JP5890908B2 - 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、電解質支持型セル、固体酸化物形燃料電池用単セル及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、それを用いた電解質支持型セルと、固体酸化物形燃料電池用単セルと、前記電解質支持型セル又は前記固体酸化物形燃料電池用単セルを備えた固体酸化物形燃料電池とに関する。

近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。

ＳＯＦＣは、基本構造として、空気極と燃料極との間にセラミックからなる固体電解質層が配置された構造を有する。ＳＯＦＣでは、空気極に導入された空気中の酸素が電子を受け取って酸素イオン（Ｏ^２−）となり、この酸素イオンが固体電解質層中を移動して燃料極へ到達する。燃料極に到達した酸素イオンが燃料極で水素と電気化学的に反応することによって電子が放出されて、電気出力が得られる。

このような発電メカニズムでは、固体電解質層には、酸素イオン導電性が高いこと及び材料強度が高いこと等の特性が要求される。したがって、固体電解質層には、一般的に、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）が添加されたジルコニア（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））及びスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）が添加されたジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ））のようなジルコニア系酸化物等の焼結体が用いられている。例えば、特許文献１には、高い酸素イオン導電性及び高い材料強度に加え、安定した結晶相の実現も可能とする固体電解質層の材料が、種々提案されている。

特開２０００−３４０２４０号公報

ＳＯＦＣの燃料極に供給される燃料としては、水素だけでなく、都市ガス（主成分：メタン）を改質することで生成した水素と一酸化炭素（ＣＯ）とを含む燃料も使用可能である。都市ガスを燃料に利用する場合、水素のみを燃料として用いる場合と比較して、ＳＯＦＣの耐久性が低下することが知られているが、本発明者らがさらに詳しく検討を進めたところ、ガス漏れ検知のために都市ガスに数ｐｐｍ程度含まれる付臭剤としての硫黄化合物が、ＳＯＦＣの固体電解質層や電極に含まれる電解質成分と反応するためか、あるいは電解質表面に沈着・付着するためにより、固体電解質層の酸素イオン導電性を低下させたり、電極の活性を低下させたりして、ＳＯＦＣの耐久性を低下させる大きな要因となっていることが見出された。

そこで、本発明は、硫黄成分を含む雰囲気に曝される場合であっても、酸素イオン導電率の経時変化を小さく抑えることが可能なＳＯＦＣ用電解質シートを提供することを目的とする。さらに、本発明は、硫黄成分を含む燃料が燃料極に供給される場合であっても、耐久性の低下を小さく抑えることができる電解質支持型セル、ＳＯＦＣ用単セル及びＳＯＦＣを提供することも目的とする。

本発明の第１の態様は、
電解質成分を含み、
前記電解質成分が、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物を含むジルコニア系酸化物で構成されており、
前記希土類酸化物は、Ｓｃ及びＣｅを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
ＳＯＦＣ用電解質シートを提供する。

本発明の第２の態様は、
電解質成分を含み、
前記電解質成分が、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物を含むジルコニア系酸化物で構成されており、
前記希土類酸化物は、Ｓｃを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
ＳＯＦＣ用電解質シートを提供する。

本発明の第３の態様は、
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された第１の態様又は第２の態様に係るＳＯＦＣ用電解質シートと、を備えた電解質支持型セルを提供する。

本発明の第４の態様は、
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体電解質層とを備え、
前記燃料極、前記空気極及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも何れか１つが、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物を含むジルコニア系酸化物を電解質成分として含み、
前記希土類酸化物は、Ｓｃ及びＣｅを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
ＳＯＦＣ用単セルを提供する。

本発明の第５の態様は、
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体電解質層とを備え、
前記燃料極、前記空気極及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも何れか１つが、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物を含むジルコニア系酸化物を電解質成分として含み、
前記希土類酸化物は、Ｓｃを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
ＳＯＦＣ用単セルを提供する。

本発明の第６の態様は、
第３の態様に係る電解質支持型セル、第４の態様に係るＳＯＦＣ用単セル、又は、第５の態様に係るＳＯＦＣ用単セルを備えた、ＳＯＦＣを提供する。

本発明の第１の態様及び第２の態様に係るＳＯＦＣ用電解質シートは、硫黄成分を含む雰囲気に曝される場合であっても、酸素イオン導電率の経時変化を小さく抑えることができる。また、本発明の第３の態様に係る電解質支持型セルは、そのようなＳＯＦＣ用電解質シートを備えているので、硫黄成分を含む燃料が燃料極に供給される場合であっても、耐久性の低下を小さく抑えることができる。

本発明の第４の態様及び第５の態様に係るＳＯＦＣ用単セルは、硫黄成分を含む雰囲気に曝される場合であっても、固体電解質層の酸素イオン導電性の経時変化、又は、電極の活性の経時変化を小さく抑えることができるので、耐久性の低下を小さく抑えることができる。

本発明の第６の態様に係るＳＯＦＣは、第３の態様に係る電解質支持型セル、第４の態様に係るＳＯＦＣ用単セル又は第５の態様に係るＳＯＦＣ用単セルを備えているので、硫黄成分を含む雰囲気に曝される場合であっても、耐久性の低下を小さく抑えることができる。

本発明の電解質支持型セルの一実施形態を示す断面図である。 本発明のＳＯＦＣ用単セルの一実施形態を示す断面図である。 酸素イオン導電率の測定方法を説明する図である。 実施例で用いられた、単セル発電評価装置を示す概念図である。

（実施形態１）
本発明のＳＯＦＣ用電解質シートの実施形態について、具体的に説明する。

本実施形態の電解質シートは、電解質成分を含んでおり、当該電解質成分が、
酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物（以下、希土類酸化物Ａということがある。）を含むジルコニア系酸化物（スカンジアセリア安定化ジルコニア系酸化物）で構成されており、当該希土類酸化物ＡがＳｃ及びＣｅを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
又は、
酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物（以下、希土類酸化物Ｂということがある。）を含むジルコニア系酸化物（スカンジア安定化ジルコニア系酸化物）で構成されており、当該希土類酸化物ＢがＳｃを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である。

ここで、「０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ａ」とは、希土類酸化物Ａの合計量が０．００３モル％以上０．５モル％未満であるということを意味する。また、「０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｂ」とは、希土類酸化物Ｂの合計量が０．００３モル％以上０．５モル％未満であることを意味する。以降についても、同様である。

換言すると、本実施形態の電解質シートは、電解質成分を含み、当該電解質成分が、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニアに０．００３モル％以上０．５モル％未満の微量の希土類酸化物が添加されたジルコニア系酸化物（スカンジア安定化ジルコニア系酸化物）であること、また、スカンジア安定化ジルコニア系酸化物に希土類酸化物として添加される酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量が０．５モル％以上となる場合は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）はジルコニアの安定化剤として機能し、Ｃｅ以外の他の希土類元素の酸化物が０．００３モル％以上０．５モル％未満の範囲で添加されたジルコニア系酸化物（スカンジアセリア安定化ジルコニア系酸化物）であること、を特徴としている。

以上のような構成を有する本実施形態の電解質シートは、硫黄成分を含む雰囲気に曝された場合であっても、酸素イオン導電率の低下を抑制できる。したがって、都市ガスを改質することで生成した水素が燃料として用いられる場合であって、しかもその燃料に硫黄成分が含まれる可能性がある場合であっても、本実施形態の電解質シートをＳＯＦＣの固体電解質層として好適に用いることができる。例えば、都市ガスを燃料に利用するＳＯＦＣシステムにおいて、燃料電池外に改質器を設けて都市ガスを改質するシステムの場合、改質器と共に脱硫装置も設けられる場合が多い。しかし、都市ガスをＳＯＦＣ内で直接改質する内部改質型のＳＯＦＣが用いられるシステムでは、脱硫装置が設けられない場合もある。したがって、本実施形態の電解質シートは、特に、内部改質型のＳＯＦＣの固体電解質層に適用された場合に、優れた効果を奏する。

以下に、本実施形態の電解質シートに含まれる電解質成分が、上記スカンジアセリア安定化ジルコニア系酸化物である形態（形態１−Ａ）と、上記スカンジア安定化ジルコニア系酸化物である形態（形態１−Ｂ）とについて、それぞれ説明する。

（形態１−Ａ（スカンジアセリア安定化ジルコニア系酸化物））
形態１−Ａに係る電解質シートの主成分として含まれる電解質成分は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ａを含むジルコニア系酸化物で構成されている。当該希土類酸化物Ａは、Ｓｃ及びＣｅを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である。すなわち、希土類酸化物Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である。例えば、形態１−Ａに係る電解質シートは、安定化剤として酸化スカンジウム及び酸化セリウムが固溶されたジルコニアに、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ａがさらに固溶されているジルコニア系酸化物の焼結体によって形成されている。前記ジルコニア系酸化物における希土類酸化物Ａの合計量は、０．００５モル％以上０．４モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上０．３モル％以下がより好ましい。

硫黄成分を含む雰囲気下で生じる電解質シートの導電率の低下は、電解質成分が硫黄成分と化合物を形成したり、硫黄成分が電解質表面へ沈着・付着したりすることなどによって起こると考えられる。酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア系酸化物において、０．００３モル％以上０．５モル％未満の範囲内で微量に含まれる希土類酸化物Ａは、電解質成分と硫黄成分との化合物の形成や、電解質表面への硫黄成分の沈着・付着などを抑制する効果を有する。希土類酸化物Ａの含有量が０．００３モル％未満の場合、希土類酸化物Ａによる硫黄成分が電解質成分に及ぼす悪影響を抑制する効果が十分に発揮されず、電解質シートが硫黄成分を含む雰囲気に曝された場合に、酸素イオン導電率の経時変化を小さく抑えることが困難となる。また、希土類酸化物Ａの含有量が０．５モル％以上である場合、硫黄成分が電解質の表面に沈着・付着しやすくなったり、電解質成分と反応し易くなったりすることが予想される。その結果、燃料の流入が進むにつれて、電解質シートの導電率が次第に劣化する。したがって、電解質成分を構成するジルコニア系酸化物が希土類酸化物Ａを過剰に含んでいると、電解質シートの導電率の経時変化が大きくなる。

硫黄成分に起因する酸素イオン導電率の経時変化をより確実に小さく抑えるために、微量成分として含まれる希土類酸化物Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物であることが好ましく、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物であることがより好ましい。

