CN104685684A - 固体氧化物型燃料电池用电解质片、电解质支撑型电池、固体氧化物型燃料电池用单电池和固体氧化物型燃料电池 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池用电解质片、电解质支撑型电池、固体氧化物型燃料电池用单电池和固体氧化物型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片包含电解质成分。上述电解质成分由经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物(选自除Sc和Ce外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物)的氧化锆系氧化物构成；或者由经氧化钪(Sc2O3)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物(选自除Sc外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物)的氧化锆系氧化物构成。

Description

固体氧化物型燃料电池用电解质片、电解质支撑型电池、固体氧化物型燃料电池用单电池和固体氧化物型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池用电解质片、使用了该电解质片的电解质支撑型电池、固体氧化物型燃料电池用单电池、具备上述电解质支撑型电池或上述固体氧化物型燃料电池用单电池的固体氧化物型燃料电池。
背景技术
近年来，燃料电池作为清洁能源受到关注。在燃料电池中，电解质使用了固体陶瓷的固体氧化物型燃料电池(下文中记为“SOFC”)具有下述优点：由于工作温度高，因而可以利用余热；进而能够以高效率得到电力；等等，被期待用于家庭用电源至大规模发电的广泛的领域中。
SOFC具有下述基本结构：在空气极与燃料极之间配置有由陶瓷构成的固体电解质层。在SOFC中，被导入空气极的空气中的氧接收电子而成为氧离子(O2-)，该氧离子在固体电解质层中移动并到达燃料极。到达燃料极的氧离子在燃料极与氢发生电化学反应，由此放出电子，得到电力输出。
在这种发电机理中，要求固体电解质层具有氧离子导电性高和材料强度高等特性。因此，固体电解质层通常使用添加有三氧化二钇(Y2O3)的氧化锆(三氧化二钇稳定化氧化锆(YSZ))和添加有氧化钪(Sc2O3)的氧化锆(氧化钪稳定化氧化锆(ScSZ))之类的氧化锆系氧化物等的烧结体。例如，专利文献1中对固体电解质层的材料提出了各种方案，该固体电解质层的材料除了具有高氧离子导电性和高材料强度外，还能够实现稳定的结晶相。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-340240号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为供给至SOFC的燃料极的燃料，不仅是氢，还可以使用通过对城市煤气(主要成分：甲烷)进行重整而生成的包含氢和一氧化碳(CO)的燃料。在将城市煤气用于燃料时，与仅将氢用作燃料时相比，已知SOFC的耐久性会降低，但本发明人进一步详细地进行了研究，结果发现，为了检测煤气泄漏而在城市煤气中以几ppm左右包含的作为加臭剂的含硫化合物会与SOFC的固体电解质层或电极中含有的电解质成分发生反应，或者沉积·附着于电解质表面，因此会使固体电解质层的氧离子导电性降低，或者使电极的活性降低，成为使SOFC的耐久性降低的重要原因。
于是，本发明的目的在于提供一种SOFC用电解质片，其即使在暴露于含有硫成分的气氛中时，也可以将氧离子电导率的经时变化抑制为较小。此外，本发明的目的还在于提供一种即使在含有硫成分的燃料被供给至燃料极的情况下也可以将耐久性的降低抑制为较小的电解质支撑型电池、SOFC用单电池和SOFC。
用于解决课题的方案
本发明的第1方式提供一种SOFC用电解质片，其包含电解质成分，
上述电解质成分由经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物的氧化锆系氧化物构成，
上述稀土类氧化物是选自除Sc和Ce外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。
本发明的第2方式提供一种SOFC用电解质片，其包含电解质成分，
上述电解质成分由经氧化钪(Sc2O3)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物的氧化锆系氧化物构成，
上述稀土类氧化物是选自除Sc外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。
本发明的第3方式提供一种电解质支撑型电池，其具备燃料极、空气极、和配置于上述燃料极与上述空气极之间的第1方式或第2方式的SOFC用电解质片。
本发明的第4方式提供一种SOFC用单电池，其具备燃料极、空气极、和配置于上述燃料极与上述空气极之间的固体电解质层，
选自上述燃料极、上述空气极和上述固体电解质层中的至少任一者含有经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物的氧化锆系氧化物作为电解质成分，
上述稀土类氧化物是选自除Sc和Ce外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。
本发明的第5方式提供一种SOFC用单电池，其具备燃料极、空气极、和配置于上述燃料极与上述空气极之间的固体电解质层，
选自上述燃料极、上述空气极和上述固体电解质层中的至少任一者含有经氧化钪(Sc2O3)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物的氧化锆系氧化物作为电解质成分，
上述稀土类氧化物是选自除Sc外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。
本发明的第6方式提供一种SOFC，其具备第3方式的电解质支撑型电池、第4方式的SOFC用单电池、或者第5方式的SOFC用单电池。
发明的效果
本发明的第1方式和第2方式的SOFC用电解质片即使在暴露于含有硫成分的气氛中时，也可以将氧离子电导率的经时变化抑制为较小。另外，本发明的第3方式的电解质支撑型电池由于具备这样的SOFC用电解质片，因而即使在含有硫成分的燃料被供给至燃料极时，也可以将耐久性的降低抑制为较小。
本发明的第4方式和第5方式的SOFC用单电池即使在暴露于含有硫成分的气氛中时也可以将固体电解质层的氧离子导电性的经时变化、或者电极活性的经时变化抑制为较小，因而可以将耐久性的降低抑制为较小。
本发明的第6方式的SOFC由于具备第3方式的电解质支撑型电池、第4方式的SOFC用单电池或第5方式的SOFC用单电池，因而即使在暴露于含有硫成分的气氛中时，也可以将耐久性的降低抑制为较小。
附图说明
图1是示出本发明的电解质支撑型电池的一个实施方式的截面图。
图2是示出本发明的SOFC用单电池的一个实施方式的截面图。
图3是说明氧离子电导率的测定方法的图。
图4是示出实施例中使用的单电池发电评价装置的示意图。
具体实施方式
(实施方式1)
对本发明的SOFC用电解质片的实施方式进行具体说明。
本实施方式的电解质片包含电解质成分，该电解质成分由经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物(下文中有时称为稀土类氧化物A)的氧化锆系氧化物(氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆系氧化物)构成，该稀土类氧化物A是选自除Sc和Ce外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物；
