電極１１自体の抵抗である電極抵抗も含まれるが、これは非常の小さいため無視できる。
ここで、電解質抵抗は第１の固体電解質膜１２の厚みの大きさに比例して大きくなるが、接触抵抗は第１の固体電解質膜１２の厚みの大きさには影響を受けない。そこで、複数の異なる厚みでの第１の固体電解質膜１２のＩＲ抵抗を測定し、厚みに対するＩＲ抵抗の関係を調べた。具体的には、第１の固体電解質膜１２の厚みとＩＲ抵抗との関係を、最小二乗法を用いて一次関数で近似した。このとき、第１の固体電解質膜１２の厚みとＩＲ抵抗との関係は、例えば図７に示すような関係となる。図７は、本開示の実施例に係る第１の固体電解質膜１２の厚みとＩＲ抵抗との関係の一例を示すグラフである。図７では横軸に第１の固体電解質膜１２の厚み（μｍ）を示し、縦軸にＩＲ抵抗（Ωｃｍ２）を示している。ここで、第１の固体電解質膜１２の厚みがゼロ相当におけるときのＩＲ抵抗の値を、第１の固体電解質膜１２の一方側の面と、この一方側に設けられた電極１１との接触抵抗、ならびに第１の固体電解質膜１２の他方側の面と、この他方側に設けられた電極１１との接触抵抗の和とすることができる。このため、第１の固体電解質膜１２の厚みがゼロ相当におけるＩＲ抵抗に対して、２分の１を掛けた値を電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる接触抵抗とした。
以上の接触抵抗の測定方法により得られた結果を図８の表に示す。図８は、本開示の実施例(実施例１〜４)における接触抵抗の値と比較例(比較例１〜６)における接触抵抗の値を示す表である。図８からも明らかなように、実施例１〜４、すなわち、電極１１にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３−δ、ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δのいずれかを用いて、第１の固体電解質膜１２にＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ２．９０を用いた場合、接触抵抗が０．１Ωｃｍ２以下となり、接触抵抗が小さくなる結果となった。一方、比較例１〜６では、接触抵抗が１．３以上となり実施例１〜４と比べて接触抵抗が大きくなることが分かった。
ここで、接触抵抗が小さくなると、結果的には膜電極接合体におけるＩＲ抵抗も小さくなる。このため、実施例１〜４に示した電極１１と第１の固体電解質膜１２との組み合わせを含む膜電極接合体を、例えば、固体酸化物形燃料電池に用いた場合、発電効率の向上を図ることができる。
したがって、実施の形態１に係る膜電極接合体１０、実施の形態２に係る膜電極接合体２０、および実施の形態３に係る膜電極接合体３０，４０は、電極１１と第１の固体電解質膜１２との間に生じる抵抗成分である接触抵抗を低減させることができる。このため、固体酸化物形燃料電池などの電気化学デバイスの発電効率の向上を図ることができるという効果を奏する。
なお、接触抵抗に差異が見られた詳細な理由は明らかとなっていない。しかしながら、電極１１と第１の固体電解質膜１２との界面における陽イオンの拡散挙動、あるいはそれによって生じるＩＲ抵抗の変化は、電極１１および第１の固体電解質膜１２それぞれに含まれる陽イオンの種類によって大きく異なることが示唆される。
なお、上記した実施例１〜４では、電極１１がＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、およびＬＮＦのうちのいずれか１つの化合物から構成されている場合について評価した。しかしながら、電極１１は、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＮＦから選ばれる１種類以上の化合物から構成されていても接触抵抗を低減できる。
本実施例では、電極１１および第１の固体電解質膜１２についてクエン酸錯体法を用いて合成したが、これに限ることなく、例えば、固相焼結法、共沈法、硝酸塩法、スプレー顆粒法などの手法を用いて酸化物を合成してもよい。
また、評価用膜電極接合体１００の作製方法について、本実施例では、ＢａＺｒＩｎＯ３の焼結体から第１の固体電解質膜１２を得た後に、電極１１のスラリーをスクリーン印刷によって塗布し、焼き付けることで作製したが、これに限定されるものではない。例えば、ＢａＺｒＩｎＯ３を、第２の固体電解質膜１３または例えばＮｉとＢａＺｒＩｎＯ３との複合体と、粉体あるいはスラリーとして積層したのちに共焼結するなどの方法で作製してもよい。電極１１の形成に関しても、スクリーン印刷に限定されず、テープキャスト法、ディップコート法、スピンコート法などを選択することができる。
また、上記した評価用膜電極接合体１００の作成方法を用いて、実施の形態２に係る膜電極接合体２０および実施の形態４に係る膜電極接合体４０を作製することができる。具体的には、第１の固体電解質膜１２と第２の固体電解質膜１３は上述したように、粉体あるいはスラリーとして積層したのちに共焼結するなどの方法で作製してもよい。また、第２の固体電解質膜１３を得た後に第１の固体電解質膜１２を電極１１と同様にスクリーン印刷、テープキャスト法、ディップコート法、スピンコート法等によって塗布し、焼き付けてもよい。
また、これらは湿式法に限定されず、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの成膜法を適用してもよい。また、溶射により作製しても構わない。
本開示の膜電極接合体１０は、燃料電池、ガスセンサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイス等の用途に用いることができる。
上記説明から、当業者にとっては、本発明が多くの改良や他の実施形態を含むことは明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明に係る膜電極接合体は、燃料電池、ガスセンサ、水素ポンプ、または水電解装置等の電気化学デバイス等の用途に用いることができる。
１０ 膜電極接合体
１１ 電極
１２ 第１の固体電解質膜
１３ 第２の固体電解質膜
１４ アノード電極
２０ 膜電極接合体
３０ 膜電極接合体
４０ 膜電極接合体
１００ 評価用膜電極接合体