形態１−Ａにおけるジルコニア系酸化物では、より一層好ましくは、希土類酸化物Ａが酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）であることである。酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）は、形態１−Ａにおけるジルコニア系酸化物に希土類酸化物Ａとして含まれる場合、他の希土類酸化物の中でも特に、電解質成分と硫黄成分との化合物の形成や、電解質表面への硫黄成分の沈着・付着などを抑制する効果が高い。したがって、形態１−Ａにおけるジルコニア系酸化物が希土類酸化物Ａとして酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を含むことにより、硫黄成分に起因する酸素イオン導電率の経時変化をより一層確実に小さく抑えることができる。また、形態１−Ａにおけるジルコニア系酸化物が酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を含む場合、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）の含有量は０．００３モル％以上０．２モル％以下であることが好ましい。酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）の含有量が０．２モル％を超える場合、酸化ガドリニウムの含有量に見合う程度に効果を高めることができないためである。

形態１−Ａにおけるジルコニア系酸化物が酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を含む場合、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）も希土類酸化物Ａとしてさらに添加されることが好ましい。形態１−Ａの電解質シートの電解質成分が、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との両方を希土類酸化物Ａとして含むジルコニア系酸化物で構成されることにより、硫黄成分が電解質成分に及ぼす悪影響を抑制する効果をさらに向上させることができる。酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との両方が含まれることによる相乗効果の理由は明らかではないが、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の含有量が０．００３モル％以上０．２モル％以下の範囲の場合に、特に優れた効果を得ることができる。

形態１−Ａにおけるジルコニア系酸化物は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を、８モル％以上１５モル％以下で含んでいることが好ましく、８．５モル％以上１２モル％以下で含んでいることがより好ましく、９モル％以上１１モル％以下で含んでいることがより一層好ましい。形態１−Ａにおけるジルコニア系酸化物は、その結晶構造が立方晶を含んでいることが好ましい。結晶構造が立方晶を含んでいる場合は、形態１−Ａにおけるジルコニア系酸化物は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を９．５モル％以上１２モル％以下で含んでいることが好ましく、１０モル％以上１１．５モル％以下で含んでいることがより好ましい。

形態１−Ａにおけるジルコニア系酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を０．５モル％以上２．５モル％以下で含んでいることが好ましく、０．６モル％以上２モル％以下で含んでいることがより好ましく、０．７モル％以上１．５モル％以下で含んでいることがより一層好ましい。

（形態１−Ｂ（スカンジア安定化ジルコニア系酸化物））
形態１−Ｂに係る電解質シートの主成分として含まれる電解質成分は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｂを含むジルコニア系酸化物で構成されている。当該希土類酸化物Ｂは、Ｓｃを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である。すなわち、希土類酸化物Ｂは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である。例えば、形態１−Ｂに係る電解質シートは、安定化剤として酸化スカンジウムが固溶されたジルコニアに、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｂがさらに固溶されているジルコニア系酸化物の焼結体によって形成されている。前記ジルコニア系酸化物における希土類酸化物Ｂの合計量は、０．００５モル％以上０．４モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上０．３モル％以下がより好ましい。

硫黄成分を含む雰囲気下で生じる電解質シートの導電率の低下は、電解質成分が硫黄成分と化合物を形成したり、硫黄成分が電解質表面へ沈着・付着したりすることなどによって起こると考えられる。酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア系酸化物において、０．００３モル％以上０．５モル％未満の範囲内で微量に含まれる希土類酸化物Ｂは、電解質成分と硫黄成分との化合物の形成や、電解質表面への硫黄成分の沈着・付着などを抑制する効果を有する。希土類酸化物Ｂの含有量が０．００３モル％未満の場合、希土類酸化物Ｂによる硫黄成分が電解質成分に及ぼす悪影響を抑制する効果が十分に発揮されず、電解質シートが硫黄成分を含む雰囲気に曝された場合に、酸素イオン導電率の経時変化を小さく抑えることが困難となる。また、希土類酸化物Ｂの含有量が０．５モル％以上である場合、硫黄成分が電解質の表面に沈着・付着しやすくなったり、電解質成分と反応し易くなったりすることが予想される。その結果、燃料の流入が進むにつれて、電解質シートの導電率が次第に劣化する。したがって、電解質成分を構成するジルコニア系酸化物が希土類酸化物Ｂを過剰に含んでいると、電解質シートの導電率の経時変化が大きくなる。

硫黄成分に起因する酸素イオン導電率の経時変化をより確実に小さく抑えるために、微量成分として含まれる希土類酸化物Ｂは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物であることが好ましく、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物であることがより好ましい。

形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物では、より一層好ましくは、希土類酸化物Ｂが酸化セリウム（ＣｅＯ_２）であることである。酸化セリウム（ＣｅＯ_２）は、形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物に希土類酸化物Ｂとして含まれる場合、希土類酸化物の中でも特に、電解質成分と硫黄成分との化合物の形成や、電解質表面への硫黄成分の沈着・付着などを抑制する効果が高い。したがって、形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が希土類酸化物Ｂとして酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含むことにより、硫黄成分に起因する酸素イオン導電率の経時変化をより一層確実に小さく抑えることができる。また、形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含む場合、その含有量は０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。また、形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含む場合、その含有量は０．４８モル％以下が好ましく、０．４５モル％以下がより好ましい。

また、形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物において、希土類酸化物Ｂが酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）である場合も、酸素イオン導電率の経時変化を抑制する高い効果が得られる。形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を含む場合、その含有量は０．００３モル％以上０．２モル％以下であることが好ましく、０．００５モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。

また、形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物において、希土類酸化物Ｂが酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）である場合も、酸素イオン導電率の経時変化を抑制する高い効果が得られる。形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含む場合、その含有量は０．００３モル％以上０．２モル％以下であることが好ましく、０．００５モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。

形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との両方を希土類酸化物Ｂとして含んでいてもよい。形態１−Ｂの電解質シートの電解質成分が、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との両方を希土類酸化物Ｂとして含むジルコニア系酸化物で構成されることにより、硫黄成分が電解質成分に及ぼす悪影響を抑制する効果をさらに向上させることができる。酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との両方が含まれることによる相乗効果の理由は明らかではないが、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との合計量が０．００３モル％以上０．２モル％以下であることが好ましく、０．００５モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。

形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を、４モル％以上１５モル％以下で含んでいることが好ましい。形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物の結晶系が正方晶系である場合、当該ジルコニア系酸化物は酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を４モル％以上６．５モル％以下で含んでいることが好ましい。形態１−Ｂにおけるジルコニア系酸化物の結晶系が立方晶系である場合、当該ジルコニア系酸化物は酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を９モル％以上１３モル％以下で含んでいることが好ましく、９．５モル％以上１２モル％以下で含んでいることがより好ましく、１０モル％以上１１．５モル％以下で含んでいることがより一層好ましい。

立方晶系とは、結晶構造が立方晶を主体とする安定化ジルコニアを示す。具体的には、固体電解質シートにおけるジルコニア結晶のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と下記式から求められた立方晶比率（％）が、５０％以上であることである。立方晶系の安定化ジルコニアは、立方晶比率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。
立方晶比率（％）＝（１００−単斜晶比率）×［ｃ（４００）］÷［ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）］
［式中、ｃ（４００）は立方晶（４００）面のピーク強度を示し、ｔ（４００）は正方晶（４００）面のピーク強度を示し、ｔ（００４）は正方晶（００４）面のピーク強度を示す］

正方晶系とは、結晶構造が正方晶を主体とする安定化ジルコニアを示す。具体的には、固体電解質シートにおけるジルコニア結晶のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と下記式から求められた正方晶比率（％）が、５０％以上であることである。正方晶系の安定化ジルコニアは、
正方晶比率（％）＝（１００−単斜晶比率）×［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］÷［ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）］
［式中、ｔ（４００）は正方晶（４００）面のピーク強度を示し、ｔ（００４）は正方晶（００４）面のピーク強度を示し、ｃ（４００）は立方晶（４００）面のピーク強度を示す］

本実施形態の電解質シート（以下、本実施形態の電解質シートとは、形態１−Ａの電解質シート及び形態１−Ｂの電解質シートの両方を指す。）は、上記成分以外に、例えば、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン等の酸化物や、ＬａＡｌＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＬａＧａＯ_３などの複合酸化物を、合計で５質量％以下の範囲でさらに含んでいてもよい。その他、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｃｒ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ、Ｐ等が含まれていてもよい。その場合、これら成分の含有量は、酸化物換算で合計１．０質量％以下が望ましい。

本実施形態の電解質シートの形態は、特に制限されず、平板状、湾曲状、膜状、円筒状、円筒平板状およびハニカム状が例示される。本実施形態の電解質シートの厚さは、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下とできる。本実施形態の電解質シートが電解質支持型セル（ＥＳＣ）に適用される場合、電解質シートの厚さは、例えば８０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。

本実施形態の電解質シートの大きさは、特に制限されないが、例えば５０ｃｍ^２以上９００ｃｍ^２以下、好ましくは７０ｃｍ^２以上５００ｃｍ^２以下の平面面積を有する電解質シートが、好適に用いられる。

上記電解質シートの場合、シートの形状としては、円形、楕円形およびＲ（アール）を持った角形など何れでもよい。これらのシート内に、同様の円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。なお、上記平面面積とは、シートが穴を有する場合は、当該穴の面積を含んだシート表面の面積（シート外形によって決定される面積）を意味する。

次に、本実施形態の電解質シートの製造方法について説明する。本実施形態の電解質シートの製造には、一般的なＳＯＦＣ用電解質シートの製造方法を利用できる。すなわち、電解質シート用のグリーンシートを準備し、このグリーンシートを焼成することによって、本実施形態の電解質シートを得ることができる。

まず、本実施形態の電解質シートの電解質成分の原料として用いられる、ジルコニア系酸化物の原料粉末が準備される。原料粉末を製造する方法には、粉体を製造できる方法であれば何れの方法でも用いることができるが、本実施形態では液相プロセスである共沈法が好適に用いられる。本実施形態の電解質シートの原料粉末は、ジルコニウム化合物及びスカンジウム化合物と、必要に応じて適宜選択されるセリウム化合物、ガドリニウム化合物及びイットリウム化合物等の希土類元素の化合物とを含む溶液と、沈殿剤とを混合して共沈させ、得られた沈殿物を酸化性雰囲気下で焼成することにより、得ることができる。