或者，
由经氧化钪(Sc2O3)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物(下文中有时称为稀土类氧化物B)的氧化锆系氧化物(氧化钪稳定化氧化锆系氧化物)构成，该稀土类氧化物B是选自除Sc外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。
此处，“0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物A”是指稀土类氧化物A的总量为0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％。另外，“0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物B”是指稀土类氧化物B的总量为0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％。下文中也相同。
换言之，本实施方式的电解质片的特征在于，其包含电解质成分，该电解质成分为在经氧化钪(Sc2O3)稳定化的氧化锆中添加了0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的微量的稀土类氧化物的氧化锆系氧化物(氧化钪稳定化氧化锆系氧化物)；以及，在氧化钪稳定化氧化锆系氧化物中作为稀土类氧化物添加的二氧化铈(CeO2)的含量为0.5摩尔％以上的情况下，二氧化铈(CeO2)作为氧化锆的稳定剂发挥功能，是以0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％的范围添加了Ce以外的其它稀土类元素的氧化物的氧化锆系氧化物(氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆系氧化物)。
具有上述构成的本实施方式的电解质片即使在暴露于含有硫成分的气氛中时，也可以抑制氧离子电导率的降低。因此，在将城市煤气重整而生成的氢被用作燃料的情况下，而且即使在该燃料中有可能含有硫成分的情况下，也可以将本实施方式的电解质片合适地用作SOFC的固体电解质层。例如，在将城市煤气用于燃料的SOFC系统中，在燃料电池外设置重整器而对城市煤气进行重整的系统的情况下，与重整器一同设置脱硫装置的情况很多。但是，在使用将城市煤气在SOFC内直接重整的内部重整型SOFC的系统中，有时也不设置脱硫装置。因此，本实施方式的电解质片尤其是在适用于内部重整型SOFC的固体电解质层的情况下可起到优异的效果。
下面，分别对本实施方式的电解质片中包含的电解质成分为上述氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆系氧化物的方式(方式1-A)、和为上述氧化钪稳定化氧化锆系氧化物的方式(方式1-B)进行说明。
(方式1-A(氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆系氧化物))
作为方式1-A的电解质片的主要成分所包含的电解质成分由经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物A的氧化锆系氧化物构成。该稀土类氧化物A是选自除Sc和Ce外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。即，稀土类氧化物A是选自由Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少任一种元素的氧化物。例如，方式1-A的电解质片是通过在作为稳定剂固溶有氧化钪和二氧化铈的氧化锆中进一步固溶有0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％的稀土类氧化物A的氧化锆系氧化物的烧结体形成的。上述氧化锆系氧化物中的稀土类氧化物A的总量优选为0.005摩尔％以上0.4摩尔％以下、更优选为0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下。
关于在含有硫成分的气氛下产生的电解质片的电导率的降低，认为是由于电解质成分与硫成分形成化合物、或者硫成分沉积·附着于电解质表面等所引起的。在经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化的氧化锆系氧化物中，在0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％的范围内微量包含的稀土类氧化物A具有抑制电解质成分和硫成分的化合物的形成、及硫成分在电解质表面的沉积·附着等的效果。在稀土类氧化物A的含量小于0.003摩尔％时，无法充分发挥稀土类氧化物A的抑制硫成分对电解质成分造成的不良影响的效果，在电解质片暴露于含有硫成分的气氛中时，难以将氧离子电导率的经时变化抑制为较小。另外，在稀土类氧化物A的含量为0.5摩尔％以上时，预测硫成分容易沉积·附着于电解质的表面，或者容易与电解质成分发生反应。其结果，随着燃料流入的进行，电解质片的电导率逐渐地变差。因此，若构成电解质成分的氧化锆系氧化物过量地包含稀土类氧化物A，则电解质片的电导率的经时变化变大。
为了更可靠地将硫成分引起的氧离子电导率的经时变化抑制为较小，作为微量成分包含的稀土类氧化物A优选为选自由Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物，更优选为选自由Y、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物。
在方式1-A中的氧化锆系氧化物中，更进一步优选稀土类氧化物A为氧化钆(Gd2O3)。氧化钆(Gd2O3)作为稀土类氧化物A而包含于方式1-A中的氧化锆系氧化物中的情况下，在其它稀土类氧化物中，尤其是抑制电解质成分与硫成分的化合物的形成、及硫成分在电解质表面的沉积·附着等的效果高。因此，通过方式1-A中的氧化锆系氧化物包含氧化钆(Gd2O3)作为稀土类氧化物A，可以更可靠地将硫成分所引起的氧离子电导率的经时变化抑制为较小。另外，在方式1-A中的氧化锆系氧化物包含氧化钆(Gd2O3)的情况下，氧化钆(Gd2O3)的含量优选为0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下。这是因为，氧化钆(Gd2O3)的含量超过0.2摩尔％时，无法以与氧化钆的含量相应的程度提高效果。
在方式1-A中的氧化锆系氧化物包含氧化钆(Gd2O3)的情况下，还优选进一步添加氧化钇(Y2O3)作为稀土类氧化物A。通过使方式1-A的电解质片的电解质成分由包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)两者作为稀土类氧化物A的氧化锆系氧化物构成，可以进一步提高抑制硫成分对电解质成分带来的不良影响的效果。包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)两者所产生的乘数效应的理由尚未明确，但在氧化钇(Y2O3)的含量为0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下的范围时，可以得到特别优异的效果。