Claims (6)

  1. ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、ランタンニッケル鉄複合酸化物から選ばれる１種類以上の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、
    組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、
    前記第１の固体電解質膜と異なる組成を有する第２の固体電解質膜と、を備え、
    前記第１の固体電解質膜は、一方側の面で前記電極と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記第２の固体電解質膜と接しており、
    前記電極、前記第１の固体電解質膜、前記第２の固体電解質膜の順に積層されている、膜電極接合体。
  2. 前記第２の固体電解質膜は、組成式がＢａＺｒ１−ｘ１Ｍ１ ｘ１Ｏ３−δ（Ｍ１はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ１＜１）で表される、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 前記電極はカソード電極であり、
    ＢａＺｒ１−ｘ２Ｍ２ ｘ２Ｏ３−δ、ＢａＣｅ１−ｘ３Ｍ３ ｘ３Ｏ３−δ、およびＢａＺｒ１−ｘ４−ｙ４Ｃｅｘ４Ｍ４ ｙ４Ｏ３−δ（Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ３＜１、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ４＜１）のうちのいずれか１つの組成式で表される化合物と、Ｎｉとを含むアノード電極をさらに備え、
    前記第２の固体電解質膜は、一方側の面で前記第１の固体電解質膜と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記アノード電極と接しており、
    前記カソード電極、前記第１の固体電解質膜、前記第２の固体電解質膜、前記アノード電極の順に積層されている請求項１に記載の膜電極接合体。
  4. 前記第１の固体電解質膜の厚みは、前記第２の固体電解質膜の厚み以下である、請求項１に記載の膜電極接合体。
  5. 前記第２の固体電解質膜は緻密体である、請求項４に記載の膜電極接合体。
  6. ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、ランタンニッケル鉄複合酸化物から選ばれる１種類以上の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、前記第１の固体電解質膜と異なる組成を有する第２の固体電解質膜と、を備え、前記第１の固体電解質膜は、一方側の面で前記電極と接し、該一方側の面とは反対側となる他方側の面において、前記第２の固体電解質膜と接しており、前記電極、前記第１の固体電解質膜、前記第２の固体電解質膜の順に積層されている膜電極接合体を備える、固体酸化物形燃料電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019185883A (ja) * 2018-04-03 2019-10-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池
JP2020017425A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 東京瓦斯株式会社 燃料電池および燃料電池の製造方法
WO2022191111A1 (ja) * 2021-03-12 2022-09-15 国立大学法人北海道大学 水素透過材料

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3181282A1 (en) 2021-11-11 2023-05-11 Bloom Energy Corporation Ni-fe based cathode functional layers for solid oxide fuel cells

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006005194B4 (de) * 2006-02-02 2008-07-24 Forschungszentrum Jülich GmbH Protonen leitendes Schichtsystem und Herstellungsverfahren desselben
US20110262839A1 (en) * 2010-04-23 2011-10-27 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University Proton conducting electrolyte membranes having nano-grain ysz as protective layers, and membrane electrode assemblies and ceramic fuel cells comprising same
US8906577B2 (en) * 2011-06-29 2014-12-09 Syracuse University High performance flame fuel cell using an anode supported solid-oxide fuel cell
JP5936898B2 (ja) 2012-03-28 2016-06-22 住友電気工業株式会社 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池
TWI487183B (zh) * 2012-08-16 2015-06-01 Atomic Energy Council Metal-supported solid oxide fuel cell structure

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019185883A (ja) * 2018-04-03 2019-10-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池
JP7016028B2 (ja) 2018-04-03 2022-02-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池
US11450864B2 (en) 2018-04-03 2022-09-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Fuel cell
JP2020017425A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 東京瓦斯株式会社 燃料電池および燃料電池の製造方法
JP7057731B2 (ja) 2018-07-26 2022-04-20 東京瓦斯株式会社 燃料電池および燃料電池の製造方法
WO2022191111A1 (ja) * 2021-03-12 2022-09-15 国立大学法人北海道大学 水素透過材料

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