本実施形態において用いられる各成分の原料は特に限定されず、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物及びオキシ塩化物等の無機酸塩、酢酸塩及びシュウ酸塩等の有機酸塩が例示される。特に、硝酸塩、塩化物及びオキシ塩化物が好適に用いられる。なお、各原料を溶媒に溶解して溶液を得る方法は、原料を溶解できる方法であればよいため、特には限定されない。溶媒としては、水及びアルコール類等が例示される。

また、添加する沈殿剤は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及びアンモニア等の塩基が例示される。これらの中で、特にアンモニアを用いることが好ましい。これらの沈殿剤は、通常、溶液として添加することが好ましい。

各成分の原料を含む溶液と沈殿剤との混合方法は特に限定されない。各成分の原料を含む溶液に沈殿剤溶液を滴下する方法、沈殿剤溶液に各成分の原料を含む溶液を滴下する方法等が例示される。

上記方法によって生成した沈殿物は、水洗及びろ過等を行い、固液分離することにより回収することができる。得られた沈殿物は、通常、乾燥後に焼成されて、酸化物となる。この焼成は、酸化性雰囲気下で行えばよく、好ましくは大気中で行われる。焼成温度は特に限定されないが、通常５００〜１３００℃程度、好ましくは６００〜１２００℃程度とすればよい。焼成温度が５００℃未満の場合には、沈殿物が充分に酸化されない場合がある。焼成温度が１３００℃を超えると、粒成長により強い凝集が起こる場合がある。得られた酸化物は、必要に応じて粉砕されてもよい。粉砕の方法は特には限定されず、湿式粉砕及び乾式粉砕が例示される。

本実施形態のジルコニア系酸化物の結晶構造は、好ましくは立方晶相単相もしくは正方晶単相である。
電解質材料の結晶構造は、強度的および酸素イオン伝導性に問題がない範囲で菱面体晶相を僅かに含んだ、立方晶相と菱面体晶相（Ｒ相）との混相であってもよい。本実施形態のジルコニア系酸化物は、典型的には、Ｘ線結晶構造解析における２θ＝５１．３°（菱面体晶相に対応）での回折強度がバックグランドレベルとほぼ同じである。Ｘ線結晶構造解析における２θ＝５１．３°での回折強度は、例えばバックグランドレベルの１．２倍以下であり、好ましくは１．１倍以下であり、より好ましくは１．０５倍以下である。さらに、正方晶相や単斜晶相を僅かに含んだ、正方晶相や単斜晶相と立方晶相との混相であってもよい。

また、電解質材料の結晶構造は、強度的および酸素イオン伝導性に問題がない範囲で、単斜晶相や立方晶相を僅かに含んだ、単斜晶相や立方晶相と正方晶相との混相であってもよい。

次に、得られた原料粉末を用いて、電解質シート用のグリーンシートを作製する。電解質シート用のグリーンシートの作製には、テープ成形法が好適に用いられ、特にドクターブレード法及びカレンダー法が好適に用いられる。具体的には、まず、上記方法で得られたジルコニア系酸化物の原料粉末に、バインダー及び添加剤を添加し、さらに必要に応じて分散媒等を添加して、スラリーを調製する。このスラリーを、支持板又はキャリヤフィルム上に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥させて分散媒を揮発させて、グリーンシートを得る。このグリーンシートを切断及び／又はパンチング等により適切なサイズに揃えて、電解質シート用のグリーンシートを作製する。なお、スラリーの作製に用いられるバインダー、溶剤及び分散剤等には、ＳＯＦＣ用電解質シートの製造に用いられる公知のバインダー、溶剤及び分散剤等が使用できる。

次に、電解質シート用のグリーンシートを焼成する。上記のとおり得られた電解質シート用のグリーンシートを、棚板上の多孔質セッター上に載置する。例えば、棚板上に、多孔質セッターと、上記のように作製された電解質シート用のグリーンシートとを、最下層及び最上層に多孔質セッターが配置されるように交互に積み重ねて、多孔質セッターとグリーンシートとからなる積層体を配置してもよい。このように配置されたグリーンシートを、例えば１２００〜１５００℃、好ましくは１２５０〜１４２５℃程度の温度で、１〜５時間程度加熱焼成する。焼成時の温度が１５００℃を超えると、焼結体中に菱面体晶や単斜晶が生成し、電解質シートの常温での強度（常温強度）と高温耐久性とが共に悪くなる場合がある。一方、焼成温度が１２００℃未満では、焼結不足となって緻密質のシートが得られ難くなり、電解質シートが強度不足になるだけでなく、ガスを透過してしまう場合もある。しかし、上記温度範囲で焼成を行うと、単斜晶や菱面体の生成が抑制されると共に、得られるシートの相対密度を９７％以上、好ましくは９９％以上とすることができるので、常温強度と高温耐久性とに優れた焼結体シートが得られる。なお、相対密度とは、理論密度に対するアルキメデス法で測定した密度の相対値（アルキメデス法で測定した密度／理論密度）である。なお、グリーンシートの焼成に用いられる多孔質セッターには、ＳＯＦＣ用電解質シートの製造に用いられる公知の多孔質セッターが使用できる。

なお、上記の電解質シートの製造方法では、ジルコニア系酸化物の原料粉末を準備する工程を実施する製造方法の例を説明したが、この方法に限定されない。例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア粉末、又は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア粉末と、希土類酸化物、希土類元素を含む金属又は希土類元素を含む化合物とを、それぞれ原料粉末として用いて、スラリーの作製、グリーンシートの作製及び電解質シートの作製を順次実施することも可能である。また、原料粉末として、予め希土類元素を含有している酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア粉末、又は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア粉末を用いることも可能である。

（実施形態２）
本発明の電解質支持型セルの実施形態について、具体的に説明する。図１は、本実施形態の電解質支持型セルの構成の一例を示す断面図である。

本実施形態の電解質支持型セル１は、燃料極１１と、空気極１２と、燃料極１１と空気極１２との間に配置されたＳＯＦＣ用電解質シート１３とを備えている。電解質シート１３には、実施形態１で説明したＳＯＦＣ用電解質シート（形態１−Ａ又は形態１−Ｂの電解質シート）が用いられる。燃料極１１及び空気極１２には、公知のＳＯＦＣに用いられる燃料極及び空気極が、それぞれ適用できる。

本実施形態の電解質支持型セル１は、実施形態１で説明した方法で得られる電解質シートの一方の主面上に燃料極１１を形成し、他方の主面上に空気極１２を形成することによって製造できる。まず、燃料極１１又は空気極１２を構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤等を添加してスラリーを調製する。このスラリーを、電解質シート１３の一方又は他方の主面上に所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、燃料極１１用又は空気極１２用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、燃料極１１又は空気極１２が得られる。焼成温度等の焼成条件は、燃料極１１及び空気極１２に用いられるそれぞれの材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。燃料極１１及び空気極１２を構成する材料には、公知のＳＯＦＣの燃料極及び空気極に用いられる材料を、それぞれ用いることができる。また、燃料極１１及び空気極１２用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には特に制限がなく、ＳＯＦＣの燃料極及び空気極の製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。

本実施形態の電解質支持型セル１は、実施形態１で説明したように、硫黄成分を含む雰囲気に曝された場合であっても酸素イオン導電率の低下を抑制できるＳＯＦＣ用電解質シートを、固体電解質層として備えている。したがって、本実施形態の電解質支持型セル１は、硫黄成分を含む燃料が燃料極に供給される場合であっても、耐久性の低下を小さく抑えることができる。

（実施形態３）
本発明のＳＯＦＣ用単セルの実施形態について、具体的に説明する。

本実施形態のＳＯＦＣ用単セルは、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体電解質層とを備える。前記燃料極、前記空気極及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも何れか１つが、
酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物（以下、希土類酸化物Ｃということがある。）を含むジルコニア系酸化物（スカンジアセリア安定化ジルコニア系酸化物）を電解質成分として含み、当該希土類酸化物ＣがＳｃ及びＣｅを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
又は、
酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物（以下、希土類酸化物Ｄということがある。）を含むジルコニア系酸化物（スカンジア安定化ジルコニア系酸化物）を電解質成分として含み、当該希土類酸化物ＤがＳｃを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である。

ここで、「０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｃ」とは、希土類酸化物Ｃの合計量が０．００３モル％以上０．５モル％未満であるということを意味する。また、「０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｄ」とは、希土類酸化物Ｄの合計量が０．００３モル％以上０．５モル％未満であることを意味する。以降についても、同様である。

換言すると、本実施形態のＳＯＦＣ用単セルは、燃料極、空気極及び固体電解質層から選ばれる少なくとも何れか１つが、電解質成分として、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニアに０．００３モル％以上０．５モル％未満の微量の希土類酸化物が添加されたジルコニア系酸化物（スカンジア安定化ジルコニア系酸化物）を含むこと、また、スカンジア安定化ジルコニア系酸化物に希土類酸化物として添加される酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の含有量が０．５モル％以上となる場合は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）はジルコニアの安定化剤として機能し、Ｃｅ以外の他の希土類元素の酸化物が０．００３モル％以上０．５モル％未満の範囲で添加されたジルコニア系酸化物（スカンジアセリア安定化ジルコニア系酸化物）を含むこと、を特徴としている。

以下、上記ジルコニア系酸化物（上記スカンジアセリア安定化ジルコニア系酸化物及び上記スカンジア安定化ジルコニア系酸化物）を、「本実施形態のジルコニア系酸化物」と記載することがある。

固体電解質層が本実施形態のジルコニア系酸化物を含む場合、固体電解質層は、硫黄成分を含む雰囲気に曝された場合であっても、酸素イオン導電率の低下を抑制できる。したがって、このような固体電解質層を備えたＳＯＦＣ用単セルは、都市ガスを改質することで生成した水素が燃料として用いられる場合であって、しかもその燃料に硫黄成分が含まれる可能性がある場合であっても、耐久性の低下を小さく抑えることができる。例えば、都市ガスを燃料に利用するＳＯＦＣシステムにおいて、燃料電池外に改質器を設けて都市ガスを改質するシステムの場合、改質器と共に脱硫装置も設けられる場合が多い。しかし、都市ガスをＳＯＦＣ内で直接改質する内部改質型のＳＯＦＣが用いられるシステムでは、脱硫装置が設けられない場合もある。したがって、本実施形態のＳＯＦＣ用単セルの構成は、特に、内部改質型のＳＯＦＣに適用された場合に、優れた効果を奏する。