方式1-A中的氧化锆系氧化物优选包含8摩尔％以上15摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)，更优选包含8.5摩尔％以上12摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)，更进一步优选包含9摩尔％以上11摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)。方式1-A中的氧化锆系氧化物优选其晶体结构包含立方晶。在晶体结构包含立方晶的情况下，方式1-A中的氧化锆系氧化物优选包含9.5摩尔％以上12摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)，更优选包含10摩尔％以上11.5摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)。
方式1-A中的氧化锆系氧化物优选包含0.5摩尔％以上2.5摩尔％以下的二氧化铈(CeO2)，更优选包含0.6摩尔％以上2摩尔％以下的二氧化铈(CeO2)，更进一步优选包含0.7摩尔％以上1.5摩尔％以下的二氧化铈(CeO2)。
(方式1-B(氧化钪稳定化氧化锆系氧化物))
作为方式1-B的电解质片的主要成分所包含的电解质成分由经氧化钪(Sc2O3)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物B的氧化锆系氧化物构成。该稀土类氧化物B是选自除Sc外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。即，稀土类氧化物B是选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少任一种元素的氧化物。例如，方式1-B的电解质片是通过在作为稳定剂固溶有氧化钪的氧化锆中进一步固溶有0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％的稀土类氧化物B的氧化锆系氧化物的烧结体形成的。上述氧化锆系氧化物中的稀土类氧化物B的总量优选为0.005摩尔％以上0.4摩尔％以下、更优选为0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下。
关于在含有硫成分的气氛下产生的电解质片的电导率的降低，认为是由于电解质成分与硫成分形成化合物、或者硫成分沉积·附着于电解质表面等所引起的。在经氧化钪(Sc2O3)稳定化的氧化锆系氧化物中，在0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％的范围内微量包含的稀土类氧化物B具有抑制电解质成分和硫成分的化合物的形成、及硫成分在电解质表面的沉积·附着等的效果。在稀土类氧化物B的含量小于0.003摩尔％时，无法充分发挥稀土类氧化物B的抑制硫成分对电解质成分造成的不良影响的效果，在电解质片暴露于含有硫成分的气氛中时，难以将氧离子电导率的经时变化抑制为较小。另外，在稀土类氧化物B的含量为0.5摩尔％以上时，预测硫成分容易沉积·附着于电解质的表面，或者容易与电解质成分发生反应。其结果，随着燃料流入的进行，电解质片的电导率逐渐地变差。因此，若构成电解质成分的氧化锆系氧化物过量地包含稀土类氧化物B，则电解质片的电导率的经时变化变大。
为了更可靠地将硫成分引起的氧离子电导率的经时变化抑制为较小，作为微量成分包含的稀土类氧化物B优选为选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物，更优选为选自由Y、Ce、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物。
在方式1-B中的氧化锆系氧化物中，更进一步优选稀土类氧化物B为二氧化铈(CeO2)。二氧化铈(CeO2)作为稀土类氧化物B而包含于方式1-B中的氧化锆系氧化物中的情况下，在稀土类氧化物中，尤其是抑制电解质成分和硫成分的化合物的形成、及硫成分在电解质表面的沉积·附着等的效果高。因此，通过方式1-B中的氧化锆系氧化物包含二氧化铈(CeO2)作为稀土类氧化物B，可以更可靠地将硫成分所引起的氧离子电导率的经时变化抑制为较小。另外，在方式1-B中的氧化锆系氧化物包含二氧化铈(CeO2)的情况下，其含量优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.2摩尔％以上。另外，方式1-B中的氧化锆系氧化物包含二氧化铈(CeO2)的情况下，其含量优选为0.48摩尔％以下、更优选为0.45摩尔％以下。
另外，在方式1-B中的氧化锆系氧化物中，稀土类氧化物B为氧化钆(Gd2O3)的情况下，也可得到高的抑制氧离子电导率的经时变化的效果。方式1-B中的氧化锆系氧化物包含氧化钆(Gd2O3)的情况下，其含量优选为0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下、更优选为0.005摩尔％以上0.1摩尔％以下。
另外，在方式1-B中的氧化锆系氧化物中，稀土类氧化物B为氧化钇(Y2O3)的情况下，也可得到高的抑制氧离子电导率的经时变化的效果。方式1-B中的氧化锆系氧化物包含氧化钇(Y2O3)的情况下，其含量优选为0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下、更优选为0.005摩尔％以上0.1摩尔％以下。
方式1-B中的氧化锆系氧化物也可以包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)两者作为稀土类氧化物B。通过方式1-B的电解质片的电解质成分由包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)两者作为稀土类氧化物B的氧化锆系氧化物构成，可以进一步提高抑制硫成分对电解质成分带来的不良影响的效果。包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)两者所产生的乘数效应的理由尚未明确，但氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)的总量优选为0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下、更优选为0.005摩尔％以上0.1摩尔％以下。
方式1-B中的氧化锆系氧化物优选包含4摩尔％以上15摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)。方式1-B中的氧化锆系氧化物的晶系为四方晶系的情况下，该氧化锆系氧化物优选包含4摩尔％以上6.5摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)。方式1-B中的氧化锆系氧化物的晶系为立方晶系的情况下，该氧化锆系氧化物优选包含9摩尔％以上13摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)，更优选包含9.5摩尔％以上12摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)，更进一步优选包含10摩尔％以上11.5摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)。
立方晶系表示晶体结构以立方晶为主体的稳定化氧化锆。具体来说，从固体电解质片中的氧化锆结晶的X射线衍射图谱求出各峰强度，由各强度值和下式求出的立方晶比例(％)为50％以上。立方晶系的稳定化氧化锆优选立方晶比例为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为97％以上。