本実施形態のジルコニア系酸化物は、燃料極及び／又は空気極に電極組成物の一部として含まれていてもよい。例えば燃料極は、一般に、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となる電解質成分とを主たる構成材料として含んでいる。そこで、燃料極に電解質成分として本実施形態のジルコニア系酸化物が含まれることにより、硫黄成分を含む燃料が燃料極に供給される場合であっても、燃料極中の電解質成分と硫黄成分との化合物の形成や、電解質表面への硫黄成分の沈着・付着などが抑制される。したがって、電解質成分と硫黄成分との化合物の形成や、電解質表面への硫黄成分の沈着・付着などに起因する燃料極の特性劣化を抑制することができる。なお、本実施形態のジルコニア系酸化物が空気極に含まれる場合も同様の効果が得られる。

以下に、本実施形態のＳＯＦＣ用単セルが、燃料極、空気極及び固体電解質層から選ばれる少なくとも何れか１つに上記スカンジアセリア安定化ジルコニア系酸化物を電解質成分として含んでいる形態（形態３−Ａ）と、燃料極、空気極及び固体電解質層から選ばれる少なくとも何れか１つに上記スカンジア安定化ジルコニア系酸化物を電解質成分として含んでいる形態（形態３−Ｂ）とについて、それぞれ説明する。

（形態３−Ａ（スカンジアセリア安定化ジルコニア系酸化物））
形態３−Ａに係るＳＯＦＣ用単セルにおいて、燃料極、空気極及び固体電解質層から選ばれる少なくとも何れか１つに電解質成分として含まれるジルコニア系酸化物は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｃを含んでいる。当該希土類酸化物Ｃは、Ｓｃ及びＣｅを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である。すなわち、希土類酸化物Ｃは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である。固体電解質層がこのジルコニア系酸化物を含む場合、例えば固体電解質層に主成分として含まれる電解質成分がこのジルコニア系酸化物で構成されていてもよい。この場合、固体電解質層が、安定化剤として酸化スカンジウム及び酸化セリウムが固溶されたジルコニアに、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｃがさらに固溶されているジルコニア系酸化物の焼結体によって形成されていてもよい。前記ジルコニア系酸化物における希土類酸化物Ｃの合計量は、０．００５モル％以上０．４モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上０．３モル％以下がより好ましい。

実施形態１で説明したのと同様に、硫黄成分を含む雰囲気下で生じる固体電解質層の導電率の低下は、電解質成分が硫黄成分と化合物を形成したり、硫黄成分が電解質表面へ沈着・付着したりすることなどによって起こると考えられる。酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化されたジルコニア系酸化物において、０．００３モル％以上０．５モル％未満の範囲内で微量に含まれる希土類酸化物Ｃは、電解質成分と硫黄成分との化合物の形成や、電解質表面への硫黄成分の沈着・付着などを抑制する効果を有する。希土類酸化物Ｃの含有量が０．００３モル％未満の場合、希土類酸化物Ｃによる硫黄成分が電解質成分に及ぼす悪影響を抑制する効果が十分に発揮されず、固体電解質層が硫黄成分を含む雰囲気に曝された場合に、酸素イオン導電率の経時変化を小さく抑えることが困難となる。また、希土類酸化物Ｃの含有量が０．５モル％以上である場合、硫黄成分が電解質の表面に沈着・付着しやすくなったり、電解質成分と反応し易くなったりすることが予想される。その結果、燃料の流入が進むにつれて、固体電解質層の導電率が次第に劣化する。したがって、電解質成分を構成するジルコニア系酸化物が希土類酸化物Ｃを過剰に含んでいると、固体電解質層の導電率の経時変化が大きくなる。

硫黄成分に起因する酸素イオン導電率の経時変化をより確実に小さく抑えるために、微量成分として含まれる希土類酸化物Ｃは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物であることが好ましく、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物であることがより好ましい。

形態３−Ａにおけるジルコニア系酸化物では、より一層好ましくは、希土類酸化物Ｃが酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）であることである。酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）は、形態３−Ａにおけるジルコニア系酸化物に希土類酸化物Ｃとして含まれる場合、他の希土類酸化物の中でも特に、電解質成分と硫黄成分との化合物の形成や、電解質表面への硫黄成分の沈着・付着などを抑制する効果が高い。したがって、形態３−Ａにおけるジルコニア系酸化物が希土類酸化物Ｃとして酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を含むことにより、硫黄成分に起因する酸素イオン導電率の経時変化をより一層確実に小さく抑えることができる。また、形態３−Ａにおけるジルコニア系酸化物が酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を含む場合、その含有量は０．００３モル％以上０．２モル％以下であることが好ましい。酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）の含有量が０．２モル％を超える場合、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）の含有量に見合う程度に効果を高めることができないためである。

形態３−Ａにおけるジルコニア系酸化物が酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を含む場合、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）も希土類酸化物Ｃとしてさらに添加されることが好ましい。形態３−ＡのＳＯＦＣ用単セルが、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との両方を希土類酸化物Ｃとして含むジルコニア系酸化物を含む場合、硫黄成分が電解質成分に及ぼす悪影響を抑制する効果をさらに向上させることができる。酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との両方が含まれることによる相乗効果の理由は明らかではないが、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の含有量が０．００３モル％以上０．２モル％以下の範囲の場合に、特に優れた効果を得ることができる。

形態３−Ａにおけるジルコニア系酸化物は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を、８モル％以上１５モル％以下で含んでいることが好ましく、８．５モル％以上１２モル％以下で含んでいることがより好ましく、９モル％以上１１モル％以下で含んでいることがより一層好ましい。

形態３−Ａにおけるジルコニア系酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を０．５モル％以上２．５モル％以下で含んでいることが好ましく、０．６モル％以上２モル％以下で含んでいることがより好ましく、０．７モル％以上１．５モル％以下で含んでいることがより一層好ましい。

形態３−Ａにおけるジルコニア系酸化物は、燃料極及び／又は空気極に電極組成物の一部として含まれていてもよい。このジルコニア系酸化物が燃料極及び／又は空気極に含まれる場合に得られる効果は、上述のとおりである。

（形態３−Ｂ（スカンジア安定化ジルコニア系酸化物））
形態３−Ｂに係るＳＯＦＣ用単セルにおいて、燃料極、空気極及び固体電解質層から選ばれる少なくとも何れか１つに電解質成分として含まれるジルコニア系酸化物は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｄを含むジルコニア系酸化物で構成されている。当該希土類酸化物Ｄは、Ｓｃを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である。すなわち、希土類酸化物Ｄは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である。固体電解質層がこのジルコニア系酸化物を含む場合、例えば固体電解質層に主成分として含まれる電解質成分がこのジルコニア系酸化物で構成されていてもよい。この場合、固体電解質層が、安定化剤として酸化スカンジウムが固溶されたジルコニアに、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｄがさらに固溶されているジルコニア系酸化物の焼結体によって形成されていてもよい。前記ジルコニア系酸化物における希土類酸化物Ｄの合計量は、０．００５モル％以上０．４モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上０．３モル％以下がより好ましい。

硫黄成分を含む雰囲気下で生じる固体電解質層の導電率の低下は、電解質成分が硫黄成分と化合物を形成したり、硫黄成分が電解質表面へ沈着・付着したりすることなどによって起こると考えられる。酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア系酸化物において、０．００３モル％以上０．５モル％未満の範囲内で微量に含まれる希土類酸化物Ｄは、電解質成分と硫黄成分との化合物の形成や、電解質表面への硫黄成分の沈着・付着などを抑制する効果を有する。希土類酸化物Ｄの含有量が０．００３モル％未満の場合、希土類酸化物Ｄによる硫黄成分が電解質成分に及ぼす悪影響を抑制する効果が十分に発揮されず、固体電解質層が硫黄成分を含む雰囲気に曝された場合に、酸素イオン導電率の経時変化を小さく抑えることが困難となる。また、希土類酸化物Ｄの含有量が０．５モル％以上である場合、硫黄成分が電解質の表面に沈着・付着しやすくなったり、電解質成分と反応し易くなったりすることが予想される。その結果、燃料の流入が進むにつれて、固体電解質層の導電率が次第に劣化する。したがって、電解質成分を構成するジルコニア系酸化物が希土類酸化物Ｄを過剰に含んでいると、固体電解質層の導電率の経時変化が大きくなる。

硫黄成分に起因する酸素イオン導電率の経時変化をより確実に小さく抑えるために、微量成分として含まれる希土類酸化物Ｄは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物であることが好ましく、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物であることがより好ましい。

形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物では、より一層好ましくは、希土類酸化物Ｄが酸化セリウム（ＣｅＯ_２）であることである。酸化セリウム（ＣｅＯ_２）は、形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物に希土類酸化物Ｄとして含まれる場合、希土類酸化物の中でも特に、電解質成分と硫黄成分との化合物の形成や、電解質表面への硫黄成分の沈着・付着などを抑制する効果が高い。したがって、形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が希土類酸化物Ｄとして酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含むことにより、硫黄成分に起因する酸素イオン導電率の経時変化をより一層確実に小さく抑えることができる。また、形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含む場合、その含有量は０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。また、形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含む場合、その含有量は０．４８モル％以下が好ましく、０．４５モル％以下がより好ましい。

また、形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物において、希土類酸化物Ｄが酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）である場合も、酸素イオン導電率の経時変化を抑制する高い効果が得られる。形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を含む場合、その含有量は０．００３モル％以上０．２モル％以下であることが好ましく、０．００５モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。

また、形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物において、希土類酸化物Ｄが酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）である場合も、酸素イオン導電率の経時変化を抑制する高い効果が得られる。形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含む場合、その含有量は０．００３モル％以上０．２モル％以下であることが好ましく、０．００５モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。