立方晶比例(％)＝(100－单斜晶比例)×[c(400)]÷[t(400)+t(004)+c(400)]
[式中，c(400)表示立方晶(400)面的峰强度，t(400)表示四方晶(400)面的峰强度，t(004)表示四方晶(004)面的峰强度。]
四方晶系表示晶体结构以四方晶为主体的稳定化氧化锆。具体来说，从固体电解质片中的氧化锆结晶的X射线衍射图谱求出各峰强度，由各强度值和下式求出的四方晶比例(％)为50％以上。四方晶系的稳定化氧化锆中，
四方晶比例(％)＝(100－单斜晶比例)×[t(400)+t(004)]÷[t(400)+t(004)+c(400)]
[式中，t(400)表示四方晶(400)面的峰强度，t(004)表示四方晶(004)面的峰强度，c(400)表示立方晶(400)面的峰强度。]
对本实施方式的电解质片(下文中，本实施方式的电解质片是指方式1-A的电解质片和方式1-B的电解质片两者)来说，除了上述成分以外，还可以在合计5质量％以下的范围内进一步包含例如氧化铪、氧化铝、二氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化锰等氧化物、或LaAlO3、MgAl2O4、Al2TiO5和LaGaO3等复合氧化物。除此以外，还可以包含Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Yb、Cr、W、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Ga、Si、Ge、P等。该情况下，这些成分的含量优选以氧化物换算计合计为1.0质量％以下。
对本实施方式的电解质片的形态没有特别限制，可以例示出平板状、弯曲状、膜状、圆筒状、圆筒平板状和蜂窝状。本实施方式的电解质片的厚度例如可以为10μm以上400μm以下。本实施方式的电解质片适用于电解质支撑型电池(ESC)的情况下，电解质片的厚度例如优选为80μm以上400μm以下、更优选为90μm以上300μm以下。
对本实施方式的电解质片的尺寸没有特别限制，例如适合使用具有50cm2以上900cm2以下、优选为70cm2以上500cm2以下的平面面积的电解质片。
在上述电解质片的情况下，作为片的形状，可以为圆形、椭圆形和具有R(圆弧)的方形等中的任一种。在这些片内可以具有1个或2个以上同样的圆形、椭圆形、具有R(圆弧)的方形等的孔。需要说明的是，在片具有孔的情况下，上述平面面积是指包含了该孔的面积的片表面的面积(由片外形所决定的面积)。
接着，对本实施方式的电解质片的制造方法进行说明。本实施方式的电解质片的制造中可以利用一般的SOFC用电解质片的制造方法。即，准备电解质片用的生坯片，并对该生坯片进行烧制，从而可以得到本实施方式的电解质片。
首先，准备作为本实施方式的电解质片的电解质成分的原料使用的、氧化锆系氧化物的原料粉末。在制造原料粉末的方法中，只要是能够制造粉体的方法就可以使用任一种方法，本实施方式中优选使用作为液相工艺的共沉淀法。本实施方式的电解质片的原料粉末可以通过下述方式得到：将包含锆化合物及钪化合物和根据需要适当选择的铈化合物、钆化合物和钇化合物等稀土类元素的化合物的溶液与沉淀剂混合，使其共沉淀，将所得到的沉淀物在氧化性气氛下烧制，由此可以得到该原料粉末。
对本实施方式中使用的各成分的原料没有特别限定，可以例示出硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物和氯氧化物等无机酸盐；乙酸盐和草酸盐等有机酸盐。特别优选使用硝酸盐、氯化物和氯氧化物。需要说明的是，将各原料溶解于溶剂中而得到溶液的方法只要是能够溶解原料的方法即可，没有特别限定。作为溶剂，可以例示出水和醇类等。
另外，对所添加的沉淀剂没有特别限定，可以例示出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵和氨等碱。这些之中，特别优选使用氨。这些沉淀剂通常优选以溶液的形式添加。
对包含各成分的原料的溶液与沉淀剂的混合方法没有特别限定。可以例示出向包含各成分的原料的溶液中滴加沉淀剂溶液的方法；向沉淀剂溶液中滴加包含各成分的原料的溶液的方法；等等。
通过上述方法生成的沉淀物可以通过进行水洗和过滤等来进行固液分离而回收。所得到的沉淀物通常在干燥后被烧制，成为氧化物。该烧制只要在氧化性气氛下进行即可，优选在大气中进行。对烧制温度没有特别限定，通常为500℃～1300℃左右、优选为600℃～1200℃左右即可。烧制温度小于500℃的情况下，沉淀物有时未被充分氧化。烧制温度超过1300℃时，有时会因晶粒生长而产生强烈的凝聚。所得到的氧化物可以根据需要被粉碎。对粉碎的方法没有特别限定，可以例示出湿式粉碎和干式粉碎。
本实施方式的氧化锆系氧化物的晶体结构优选为立方晶相单相或者四方晶单相。
电解质材料的晶体结构也可以是在强度和氧离子传导性方面没有问题的范围内略微包含菱面体晶相的、立方晶相与菱面体晶相(R相)的混相。对于本实施方式的氧化锆系氧化物来说，典型地，X射线晶体结构分析中的2θ＝51.3°(与菱面体晶相对应)条件下的衍射强度与背景水平大致相同。X射线晶体结构分析中的2θ＝51.3°条件下的衍射强度例如为背景水平的1.2倍以下、优选为1.1倍以下、更优选为1.05倍以下。此外，也可以是略微包含四方晶相或单斜晶相的、四方晶相或单斜晶相与立方晶相的混相。
另外，电解质材料的晶体结构也可以是在强度和氧离子传导性方面没有问题的范围内略微包含单斜晶相或立方晶相的、单斜晶相或立方晶相与四方晶相的混相。
接着，使用所得到的原料粉末制作电解质片用的生坯片。电解质片用的生坯片的制作中优选使用带成型法，特别优选使用刮刀法和压延法。具体来说，首先，向利用上述方法得到的氧化锆系氧化物的原料粉末中添加粘结剂和添加剂，进而根据需要添加分散介质等，制备浆料。将该浆料铺展到支撑板或载体膜上并成型为片状，使其干燥，使分散介质挥发，得到生坯片。通过切断和/或冲压等将该生坯片统一成适当的尺寸，制作电解质片用的生坯片。需要说明的是，浆料的制作中使用的粘结剂、溶剂和分散剂等可以使用SOFC用电解质片的制造中使用的公知的粘结剂、溶剂和分散剂等。
接着，对电解质片用的生坯片进行烧制。将如上所述得到的电解质片用的生坯片放置于架板上的多孔质装定器上。例如，按照最下层和最上层配置有多孔质装定器的方式在架板上交替堆积多孔质装定器和如上制作的电解质片用的生坯片，从而可以配置由多孔质装定器和生坯片构成的层积体。对于如此配置的生坯片，例如在1200℃～1500℃、优选为1250℃～1425℃左右的温度下加热烧制1小时～5小时左右。烧制时的温度超过1500℃时，烧结体中会生成菱面体晶或单斜晶，电解质片在常温下的强度(常温强度)和高温耐久性有时均会变差。另一方面，烧制温度小于1200℃时，烧结不足，难以得到致密的片，不仅电解质片的强度不足，而且还有气体透过的情况。但是，若在上述温度范围进行烧制，则可以在抑制单斜晶或菱面体的生成的同时，使所得到的片的相对密度为97％以上、优选为99％以上，因而可得到常温强度和高温耐久性优异的烧结体片。需要说明的是，相对密度是指利用阿基米德法所测定的密度相对于理论密度的的相对值(利用阿基米德法测定的密度/理论密度)。需要说明的是，生坯片的烧制中使用的多孔质装定器可以使用SOFC用电解质片的制造中使用的公知的多孔质装定器。
需要说明的是，在上述电解质片的制造方法中，对实施准备氧化锆系氧化物的原料粉末的工序的制造方法的示例进行了说明，但不限定于该方法。例如，也可以将经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化的氧化锆粉末或者经氧化钪(Sc2O3)稳定化的氧化锆粉末、和稀土类氧化物、包含稀土类元素的金属或包含稀土类元素的化合物分别用作原料粉末，依次实施浆料的制作、生坯片的制作和电解质片的制作。另外，作为原料粉末，也可以使用预先含有稀土类元素的经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化的氧化锆粉末、或者经氧化钪(Sc2O3)稳定化的氧化锆粉末。
(实施方式2)
对本发明的电解质支撑型电池的实施方式进行具体说明。图1是示出本实施方式的电解质支撑型电池的结构的一例的截面图。
本实施方式的电解质支撑型电池1具备燃料极11、空气极12、和配置于燃料极11与空气极12之间的SOFC用电解质片13。电解质片13使用在实施方式1中说明的SOFC用电解质片(方式1-A或方式1-B的电解质片)。燃料极11和空气极12分别可以适用公知的SOFC中使用的燃料极和空气极。
本实施方式的电解质支撑型电池1可以通过在利用实施方式1中说明的方法得到的电解质片的一个主面上形成燃料极11、在另一个主面上形成空气极12而制造。首先，向构成燃料极11或空气极12的材料的粉体中添加粘结剂和溶剂，进而根据需要添加分散剂等，制备浆料。将该浆料以特定的厚度涂布至电解质片13的一个或另一个主面上，并使该涂膜干燥，由此形成燃料极11用或空气极12用的生坯层。通过对该生坯层进行烧制，可得到燃料极11或空气极12。烧制温度等烧制条件根据燃料极11和空气极12中使用的各材料的种类等适当决定即可。构成燃料极11和空气极12的材料可以分别使用公知的SOFC的燃料极和空气极中使用的材料。另外，对燃料极11和空气极12用的浆料的制作中使用的粘结剂和溶剂等的种类没有特别限制，可以从SOFC的燃料极和空气极的制造方法中公知的粘结剂和溶剂等中适当选择。
如实施方式1中说明的那样，本实施方式的电解质支撑型电池1具备SOFC用电解质片作为固体电解质层，该SOFC用电解质片即使在暴露于含有硫成分的气氛中时也可以抑制氧离子电导率的降低。因此，本实施方式的电解质支撑型电池1即使在含有硫成分的燃料被供给至燃料极的情况下，也可以将耐久性的降低抑制为较小。
(实施方式3)
对本发明的SOFC用单电池的实施方式进行具体说明。
本实施方式的SOFC用单电池具备燃料极、空气极、和配置于上述燃料极与上述空气极之间的固体电解质层。选自上述燃料极、上述空气极和上述固体电解质层中的至少任一者含有：
经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物(下文中有时称为稀土类氧化物C)的氧化锆系氧化物(氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆系氧化物)作为电解质成分，该稀土类氧化物C为选自除Sc和Ce外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物，
或者
含有经氧化钪(Sc2O3)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物(下文中有时称为稀土类氧化物D)的氧化锆系氧化物(氧化钪稳定化氧化锆系氧化物)作为电解质成分，该稀土类氧化物D为选自除Sc外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。
此处，“0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物C”是指稀土类氧化物C的总量为0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％。另外，“0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物D”是指稀土类氧化物D的总量为0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％。以下也相同。
换言之，本实施方式的SOFC用单电池的特征在于，选自燃料极、空气极和固体电解质层中的至少任一者含有：在经氧化钪(Sc2O3)稳定化的氧化锆中添加了0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的微量的稀土类氧化物的氧化锆系氧化物(氧化钪稳定化氧化锆系氧化物)作为电解质成分；以及，在氧化钪稳定化氧化锆系氧化物中作为稀土类氧化物添加的二氧化铈(CeO2)的含量为0.5摩尔％以上的情况下，二氧化铈(CeO2)作为氧化锆的稳定剂发挥功能，包含以0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％的范围添加了Ce以外的其它稀土类元素的氧化物的氧化锆系氧化物(氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆系氧化物)作为电解质成分。
下面，有时将上述氧化锆系氧化物(上述氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆系氧化物和上述氧化钪稳定化氧化锆系氧化物)记为“本实施方式的氧化锆系氧化物”。
在固体电解质层包含本实施方式的氧化锆系氧化物的情况下，固体电解质层即使在暴露于含有硫成分的气氛中时，也可以抑制氧离子电导率的降低。因此，在将城市煤气重整而生成的氢被用作燃料的情况下，而且即使在该燃料中有可能含有硫成分的情况下，具备这种固体电解质层的SOFC用单电池也可以将耐久性的降低抑制为较小。例如，在将城市煤气用于燃料的SOFC系统中，在燃料电池外设置重整器而对城市煤气进行重整的系统的情况下，与重整器一同设置脱硫装置的情况很多。但是，在使用将城市煤气在SOFC内直接重整的内部重整型SOFC的系统中，有时也不设置脱硫装置。因此，本实施方式的SOFC用单电池的结构尤其是在适用于内部重整型SOFC的情况下可起到优异的效果。
本实施方式的氧化锆系氧化物也可以作为电极组合物的一部分包含于燃料极和/或空气极中。例如，燃料极一般包含用于提供导电性的导电成分和成为骨架成分的电解质成分作为主要构成材料。于是，通过在燃料极中包含本实施方式的氧化锆系氧化物作为电解质成分，即使在含有硫成分的燃料被供给至燃料极的情况下，也可抑制燃料极中的电解质成分与硫成分的化合物的形成、或硫成分在电解质表面的沉积·附着等。因此，可以抑制电解质成分与硫成分的化合物的形成、或硫成分在电解质表面的沉积·附着等所引起的燃料极的特性劣化。需要说明的是，本实施方式的氧化锆系氧化物在包含于空气极中的情况下也可得到同样的效果。
下面，对本实施方式的SOFC用单电池在选自燃料极、空气极和固体电解质层中的至少任一者中含有上述氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆系氧化物作为电解质成分的方式(方式3-A)、和在选自燃料极、空气极和固体电解质层中的至少任一种中含有上述氧化钪稳定化氧化锆系氧化物作为电解质成分的方式(方式3-B)分别进行说明。
(方式3-A(氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆系氧化物))