形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物が、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との両方を希土類酸化物Ｄとして含んでいてもよい。形態３−Ｂの固体電解質層の電解質成分が、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との両方を希土類酸化物Ｄとして含むジルコニア系酸化物で構成されることにより、硫黄成分が電解質成分に及ぼす悪影響を抑制する効果をさらに向上させることができる。酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との両方が含まれることによる相乗効果の理由は明らかではないが、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との合計量が０．００３モル％以上０．２モル％以下であることが好ましく、０．００５モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。

形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を、４モル％以上１５モル％以下で含んでいることが好ましい。形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物の結晶系が正方晶系である場合、当該ジルコニア系酸化物は酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を４モル％以上６．５モル％以下で含んでいることが好ましい。形態３−Ｂにおけるジルコニア系酸化物の結晶系が立方晶系である場合、当該ジルコニア系酸化物は酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を９モル％以上１３モル％以下で含んでいることが好ましく、９．５モル％以上１２モル％以下で含んでいることがより好ましく、１０モル％以上１１．５モル％以下で含んでいることがより一層好ましい。

本実施形態のＳＯＦＣ用単セル（以下、本実施形態のＳＯＦＣ用単セルとは、形態３−ＡのＳＯＦＣ用単セル及び形態３−ＢのＳＯＦＣ用単セルの両方を指す。）のタイプは、特に制限されない。本実施形態のＳＯＦＣ用単セルの構成は、電解質支持型セル（以下、「ＥＳＣ」と記載することがある。）、燃料極支持型セル（以下、「ＡＳＣ」と記載することがある。）、空気極支持型セル（以下、「ＣＳＣ」と記載することがある。）及び金属支持型セル（以下、「ＭＳＣ」と記載することがある。）等のいずれにも適用可能である。

ここでは、本実施形態のＳＯＦＣ用単セルが燃料極支持型セルの場合を例に挙げて説明する。図２に示すように、本実施形態のＳＯＦＣ用単セル２は、燃料極活性層（燃料極）２１と、空気極２２と、燃料極活性層２１と空気極２２との間に配置された固体電解質層２３と、燃料極活性層２１の固体電解質層２３と反対側の表面に設けられて、燃料極活性層２１、固体電解質層２３及び空気極２２を支持している燃料極支持基板２４と、を備えている。

燃料極支持基板２４及び燃料極活性層２１は、導電成分と骨格成分とを含む材料によって形成されている。導電成分は、燃料極支持基板２４及び燃料極活性層２１に導電性を付与するための成分である。骨格成分は、燃料極支持基板２４及び燃料極活性層２１の骨格を形成する成分であり、必要な強度を確保する上で重要な成分である。導電成分には、ＳＯＦＣ用単セルの燃料極に用いられる公知の材料を用いることができる。骨格成分には、本実施形態のジルコニア系酸化物が含まれていることが望ましい。骨格成分が、本実施形態のジルコニア系酸化物と、燃料極の骨格成分として公知である他の材料との組み合わせであってもよい。

燃料極活性層２１の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上が望ましく、７μｍ以上がより望ましく、１０μｍ以上がさらに望ましい。また、燃料極活性層１１の厚さは、１００μｍ以下が望ましく、５０μｍ以下がより望ましく、３０μｍ以下がさらに望ましい。燃料極活性層２１の厚さが上記範囲内であれば、電極反応が効率的に行われ、燃料極支持型セルとした場合に発電性能がより良好となる。

燃料極支持基板２４の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が望ましく、１２０μｍ以上がより望ましく、１５０μｍ以上がさらに望ましい。また、燃料極支持基板１４の厚さは、３ｍｍ以下が望ましく、２ｍｍ以下がより望ましく、１ｍｍ以下がさらに望ましく、５００μｍ以下が特に望ましい。燃料極支持基板３４の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板２４の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。

固体電解質層２３は、本実施形態のジルコニア系酸化物を含むことが望ましい。例えば、固体電解質層２３は、本実施形態のジルコニア系酸化物の焼結体によって形成されていてもよい。すなわち、固体電解質層２３に含まれる電解質成分が、本実施形態のジルコニア系酸化物からなっていてもよい。あるいは、固体電解質層２３は、本実施形態のジルコニア系酸化物と、ＳＯＦＣ用の固体電解質層の材料として公知である他の材料との混合物の焼結体であってもよい。すなわち、固体電解質層２３に含まれる電解質成分が、本実施形態のジルコニア系酸化物と、ＳＯＦＣ用の固体電解質層の材料として公知である他の材料との混合物であってもよい。電解質成分がこのような混合物である場合、本実施形態のジルコニア系酸化物は、５０質量％以上含まれていることが望ましく、７０質量％以上含まれていることがより望ましい。

固体電解質層２３の厚さは、特に限定されないが、例えば３μｍ以上が望ましく、４μｍ以上がより望ましく、５μｍ以上がさらに望ましい。また、固体電解質層２３の厚さは、５０μｍ以下が望ましく、３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。固体電解質層２３の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持型セルとした場合に、ガスのクロスリークを防ぎつつも、発電性能がより良好となる。

空気極２２は、一般に、電子伝導性に優れ、酸化雰囲気下でも安定な、ペロブスカイト形酸化物が用いられる。具体的には、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＦｅＯ_３及びＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３等のランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンマンガナイト、ランタンフェライト及びランタンコバルタイト等が好適に用いられる。また、空気極２２が、本実施形態のジルコニア系酸化物を含んでいてもよい。

空気極２２の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上が望ましく、７μｍ以上がより望ましく、１０μｍ以上がさらに望ましい。また、空気極１２の厚さは、８０μｍ以下が望ましく、７０μｍ以下がより望ましく、６０μｍ以下がさらに望ましい。空気極２２の厚さが上記範囲内であれば、電極反応が効率的に行われ、燃料極支持型セルとした場合に、発電性能がより良好となる。

次に、ＳＯＦＣ用単セル２の製造方法について説明する。

本実施形態のジルコニア系酸化物を用いて固体電解質層２３等が形成される場合、まず本実施形態のジルコニア系酸化物の原料粉末が準備される。この原料粉末は、実施形態１の電解質シートに含まれるジルコニア系酸化物の原料粉末と同じ方法を利用して製造できるので、ここでは詳細な説明を省略する。

ＳＯＦＣ用単セル２を製造する方法の一例は、燃料極支持基板２４、燃料極活性層２１及び固体電解質層２３を含む多層焼成体を作製する工程と、得られた多層焼成体を所定の形状に切断及び／又は打ち抜きする工程と、所定の形状に切断された多層焼成体において、燃料極活性層２１と反対側の面に空気極２２を作製する工程と、を含む方法である。

多層焼成体は、
（１）燃料極支持基板２４用のグリーンシート上に、燃料極活性層２１用のスクリーン印刷等で形成された層やグリーンシート層などのグリーン層と、固体電解質層２３用のスクリーン印刷等で形成された層やグリーンシート層などのグリーン層とが順に積み重ねられた積層体を形成した後、これら全体を一括してあるいは順次焼成する方法、
又は、
（２）燃料極支持基板２４用のグリーンシートを焼成して燃料極支持基板２４を作製し、その上に燃料極活性層２１用のグリーン層と、固体電解質層２３用のグリーン層とが順に積み重ねられた積層体を形成した後、これらを焼成する方法、
を用いて作製できる。ここでは、（１）の方法を例に挙げて、多層焼成体の作製方法を説明する。

まず、燃料極支持基板２４用のグリーンシートを準備する。燃料極支持基板２４用のグリーンシートは、原料粉末（導電成分の粉末及び骨格成分の粉末）と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等の任意の方法で所定の厚さを有するシート状に成形し、これを乾燥させて溶剤を揮発除去することによって、得られる。導電成分及び骨格成分として使用可能な材料は、上記のとおりである。また、気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣの燃料極支持基板の製造方法において公知となっている気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。

燃料極支持基板２４用のグリーンシート上に、燃料極活性層２１用のペーストを用いて、燃料極活性層２１用のグリーン層が形成される。燃料極活性層２１用のペーストは、原料粉末（導電成分の粉末及び骨格成分の粉末）と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等を添加することによって、調製される。このペーストを燃料極支持基板２４用のグリーンシート上に、スクリーン印刷等の方法を用いて塗布し、これを乾燥させることによって、燃料極活性層２１用のグリーン層が形成される。導電成分及び骨格成分として使用可能な材料は、上記のとおりである。また、気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣの燃料極活性層の製造方法において公知となっている気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。

燃料極活性層２１用のグリーン層の上に、固体電解質層２３用のペーストを用いて、固体電解質層２３用のグリーン層が形成される。固体電解質層２３用のペーストは、少なくとも電解質成分の原料となる粉末と溶媒とを混合して作製される。電解質成分として使用可能な材料は、上記のとおりである。固体電解質層２３用のペーストに用いられる溶媒には、ＳＯＦＣの固体電解質層のペーストを作製する際に用いられている公知の材料を使用できる。固体電解質層２３用のペーストに、電解質成分の原料となる粉末及び溶媒に加えて、バインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を添加してもよい。バインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等は、ＳＯＦＣの固体電解質層の製造方法において公知となっているバインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等の中から適宜選択できる。

固体電解質層２３用のグリーン層上に、必要であればバリア層用のグリーン層を形成してもよい。バリア層用のグリーン層も、燃料極活性層２１及び固体電解質層２３と同様に、バリア層を構成する原料粉末を含むペーストを調製し、それを固体電解質層２３用のグリーン層上に塗布し、乾燥させることによって形成できる。

燃料極支持基板２４用のグリーンシート上に、燃料極活性層２１用のグリーン層と、固体電解質層２３用のグリーン層と、バリア層を設ける構成の場合はバリア層用のグリーン層と、が順に積み重ねられることによって形成された積層体が、一括してあるいは順次焼成される。積層体の焼成温度は、特に限定されないが、１１００℃以上が望ましく、１２００℃以上がより望ましく、１２５０℃以上がさらに望ましい。また、焼成温度は、１５００℃以下が望ましく、１４００℃以下がより望ましく、１３５０℃以下がさらに望ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が望ましく、０．５時間以上がより望ましく、１時間以上がさらに望ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が望ましく、７時間以下がより望ましく、５時間以下がさらに望ましい。