在方式3-A的SOFC用单电池中，在选自燃料极、空气极和固体电解质层中的至少任一者中作为电解质成分所包含的氧化锆系氧化物经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化，且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物C。该稀土类氧化物C是选自除Sc和Ce外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。即，稀土类氧化物C是选自由Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少任一种元素的氧化物。在固体电解质层包含该氧化锆系氧化物时，例如在固体电解质层中作为主要成分所包含的电解质成分可以由该氧化锆系氧化物构成。该情况下，固体电解质层可以通过在作为稳定剂固溶有氧化钪和二氧化铈的氧化锆中进一步固溶有0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％的稀土类氧化物C的氧化锆系氧化物的烧结体形成。上述氧化锆系氧化物中的稀土类氧化物C的总量优选为0.005摩尔％以上0.4摩尔％以下、更优选为0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下。
与实施方式1中说明的情况同样地，关于在含有硫成分的气氛下产生的固体电解质层的电导率的降低，认为是由于电解质成分与硫成分形成化合物、或者硫成分沉积·附着于电解质表面等所引起的。在经氧化钪(Sc2O3)和二氧化铈(CeO2)稳定化的氧化锆系氧化物中，在0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％的范围内微量包含的稀土类氧化物C具有抑制电解质成分和硫成分的化合物的形成、及硫成分在电解质表面的沉积·附着等的效果。在稀土类氧化物C的含量小于0.003摩尔％时，无法充分发挥稀土类氧化物C的抑制硫成分对电解质成分造成的不良影响的效果，在固体电解质层暴露于含有硫成分的气氛中时，难以将氧离子电导率的经时变化抑制为较小。另外，在稀土类氧化物C的含量为0.5摩尔％以上时，预测硫成分容易沉积·附着于电解质的表面，或者容易与电解质成分发生反应。其结果，随着燃料流入的进行，固体电解质层的电导率逐渐地变差。因此，若构成电解质成分的氧化锆系氧化物过量地包含稀土类氧化物C，则固体电解质层的电导率的经时变化变大。
为了更可靠地将硫成分引起的氧离子电导率的经时变化抑制为较小，作为微量成分包含的稀土类氧化物C优选为选自由Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物，更优选为选自由Y、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物。
在方式3-A中的氧化锆系氧化物中，更进一步优选稀土类氧化物C为氧化钆(Gd2O3)。氧化钆(Gd2O3)作为稀土类氧化物C而包含于方式3-A中的氧化锆系氧化物中的情况下，在其它稀土类氧化物中，尤其是抑制电解质成分和硫成分的化合物的形成、及硫成分在电解质表面的沉积·附着等的效果高。因此，通过方式3-A中的氧化锆系氧化物包含氧化钆(Gd2O3)作为稀土类氧化物C，可以更可靠地将硫成分所引起的氧离子电导率的经时变化抑制为较小。另外，在方式3-A中的氧化锆系氧化物包含氧化钆(Gd2O3)的情况下，其含量优选为0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下。这是因为，氧化钆(Gd2O3)的含量超过0.2摩尔％时，无法以与氧化钆(Gd2O3)的含量相应的程度提高效果。
在方式3-A中的氧化锆系氧化物包含氧化钆(Gd2O3)的情况下，还优选进一步添加氧化钇(Y2O3)作为稀土类氧化物C。在方式3-A的SOFC用单电池含有包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)两者作为稀土类氧化物C的氧化锆系氧化物的情况下，可以进一步提高抑制硫成分对电解质成分带来的不良影响的效果。包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)两者所产生的乘数效应的理由尚未明确，但在氧化钇(Y2O3)的含量为0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下的范围时，可以得到特别优异的效果。
方式3-A中的氧化锆系氧化物优选包含8摩尔％以上15摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)，更优选包含8.5摩尔％以上12摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)，更进一步优选包含9摩尔％以上11摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)。
方式3-A中的氧化锆系氧化物优选包含0.5摩尔％以上2.5摩尔％以下的二氧化铈(CeO2)，更优选包含0.6摩尔％以上2摩尔％以下的二氧化铈(CeO2)，更进一步优选包含0.7摩尔％以上1.5摩尔％以下的二氧化铈(CeO2)。
方式3-A中的氧化锆系氧化物也可以作为电极组合物的一部分包含于燃料极和/或空气极中。该氧化锆系氧化物包含于燃料极和/或空气极中时得到的效果如上所述。
(方式3-B(氧化钪稳定化氧化锆系氧化物))
在方式3-B的SOFC用单电池中，在选自燃料极、空气极和固体电解质层中的至少任一者中作为电解质成分所包含的氧化锆系氧化物由经氧化钪(Sc2O3)稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物D的氧化锆系氧化物构成。该稀土类氧化物D是选自除Sc外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。即，稀土类氧化物D是选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少任一种元素的氧化物。在固体电解质层包含该氧化锆系氧化物时，例如在固体电解质层中作为主要成分所包含的电解质成分可以由该氧化锆系氧化物构成。该情况下，固体电解质层可以通过在作为稳定剂固溶有氧化钪的氧化锆中进一步固溶有0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％的稀土类氧化物D的氧化锆系氧化物的烧结体形成。上述氧化锆系氧化物中的稀土类氧化物D的总量优选为0.005摩尔％以上0.4摩尔％以下、更优选为0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下。
关于在含有硫成分的气氛下产生的固体电解质层的电导率的降低，认为是由于电解质成分与硫成分形成化合物、或者硫成分沉积·附着于电解质表面等所引起的。在经氧化钪(Sc2O3)稳定化的氧化锆系氧化物中，在0.003摩尔％以上且小于0.5摩尔％的范围内微量包含的稀土类氧化物D具有抑制电解质成分和硫成分的化合物的形成、及硫成分在电解质表面的沉积·附着等的效果。在稀土类氧化物D的含量小于0.003摩尔％时，无法充分发挥稀土类氧化物D的抑制硫成分对电解质成分造成的不良影响的效果，在固体电解质层暴露于含有硫成分的气氛中时，难以将氧离子电导率的经时变化抑制为较小。另外，在稀土类氧化物D的含量为0.5摩尔％以上时，预测硫成分容易沉积·附着于电解质的表面，或者容易与电解质成分发生反应。其结果，随着燃料流入的进行，固体电解质层的电导率逐渐地变差。因此，若构成电解质成分的氧化锆系氧化物过量地包含稀土类氧化物D，则固体电解质层的电导率的经时变化变大。
为了更可靠地将硫成分引起的氧离子电导率的经时变化抑制为较小，作为微量成分包含的稀土类氧化物D优选为选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物，更优选为选自由Y、Ce、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物。
在方式3-B中的氧化锆系氧化物中，更进一步优选稀土类氧化物D为二氧化铈(CeO2)。二氧化铈(CeO2)作为稀土类氧化物D而包含于方式3-B中的氧化锆系氧化物中的情况下，在稀土类氧化物中，尤其是抑制电解质成分和硫成分的化合物的形成、及硫成分在电解质表面的沉积·附着等的效果高。因此，通过方式3-B中的氧化锆系氧化物包含二氧化铈(CeO2)作为稀土类氧化物D，可以更可靠地将硫成分所引起的氧离子电导率的经时变化抑制为较小。另外，在方式3-B中的氧化锆系氧化物包含二氧化铈(CeO2)的情况下，其含量优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.2摩尔％以上。另外，在方式3-B中的氧化锆系氧化物包含二氧化铈(CeO2)的情况下，其含量优选为0.48摩尔％以下、更优选为0.45摩尔％以下。
另外，在方式3-B中的氧化锆系氧化物中，在稀土类氧化物D为氧化钆(Gd2O3)的情况下也可得到高的抑制氧离子电导率的经时变化的效果。在方式3-B中的氧化锆系氧化物包含氧化钆(Gd2O3)的情况下，其含量优选为0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下、更优选为0.005摩尔％以上0.1摩尔％以下。
另外，在方式3-B中的氧化锆系氧化物中，在稀土类氧化物D为氧化钇(Y2O3)的情况下也可得到高的抑制氧离子电导率的经时变化的效果。在方式3-B中的氧化锆系氧化物包含氧化钇(Y2O3)的情况下，其含量优选为0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下、更优选为0.005摩尔％以上0.1摩尔％以下。
方式3-B中的氧化锆系氧化物也可以包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)两者作为稀土类氧化物D。通过方式3-B的固体电解质层的电解质成分由包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)两者作为稀土类氧化物D的氧化锆系氧化物构成，可以进一步提高抑制硫成分对电解质成分带来的不良影响的效果。包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)两者所产生的乘数效应的理由尚未明确，但在氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)的总量优选为0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下，更优选为0.005摩尔％以上0.1摩尔％以下。
方式3-B中的氧化锆系氧化物优选包含4摩尔％以上15摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)。在方式3-B中的氧化锆系氧化物的晶系为四方晶系的情况下，该氧化锆系氧化物优选包含4摩尔％以上6.5摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)。在方式3-B中的氧化锆系氧化物的晶系为立方晶系的情况下，该氧化锆系氧化物优选包含9摩尔％以上13摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)，更优选包含9.5摩尔％以上12摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)，更进一步优选包含10摩尔％以上11.5摩尔％以下的氧化钪(Sc2O3)。
对本实施方式的SOFC用单电池(下文中，本实施方式的SOFC用单电池是指方式3-A的SOFC用单电池和方式3-B的SOFC用单电池两者)的类型没有特别限制。本实施方式的SOFC用单电池的结构能够适用于电解质支撑型电池(下文中有时记为“ESC”)、燃料极支撑型电池(下文中有时记为“ASC”)、空气极支撑型电池(下文中有时记为“CSC”)和金属支撑型电池(下文中有时记为“MSC”)等中的任一种。
此处，举例说明本实施方式的SOFC用单电池为燃料极支撑型电池的情况。如图2所示，本实施方式的SOFC用单电池2具备：燃料极活性层(燃料极)21；空气极22；配置于燃料极活性层21与空气极22之间的固体电解质层23；和设置于燃料极活性层21的与固体电解质层23相反侧的表面并支撑燃料极活性层21、固体电解质层23和空气极22的燃料极支撑基板24。
燃料极支撑基板24和燃料极活性层21由包含导电成分和骨架成分的材料形成。导电成分是用于赋予燃料极支撑基板24和燃料极活性层21导电性的成分。骨架成分是形成燃料极支撑基板24和燃料极活性层21的骨架的成分，是在确保所需强度的方面重要的成分。导电成分可以使用在SOFC用单电池的燃料极中使用的公知的材料。骨架成分中优选包含本实施方式的氧化锆系氧化物。骨架成分也可以为本实施方式的氧化锆系氧化物与作为燃料极的骨架成分所公知的其它材料的组合。
对燃料极活性层21的厚度没有特别限定，例如优选为5μm以上、更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。另外，燃料极活性层11的厚度优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下。若燃料极活性层21的厚度在上述范围内，则可高效地进行电极反应，在制成燃料极支撑型电池时发电性能变得更好。
对燃料极支撑基板24的厚度没有特别限定，例如优选为100μm以上、更优选为120μm以上、进一步优选为150μm以上。另外，燃料极支撑基板14的厚度优选为3mm以下、更优选为2mm以下、进一步优选为1mm以下、特别优选为500μm以下。若燃料极支撑基板34的厚度在上述范围内，则容易均衡地兼顾燃料极支撑基板24的机械强度和气体通过性。
固体电解质层23优选包含本实施方式的氧化锆系氧化物。例如，固体电解质层23可以由本实施方式的氧化锆系氧化物的烧结体形成。即，固体电解质层23中包含的电解质成分可以由本实施方式的氧化锆系氧化物构成。或者，固体电解质层23也可以为本实施方式的氧化锆系氧化物与作为SOFC用的固体电解质层的材料所公知的其它材料的混合物的烧结体。即，固体电解质层23中包含的电解质成分也可以为本实施方式的氧化锆系氧化物与作为SOFC用的固体电解质层的材料所公知的其它材料的混合物。在电解质成分为这种混合物的情况下，本实施方式的氧化锆系氧化物优选包含50质量％以上，更优选包含70质量％以上。
对固体电解质层23的厚度没有特别限定，例如优选为3μm以上、更优选为4μm以上、进一步优选为5μm以上。另外，固体电解质层23的厚度优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下。若固体电解质层23的厚度在上述范围内，则在制成燃料极支撑型电池的情况下可防止气体的交叉泄漏，同时发电性能也变得更好。
空气极22通常使用电子传导性优异、且在氧化气氛下也稳定的钙钛矿型氧化物。具体来说，优选使用La0.8Sr0.2MnO3、La0.6Sr0.4CoO3、La0.6Sr0.4FeO3和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3等用锶置换了镧的一部分的镧水锰矿、镧铁素体和镧辉钴矿等。另外，空气极22也可以包含本实施方式的氧化锆系氧化物。
对空气极22的厚度没有特别限定，例如优选为5μm以上、更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。另外，空气极12的厚度优选为80μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为60μm以下。若空气极22的厚度在上述范围内，则可高效地进行电极反应，在制成燃料极支撑型电池时发电性能变得更好。