以上のような方法によって、多層焼成体が得られる。次に、得られた多層焼成体を所定の形状に切断及び／又は打ち抜きする。

次に、所定の形状に切断された多層焼成体において、燃料極支持基板２４と反対側の面上に、空気極２２を作製する。空気極２２用のペーストを用いて空気極２２用のグリーン層を形成し、それを焼成することによって空気極２２が作製される。空気極２２用のペーストは、空気極２２を構成する原料粉末、バインダー及び溶媒と、必要により分散剤及び可塑剤等とを共に均一に混合することによって、調製される。空気極２２を構成する材料として使用可能な材料は、上記のとおりである。また、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣの空気極の製造方法において公知となっているバインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。調製したペーストを、多層焼成体上にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥させることによって、空気極２２用のグリーン層が形成される。これを焼成することによって、空気極２２が作製される。焼成温度は、特に限定されないが、８００℃以上が望ましく、８５０℃以上がより望ましく、９５０℃以上がさらに望ましい。また、焼成温度は、１４００℃以下が望ましく、１３５０℃以下がより望ましく、１３００℃以下がさらに望ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が望ましく、０．５時間以上がより望ましく、１時間以上がさらに望ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が望ましく、７時間以下がより望ましく、５時間以下がさらに望ましい。

以上のような方法により、ＳＯＦＣ用単セル２を製造することができる。

なお、ここでは燃料極支持型セルを例に挙げて説明したが、電解質支持型セル、空気極支持型セル及び金属支持型セルの場合であっても、同様に、本実施形態のジルコニア系酸化物を燃料極、空気極及び／又は固体電解質層に用いることが可能である。

（実施形態４）
本発明のＳＯＦＣの実施形態について説明する。本実施形態のＳＯＦＣは、実施形態２で説明した電解質支持型セル、又は、実施形態３で説明したＳＯＦＣ用単セルを備えている。本実施形態のＳＯＦＣは、例えば、積層されて互いに直列接続（スタック化）された複数の単セルを備えている。このとき、隣接する単セルを互いに電気的に接続すると同時に、マニホールドを介して燃料極と空気極とにそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを適正に分配する目的で、セル間に金属またはセラミックスからなるセパレータが配置される。なお、セパレータは、インタコネクタとも呼ばれる。

本実施形態のＳＯＦＣに用いられる単セルは、実施形態２及び３で説明したとおり、硫黄成分を含む雰囲気に曝されても耐久性が低下しにくい。したがって、本実施形態のＳＯＦＣも、同様に、硫黄成分を含む雰囲気に曝されても耐久性が低下しにくい。これにより、本実施形態のＳＯＦＣは、都市ガスを改質することで生成した水素が燃料として用いられる場合であって、しかもその燃料に硫黄成分が含まれる可能性がある場合であっても、耐久性の低下を小さく抑えることができる。例えば、都市ガスを燃料に利用するＳＯＦＣシステムにおいて、燃料電池外に改質器を設けて都市ガスを改質するシステムの場合、改質器と共に脱硫装置も設けられる場合が多い。しかし、都市ガスをＳＯＦＣ内で直接改質する内部改質型のＳＯＦＣが用いられるシステムでは、脱硫装置が設けられない場合もある。したがって、本実施形態のＳＯＦＣの構成は、特に、内部改質型のＳＯＦＣとした際に優れた効果を奏する。

次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下、例えば、「ｘＳｃ ｙＣｅ ｚＧｄ ＳＺ」との表記は、ｘモル％の酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）と、ｙモル％の酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と、ｚモル％の酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と、残部の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）とを含んだ安定化ジルコニアを意味する。

（１）ジルコニア系酸化物粉末の調製
Ｓｃ_２Ｏ_３が１０モル％、ＣｅＯ_２が１モル％、微量の希土類酸化物としてのＧｄ_２Ｏ_３が０．１モル％、微量の希土類酸化物としてのＹ_２Ｏ_３が０．０５モル％、残部がＺｒＯ_２となるように、オキシ塩化ジルコニウムと、塩化スカンジウムと、塩化セリウムと、微量の塩化ガドリニウム及び塩化イットリウムとの混合水溶液を調製した。混合水溶液は、ＺｒＯ_２が０．２モル／Ｌとなるように調製された。攪拌機付槽型反応器に純水３００ｍＬを入れ、さらにアンモニア水を加えて、ｐＨ８．５とした。これに上記混合水溶液を液速５０ｍＬ／分の割合で、また、アンモニア水（２８質量％水溶液）を５０ｍＬ／時の割合で、定量ポンプを用いてそれぞれ攪拌下注加した。反応器内の液量がほぼ一定となるように別の定量ポンプで反応液を排出しながら、中和共沈反応を連続的に行った。反応中ｐＨが８．５±０．２の範囲になるように、該混合水溶液およびアンモニア水の液速を微調整しながら中和共沈反応を行った。排出液中の水酸化物を濾過により母液から分離し、次いで水洗を繰り返すことによって塩化アンモニウムを除去した。得られた水酸化物をｎ−ブタノール中に分散し、溶液温度が１０５℃になるまで常圧蒸留を行うことにより脱水を行った。次いで、この脱水された水酸化物を含むｎ−ブタノール分散液を噴霧乾燥させ、流動性の良い粉末を得た。この粉末を１０００℃で１時間焼成することにより、凝集塊の認められない、比表面積が９ｍ^２／ｇの１０Ｓｃ１Ｃｅ０．１Ｇｄ０．０５ＹＳＺ粉末（表１の試料１）を得た。

試料２〜１６のジルコニア系酸化物粉末については、表１に示す試料２〜１６の組成となるように、所定量のオキシ塩化ジルコニウムと、塩化スカンジウムと、塩化セリウムと、さらに希土類酸化物としての微量の塩化ガドリニウム、塩化イットリウム、硝酸サマリウム、硝酸ネオジウム及び硝酸イッテルビウムと、硝酸アルミニウムとを適宜用いて混合水溶液を調製し、試料１のジルコニア系酸化物と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末を得た。

また、試料１７〜３１のジルコニア系酸化物粉末については、表２に示す試料１７〜３１の組成になるように、所定量のオキシ塩化ジルコニウムと、塩化スカンジウムと、さらに希土類酸化物としての微量の塩化セリウム、塩化ガドリニウム、塩化イットリウム、硝酸サマリウム、硝酸ネオジウム及び硝酸イッテルビウムと、硝酸アルミニウムとを適宜を用いて混合水溶液を調製し、試料１のジルコニア系酸化物と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末を得た。

（２）ジルコニア系酸化物粉末の組成分析
試料１〜３１の各ジルコニア系酸化物粉末の組成分析については、ジルコニア（ＺｒＯ_２）と、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）を除くその他の全希土類酸化物の希土類元素と、その他の元素との定量は、ＩＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、型式：ｉ ＣＡＰ ６５００ Ｄｕｏ）で３回行い、スカンジアの定量はＸＲＦ（ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、型式：Ｓ８ ＴＩＧＥＲ）で３回行い、それぞれの平均値から、各粉末中の含有量を計算した。なお、希土類酸化物の元素以外にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ_２及びＣｌも不純物として検出されるが、例えば、ＳｉＯ_２量はジルコニア粉末に対して０．００５質量％以下、ＳｉＯ_２を除く不純物はそれぞれ０．００１質量％以下と極微量であった。各ジルコニア系酸化物粉末の組成計算法について、以下に述べる。

［ジルコニア系酸化物粉末の組成計算法］
（Ｉ）各希土類元素分析値の平均値を用いて、Ｘ_２Ｏ_３酸化物（Ｘは希土類元素を示す）に換算した値を、ジルコニア系酸化物粉末中の各希土類元素酸化物の含有量（質量％）とした。ただし、酸化セリウムはＣｅＯ_２とした。
（II）スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）の分析値の平均値を、ジルコニア系酸化物粉末中のスカンジア含有量（質量％）とした。
（III）ジルコニア系酸化物粉末が、ジルコニア（ＺｒＯ_２）と、各希土類元素の酸化物（Ｘ_２Ｏ_３）と、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）とのみからなると仮定し、各希土類酸化物（Ｘ_２Ｏ_３）含有量（質量％）とスカンジア含有量（質量％）との合計（質量％）を求め、その残部をジルコニアの含有量（質量％）とした。
（IV）（III）で得られた質量基準での含有量（質量％）より、ジルコニア系酸化物粉末の単位質量に含まれる、各希土類元素の酸化物（Ｘ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２）と、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）と、ジルコニア（ＺｒＯ_２）とのそれぞれのモル数を計算する。
（Ｖ）各希土類元素の酸化物（Ｘ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２）及びスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）のそれぞれのモル数を、各希土類元素の酸化物（Ｘ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）及びジルコニア（ＺｒＯ_２）のモル数の合計で除することにより得られた値を、各希土類元素の酸化物（Ｘ_２Ｏ_３）及びスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）のジルコニア系酸化物粉末に対する含有量（モル％）とした。

（３）グリーンシートの作製
電解質成分として、上記のようにして調製した表１、表２に示す組成を有する試料１〜３１のジルコニア系酸化物粉末を用い、それぞれのジルコニア粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比＝３／２）の混合溶剤５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃とし、減圧（約４〜２１ｋＰａ）下で濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工した。次いで、４０℃、８０℃、１１０℃で乾燥させることによって、長尺のグリーンテープを得た。このグリーンテープを打抜き刃（中山紙器材料社製）で約３８ｍｍφの円形に切断し、さらにＰＥＴフィルムから剥離して、それぞれのジルコニアグリーンシートを作製した。

（４）電解質シートの作製
上記（３）で得たそれぞれのジルコニアグリーンシートを用い、当該グリーンシートの上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％アルミナ多孔質板（気孔率：３０％）で挟んで、当該グリーンシート５枚を含む積層体を作製した。この積層体を電気炉に搬入して脱脂した後、１４２０℃で３時間加熱焼成し、３０ｍｍφ、厚さ０．２８ｍｍの安定化ジルコニア電解質シートを作製した。得られたそれぞれの電解質シートの相対密度（アルキメデス法で測定された密度／理論密度）は、９８．１〜９９．５％の範囲であった。

（５）ＳＯＦＣ用単セルの作製
（ｉ）ＥＳＣの作製
上記（４）で得た電解質シート（試料１〜３、６〜９、１２、１３、１５（１６）、１９〜２５、２８、２９及び３１の電解質シート）のそれぞれについて、一方の面に燃料極を、他方の面に空気極を形成し、ＳＯＦＣ用のＥＳＣを作製した。詳しくは、３０ｍｍφで厚さが０．２８ｍｍのそれぞれの電解質シートの一方面において、周縁部３ｍｍ幅の領域を除く約２４ｍｍφの領域に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た酸化ニッケル粉末（ｄ５０（メジアン径）：０．９μｍ）６５質量部と市販の８ＹＳＺ系粉末（第一稀元素社製、ＨＳＹ−８．０）３５質量部とを含む燃料極ペーストをスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。また、それぞれの電解質シートの他方面にも同様に、周縁部３ｍｍ幅の領域を除く約２４ｍｍφの領域に、市販のストロンチウムドープドランタンマンガン複合酸化物粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３）８０質量部と市販の２０モル％ガドリニアドープセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製：ＧＤＣ２０）２０質量部とを含む空気極ペーストを、スクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。次いで、両面に電極を塗布したそれぞれの電解質シートを、１３００℃で３時間焼成して、厚さが４０μｍの燃料極層と厚さが３０μｍの空気極層が形成された３層構造の３０ｍｍφの、表３および４に示す各ＥＳＣを作製した。

（ii）ＡＳＣの作製
（ａ）燃料極支持基板の作成
市販の３ＹＳＺ系粉末（第一稀元素社製：ＨＳＹ−３．０）５０質量部と、市販の酸化ニッケル粉末（キシダ化学社製、ｄ５０（メジアン径）：０．６μｍ）５０質量部との合計１００質量部に対し、上記（３）で用いたものと同様のバインダー（固形分換算で１５質量部）、可塑剤（２質量部）及び混合溶剤（５０質量部）と、気孔形成剤として市販のトウモロコシ澱粉５質量部とを、ジルコニアボールが装入されたボールミルポットに入れ、約６０ｒｐｍで２０時間混練することにより燃料極支持基板用スラリーを調製した。このスラリーを減圧脱泡機に入れて、スラリー中に浸された碇型攪拌羽根を１０ｒｐｍの回転速度で２４時間回転させながら濃縮脱泡し、２５℃での粘度を８Ｐａ・ｓに調整して塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に連続的に塗工し、次いで、４０℃、８０℃、１１０℃で乾燥させて長尺のグリーンテープを得た。このグリーンテープを打抜き刃で約３８ｍｍφに切断して、さらにＰＥＴフィルムから剥離して、３ＹＳＺ／ＮｉＯグリーンシートを作製した。このグリーンシートを、グリーンシートの周縁がはみ出さない様に、ウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％ニッケルアルミネート多孔質板（気孔率：３０％）で挟み、厚さ２０ｍｍの棚板（東海高熱工業社製、商品名「ダイヤライトＤＣ−Ｍ」）上に載置し、１３５０℃で焼成した。これにより、３０ｍｍφの円形で、厚さが０．５ｍｍの燃料極支持基板が作製された。得られた燃料極支持基板に、上記（５）（ｉ）で用いた燃料極ペーストを燃料極支持基板の周縁から３ｍｍ幅の周縁部を除いてスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた後、１３００℃で焼成することによって、燃料極活性層付燃料極支持基板を作製した。

（ｂ）電解質層の作製
上記（１）で得た１０Ｓｃ１Ｃｅ０．１ＧｄＳＺ粉末（試料２）、１０Ｓｃ１Ｃｅ０．１Ｇｄ０．０５ＹＳＺ粉末（試料１）及び１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（試料１５，１６）それぞれ２５質量部に、α−テルピネオール３０質量部とエチルアルコール１００質量部とを混合した後、バインダーとしてのエチルセルロース１．５質量部と分散剤としてソルビタン酸トリオレート１質量部とを添加・混合・攪拌して、３つの電解質層用スラリーを得た。各電解質膜用スラリーを、上記（５）（ii）（ａ）で作製された燃料極活性層付燃料極支持基板の表面（燃料極活性層の表面）に塗布し、乾燥させた。スラリーの塗布及び乾燥を４回繰りかえした後、１３２０℃で３時間焼成して、燃料極活性層の上に電解質層を形成し、３つの燃料極支持型ハーフセル（１０Ｓｃ１Ｃｅ０．１ＧｄＳＺ電解質層を備えたハーフセル、１０Ｓｃ１Ｃｅ０．１Ｇｄ０．０５ＹＳＺ電解質層を備えたハーフセル、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質層を備えたハーフセル）を作製した。

（ｃ）空気極層の作製
上記（５）（ii）（ｂ）で作製した各燃料極支持型ハーフセルの電解質層の表面に、上記（５）（ｉ）で用いた空気極ペーストをスクリーン印刷で塗布して乾燥させた。その後、１３００℃で焼成して、電解質層の上に空気極層を形成し、表５に示す３種のＡＳＣを作製した。

（iii）ＭＳＣの作製
板厚０．３ｍｍの多孔質フェライト系ステンレス鋼（１７％Ｃｒ−Ｆｅ）からなる金属基板の表面に、上記（５）（ｉ）で用いた燃料極ペーストをスクリーン印刷で塗布して、乾燥させた。その後、水素還元雰囲気中において１２５０℃で焼成して、金属基板上に燃料極層を形成した。この燃料極層の上に、ＳＰＤ法（熱スプレー分解法）によって、Ｇｄを含む電解質粉末（上記（１）で得た１０Ｓｃ１Ｃｅ０．１ＧｄＳＺ粉末（試料２）とＧｄを含まない電解質粉末（上記（１）で得た１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（試料１５，１６））を用いて、それぞれを５μｍの厚さに成膜して電解質層を形成した。さらにその上に、市販のストロンチウムドープドランタン鉄コバルト複合酸化物（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）の粉末を溶射によって３０μｍの厚さに積層することによって空気極層を形成し、表６に示す２種のＭＳＣを作製した。

（６）評価試験
（ｉ）電解質シートの酸素イオン導電率
上記（３）で作製したグリーンシートを、それぞれ１４２０℃で３時間加熱焼成し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状電解質シートを作製した。それぞれの相対密度は表１及び２に示すとおりである。

得られた短冊状電解質シートをテストピースとし、８００℃に保持した電気炉中で、ターシャリーブチルメルカプタン（硫黄化合物）を１０ｐｐｍ含有する空気（以下、硫黄成分含有空気）を流通させながら、１００時間後、１０００時間後及び２０００時間後、また、試料１、２、１５、２０、２８及び３１についてはさらに３０００時間経過後の、テストピースの酸素イオン導電率を測定した。

具体的には、図３に示すように、テストピース３１に１ｃｍ間隔で４ヵ所に直径０．２ｍｍの金線３２ａ〜３２ｄを巻付け、金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥・固定して電流・電圧端子とし、金線３２ａ、３２ｄがテストピース３１に密着する様に、金線３２ａ、３２ｄを巻いたテストピース３１の両端をアルミナ板３３で挟み、その上から約５００ｇの荷重３４をかけた状態で８００℃に保持し、外側の２端子（金線３２ａ、３２ｄ）に０．１ｍＡの一定電流を流し、内側の２端子（金線３２ｂ、３２ｃ）の電圧をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製、商品名「ＴＲ６８４５型」）（図示せず）を使用し、直流４端子法で測定した。また、リード線（図示せず）にも金線を用いた。

なお、テストピースは、管状電気炉に載置したガラス管の中央部に位置するように配置された。このガラス管両端の一方から他方へ硫黄成分含有空気を連続的に流通することによって、テストピースが常に硫黄成分含有空気に暴露される状態とした。

酸素イオン導電率の耐久安定性（導電率の低下率）は、硫黄成分含有空気に曝される前のテストピースの導電率（初期導電率）と、硫黄成分含有空気に所定時間曝された後のテストピースの導電率（所定時間後の導電率）との測定結果を用いて、下記式によって求めた。
導電率の低下率＝［（初期導電率−所定時間後の導電率）／初期導電率］×１００（％）

各電解質シートの導電率の低下率の結果は、表１及び表２されている。

なお、試料１６の電解質シートについての導電率の低下率の結果は、硫黄成分含有空気によって導電率が低下することを確認するための参考例として、試料１５と同じグリーンシートを用いて作製されたテストピースを用いて、上記評価試験方法においてテストピースが暴露される空気を硫黄成分含有空気から硫黄成分を含有しない空気へ変更した場合の結果である。

表１及び２に示すように、１００時間経過後の導電率の低下率は、１０Ｓｃ１Ｃｅ１ＡｌＳＺ電解質シート（試料１４）と９Ｓｃ１ＡｌＳＺ電解質シート（試料３０）とでは２％以上であるが、その他の電解質シートでは１．７％以下で大きな差は確認されなかった。

しかし、２０００時間経過後では、本発明の電解質シートの要件を満たす電解質シート、すなわち、表１に示す、Ｓｃ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ａを含むジルコニア系酸化物で構成されている電解質シート（試料１〜１１の電解質シート（実施例））、及び、表２に示す、Ｓｃ_２Ｏ_３で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｂを含むジルコニア系酸化物で構成されている電解質シート（試料１７〜２７の電解質シート（実施例））の導電率の低下率は、いずれも８％未満であったのに対し、本発明の電解質シートの要件を満たさない試料１２〜１５及び２８〜３１の電解質シート（比較例）の導電率の低下率は、いずれも８％以上であった。このように、本発明の電解質シートの要件を満たす電解質シートは、２０００時間経過後の導電率の低下率が小さく、さらに３０００時間経過後では導電率の低下率の差がさらに大きくなった。この結果から、本発明の電解質シートは、硫黄成分含有雰囲気下において、酸素イオン導電率の経時変化が小さいということが確認された。

また、１０Ｓｃ１Ｃｅ０．１ＧｄＳＺ電解質シート（試料２）の低下率と、１０Ｓｃ１Ｃｅ０．１Ｇｄ０．０５ＹＳＺ電解質シート（試料１）の低下率とを比較すると、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）に加えて酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）をさらに含む電解質シートは、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含まない電解質シートよりも、１０００時間〜３０００時間経過後の導電率の低下率が小さかった。この結果から、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）とを共に含む電解質シートは、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含まない電解質シートよりも、酸素イオン導電率の経時変化を抑制する効果が高いことが確認された。

なお、同じ１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質シートを用いて測定された、暴露される空気中に硫黄成分が含まれている場合の導電率の低下率と、硫黄成分が含まれていない場合の低下率とを比較すると（試料１５と試料１６の電解質シートの導電率の低下率を比較すると）、本発明者が見出した、「硫黄成分含有雰囲気下では、従来の固体電解質層では酸素イオン導電率の経時変化が大きくなる」、という課題の存在が確認できる。

（ii）電解質シートの３点曲げ強度
上記（６）（ｉ）と同じテストピースを２０本用いて、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して３点曲げ強度を測定した。この測定は、３点曲げ強度試験用治具を取り付けた万能材料試験装置（インストロン社製；型式４３０１）を用いて行った。スパンは２０ｍｍとし、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／分とした。そして、各測定値の平均値を計算し、これを３点曲げ強度とした。その結果を表１及び２にまとめて示す。

（iii）電解質シートの結晶相
上記の直径３０ｍｍφで厚さ０．２８ｍｍの各電解質シートについて、Ｘ線回折測定を行った。この測定は、理学電器社製の「ＲＵ−３０００」を用いて行った。Ｘ線はＣｕＫα１（５０ｋＶ／３００ｍＡ）とし、広角ゴニオメータ及び湾曲結晶モノクロメータを用いて、２θ＝２５°〜７０°の範囲で測定した。そして、立方晶に対応したピークとともに、菱面体晶に特徴的な２θ＝３０．６°などのピーク、単斜晶に特徴的な２θ＝２８．２°などのピーク、及び正方晶に特徴的な２θ＝３０．２°などのピークを観察した。なお、立方晶のメインピーク［（１１１）面］は、２θ＝３０．５°付近に現れる。そのため、上記菱面体晶のメインピーク［（１０１）面］や正方晶のメインピーク［（１１１）面］は、立方晶のメインピークと重なり確認が困難な場合がある。そこで、菱面体晶の確認は、立方晶のピークに影響され難い２θ＝５１．３°付近のピークの有無で行った。なお、このときに観察されたピークの半価幅は１°以下であった。観察結果を表１及び２にまとめて示す。

（iv）発電特性
表３及び４に示すＥＳＣ（セル番号：ＥＳＣ−１〜ＥＳＣ−２０）、表５に示すＡＳＣ（セル番号：ＡＳＣ−１〜ＡＳＣ−３）、さらに、表６に示すＭＳＣ（セル番号：ＭＳＣ−１、ＭＳＣ−２）の各セルを、各々図４に示す公知の単セル発電評価装置を用いて、１００時間、１０００時間及び２０００時間経過後の電圧（Ｖ）を測定した。また、セル番号ＥＳＣ−１、ＥＳＣ−２、ＥＳＣ−１０、ＥＳＣ−１４、ＥＳＣ−１８及びＥＳＣ−１９のＥＳＣについては、３０００時間経過後の電圧（Ｖ）も測定した。図４中、４１は電気炉、４２はジルコニア製外筒管、４３はジルコニア製内筒管、４４は金リード線、４５は固体電解質層、４６はシール材、４８は空気極、４７は燃料極を示す。なお、ＥＳＣの場合は作動温度が８５０℃、ＡＳＣの場合は作動温度が７５０℃、ＭＳＣの場合は作動温度が７００℃であった。また、電圧測定器としてはアドバンテスト社製の商品名「ＴＲ６８４５」を用い、電流電圧発生器としては高砂製作所社製の商品名「ＧＰＯ１６−２０Ｒ」を使用した。燃料極側に燃料ガスとしてターシャリーブチルメルカプタンを１０ｐｐｍ含有する水素を１リットル／分、空気極側に酸化剤として空気を１リットル／分流通下、０．３Ａ／ｃｍ^２の一定電流を通電させながら運転を行った。

セル発電特性の低下率は、１００時間後の電圧に対する所定時間後の電圧の変化率を測定し、下記式によって求めた。結果は、表３〜６に示されている。
発電特性の低下率＝［（１００時間後の電圧−所定時間経過後の電圧）／（１００時間後の電圧）］×１００（％）

表３に示す、本発明の単セルの要件を満たすセル、すなわち、固体電解質層に、Ｓｃ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ａを含むジルコニア系酸化物で構成されている電解質シートが用いられているＥＳＣ（ＥＳＣ−１〜ＥＳＣ−７（実施例））は、その発電特性の低下率が、表３に示すように、２０００時間経過後でも１４％未満であった。これに対し、本発明の単セルの要件を満たさないＥＳＣ−８〜ＥＳＣ１０のＥＳＣ（比較例）では、発電特性の低下率が１６％以上であった。本発明の単セルの要件を満たすセルと満たさないセルとの発電特性の低下率の差は、３０００時間経過後ではますます大きくなり、発電特性の低下率で５％以上になった。

表４に示す、本発明の単セルの要件を満たすセル、すなわち、固体電解質層に、Ｓｃ_２Ｏ_３で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物Ｂを含むジルコニア系酸化物で構成されている電解質シートが用いられているＥＳＣ（ＥＳＣ−１１〜ＥＳＣ−１７（実施例））は、その発電特性の低下率は、表４に示すように、２０００時間経過後でも１５％未満であった。これに対し、本発明の単セルの要件を満たさないＥＳＣ−１９及びＥＳＣ２０のＥＳＣ（比較例）では、発電特性の低下率が１５％以上であった。なお、ＥＳＣ−１８では、２０００時間経過後の発電特性の低下率が低く抑えられているが、これは、１０００〜２０００時間の間にＥＳＣ−１８のＥＳＣの評価に用いられた燃料ガスへの硫黄成分の供給に不備があったためであると考えられる。２０００〜３０００時間の間では硫黄成分の供給に問題がなかったため、ＥＳＣ−１８のＥＳＣは、３０００時間経過後にその導電率の低下率がＥＳＣ−１９と同程度の２０％以上になった。すなわち、本発明の単セルの要件を満たすセルと満たさないセルとの発電特性の低下率の差は、３０００時間経過後では、発電特性の低下率で５％以上になった。

これらの結果から、硫黄成分含有雰囲気下における電極への影響を加味しても、本発明の電解質シートを用いたＥＳＣ、すなわち本発明の電解質支持型セルは、発電特性の低下率が抑制されることが判る。

表５に示すＡＳＣ及び表６に示すＭＳＣの発電特性の低下率も、本発明の単セルの要件を満たすセルと満たさないセルとの発電特性の低下率の差は、２０００時間経過でいずれも５％以上になった。

以上の結果から、本発明の単セルは、硫黄成分含有雰囲気下において優れた耐久性を示すといえる。

本発明のＳＯＦＣ用電解質シートは、例えば都市ガス等の硫黄化合物が含まれる燃料が利用される場合であっても、耐久性の低下を小さく抑えることができる。したがって、本発明のＳＯＦＣ用電解質シートは、例えば都市ガス等を燃料に利用する家庭用ＳＯＦＣの電解質層としても、好適に利用できる。また、本発明のＳＯＦＣ用単セル及びＳＯＦＣは、燃料に硫黄化合物が含まれる場合であっても、耐久性の低下を小さく抑えることができるので、例えば都市ガス等を燃料に利用するＳＯＦＣとして好適に利用できる。

Claims (20)

1. 電解質成分を含み、
   前記電解質成分が、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物を含むジルコニア系酸化物で構成されており、
   前記希土類酸化物は、Ｓｃ及びＣｅを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
   固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
2. 前記ジルコニア系酸化物は、８モル％以上１５モル％以下の酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び０．５モル％以上２．５モル％以下の酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含む、
   請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
3. 前記希土類酸化物が、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
   請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
4. 前記ジルコニア系酸化物が、前記希土類酸化物として、０．００３モル％以上０．２モル％以下の酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を含む、
   請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
5. 前記ジルコニア系酸化物が、前記希土類酸化物として、０．００３モル％以上０．２モル％以下の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）をさらに含む、
   請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
6. 電解質成分を含み、
   前記電解質成分が、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物を含むジルコニア系酸化物で構成されており、
   前記希土類酸化物は、Ｓｃを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
   固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
7. 前記ジルコニア系酸化物は、４モル％以上１５モル％以下の酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を含む、
   請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
8. 前記希土類酸化物が、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
   請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
9. 燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された請求項１又は６に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、を備えた電解質支持型セル。
10. 燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体電解質層とを備え、
    前記燃料極、前記空気極及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも何れか１つが、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物を含むジルコニア系酸化物を電解質成分として含み、
    前記希土類酸化物は、Ｓｃ及びＣｅを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
    固体酸化物形燃料電池用単セル。
11. 前記ジルコニア系酸化物は、８モル％以上１５モル％以下の酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）及び０．５モル％以上２．５モル％以下の酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含む、
    請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
12. 前記希土類酸化物が、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
    請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
13. 前記ジルコニア系酸化物が、前記希土類酸化物として、０．００３モル％以上０．２モル％以下の酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を含む、
    請求項１２に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
14. 前記ジルコニア系酸化物が、前記希土類酸化物として、０．００３モル％以上０．２モル％以下の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）をさらに含む、
    請求項１３に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
15. 燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された固体電解質層とを備え、
    前記燃料極、前記空気極及び前記固体電解質層から選ばれる少なくとも何れか１つが、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化され、かつ、０．００３モル％以上０．５モル％未満の希土類酸化物を含むジルコニア系酸化物を電解質成分として含み、
    前記希土類酸化物は、Ｓｃを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
    固体酸化物形燃料電池用単セル。
16. 前記ジルコニア系酸化物は、４モル％以上１５モル％以下の酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を含む、
    請求項１５に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
17. 前記希土類酸化物が、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物である、
    請求項１５に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
18. 前記固体電解質層に含まれる電解質成分が、前記ジルコニア系酸化物で構成されている、
    請求項１０又は１５に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
19. 前記燃料極及び前記空気極から選ばれる少なくとも何れか１つが、前記ジルコニア系酸化物を電極組成物の一部として含んでいる、
    請求項１０又は１５に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
20. 請求項９に記載の電解質支持型セル、又は、請求項１０又は１５に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルを備えた、固体酸化物形燃料電池。
    

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