接着，对SOFC用单电池2的制造方法进行说明。
在使用本实施方式的氧化锆系氧化物形成固体电解质层23等的情况下，首先准备本实施方式的氧化锆系氧化物的原料粉末。该原料粉末可以利用与实施方式1的电解质片中包含的氧化锆系氧化物的原料粉末同样的方法进行制造，因而此处省略详细的说明。
制造SOFC用单电池2的方法的一例为包含下述工序的方法：制作包含燃料极支撑基板24、燃料极活性层21和固体电解质层23的多层烧制体的工序；将所得到的多层烧制体切断和/或冲切成特定形状的工序；和在切断成特定形状的多层烧制体中在与燃料极活性层21相反侧的面制作空气极22的工序。
多层烧制体可以使用下述方法制作：
(1)在燃料极支撑基板24用的生坯片上依次堆积由燃料极活性层21用的丝网印刷等形成的层或生坯片层等生坯层、和由固体电解质层23用的丝网印刷等形成的层或生坯片层等生坯层而形成层积体后，将它们全部一并或依次烧制的方法；
或者，
(2)对燃料极支撑基板24用的生坯片进行烧制而制作燃料极支撑基板24，在其上依次堆积燃料极活性层21用的生坯层和固体电解质层23用的生坯层而形成层积体后，对它们进行烧制的方法。
此处，以(1)的方法为例来说明多层烧制体的制作方法。
首先，准备燃料极支撑基板24用的生坯片。燃料极支撑基板24用的生坯片可通过下述方式得到：将原料粉末(导电成分的粉末和骨架成分的粉末)与粘结剂和溶剂混合，进而根据需要添加气孔形成剂、分散剂和增塑剂等而制备浆料，通过刮刀法、压延辊法、挤出法等任意方法将该浆料成型为具有特定厚度的片状，使其干燥而将溶剂挥发除去，由此可得到上述燃料极支撑基板24用的生坯片。能够用作导电成分和骨架成分的材料如上所述。另外，气孔形成剂、粘结剂、溶剂、分散剂和增塑剂等可以从SOFC的燃料极支撑基板的制造方法中公知的气孔形成剂、粘结剂、溶剂、分散剂和增塑剂等中适当选择。
在燃料极支撑基板24用的生坯片上，利用燃料极活性层21用的糊料形成燃料极活性层21用的生坯层。将原料粉末(导电成分的粉末和骨架成分的粉末)与粘结剂和溶剂混合，进而根据需要添加气孔形成剂、分散剂和增塑剂等，从而可制备燃料极活性层21用的糊料。利用丝网印刷等方法将该糊料涂布至燃料极支撑基板24用的生坯片上，使其干燥，从而形成燃料极活性层21用的生坯层。能够用作导电成分和骨架成分的材料如上所述。另外，气孔形成剂、粘结剂、溶剂、分散剂和增塑剂等可以从SOFC的燃料极活性层的制造方法中公知的气孔形成剂、粘结剂、溶剂、分散剂和增塑剂等中适当选择。
在燃料极活性层21用的生坯层上，利用固体电解质层23用的糊料形成固体电解质层23用的生坯层。固体电解质层23用的糊料可通过至少将成为电解质成分的原料的粉末和溶剂混合来制作。能够用作电解质成分的材料如上所述。固体电解质层23用的糊料中使用的溶剂可以使用在制作SOFC的固体电解质层的糊料时使用的公知的材料。除了成为电解质成分的原料的粉末和溶剂外，还可以向固体电解质层23用的糊料中添加粘结剂、分散剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂等。粘结剂、分散剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂等可以从SOFC的固体电解质层的制造方法中公知的粘结剂、分散剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂等中适当选择。
根据需要，也可以在固体电解质层23用的生坯层上形成阻隔层用的生坯层。与燃料极活性层21和固体电解质层23同样地，阻隔层用的生坯层也可以通过制备包含构成阻隔层的原料粉末的糊料，将该糊料涂布至固体电解质层23用的生坯层上，并使其干燥，从而形成。
在燃料极支撑基板24用的生坯片上依次堆积燃料极活性层21用的生坯层、固体电解质层23用的生坯层、在设置阻隔层的结构时堆积阻隔层用的生坯层，由此形成层积体，该层积体被一并或依次烧制。对层积体的烧制温度没有特别限定，优选为1100℃以上、更优选为1200℃以上、进一步优选为1250℃以上。另外，烧制温度优选为1500℃以下、更优选为1400℃以下、进一步优选为1350℃以下。另外，对烧制时的烧制时间没有特别限定，优选为0.1小时以上、更优选为0.5小时以上、进一步优选为1小时以上。另外，烧制时间优选为10小时以下、更优选为7小时以下、进一步优选为5小时以下。
通过上述方法可得到多层烧制体。接着，将所得到的多层烧制体切断和/或冲切成特定形状。
接着，在切断成特定形状的多层烧制体中，在与燃料极支撑基板24相反侧的面上制作空气极22。利用空气极22用的糊料形成空气极22用的生坯层，对其进行烧制，由此制作空气极22。将构成空气极22的原料粉末、粘结剂和溶剂、与根据需要的分散剂和增塑剂等一起均匀混合，由此制备空气极22用的糊料。能够用作构成空气极22的材料的材料如上所述。另外，粘结剂、溶剂、分散剂和增塑剂等可以从SOFC的空气极的制造方法中公知的粘结剂、溶剂、分散剂和增塑剂等中适当选择。通过丝网印刷等将所制备的糊料涂布至多层烧制体上，并使其干燥，从而形成空气极22用的生坯层。通过对该空气极22用的生坯层进行烧制，从而制作空气极22。对烧制温度没有特别限定，优选为800℃以上、更优选为850℃以上、进一步优选为950℃以上。另外，烧制温度优选为1400℃以下、更优选为1350℃以下、进一步优选为1300℃以下。另外，对烧制时的烧制时间没有特别限定，优选为0.1小时以上、更优选为0.5小时以上、进一步优选为1小时以上。另外，烧制时间优选为10小时以下、更优选为7小时以下、进一步优选为5小时以下。
通过上述方法可以制造SOFC用单电池2。
需要说明的是，此处以燃料极支撑型电池为例进行说明，但在电解质支撑型电池、空气极支撑型电池和金属支撑型电池的情况下，也可以同样地将本实施方式的氧化锆系氧化物用于燃料极、空气极和/或固体电解质层中。
(实施方式4)
对本发明的SOFC的实施方式进行说明。本实施方式的SOFC具备实施方式2中说明的电解质支撑型电池、或者实施方式3中说明的SOFC用单电池。本实施方式的SOFC例如具备层积并相互串联连接(堆化)的多个单电池。此时，出于在将相邻的单电池相互电连接的同时，藉由歧管分别将燃料气体和氧化剂气体适当地分配至燃料极和空气极的目的，在电池间配置由金属或陶瓷构成的隔板。需要说明的是，隔板也被称为内部连接板。
如实施方式2和3中说明的那样，本实施方式的SOFC中使用的单电池即使在暴露于含有硫成分的气氛中耐久性也难以降低。因此，对于本实施方式的SOFC而言，同样地，即使暴露于含有硫成分的气氛中，耐久性也难以降低。由此，本实施方式的SOFC在将城市煤气重整而生成的氢被用作燃料的情况下，而且即使在该燃料中有可能含有硫成分的情况下，也可以将耐久性的降低抑制为较小。例如，在将城市煤气用于燃料的SOFC系统中，在燃料电池外设置重整器而对城市煤气进行重整的系统的情况下，与重整器一同设置脱硫装置的情况很多。但是，在使用将城市煤气在SOFC内直接重整的内部重整型SOFC的系统中，有时也不设置脱硫装置。因此，本实施方式的SOFC的结构尤其是在为内部重整型SOFC时可起到优异的效果。
实施例
接着，使用实施例对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明并不受以下所示的实施例的任何限定。另外，下文中，例如，“xSc yCe zGd SZ”的标记是指包含x摩尔％的氧化钪(Sc2O3)、y摩尔％的二氧化铈(CeO2)、z摩尔％的氧化钆(Gd2O3)和余部的氧化锆(ZrO2)的稳定化氧化锆。
(1)氧化锆系氧化物粉末的制备
按照Sc2O3为10摩尔％、CeO2为1摩尔％、作为微量的稀土类氧化物的Gd2O3为0.1摩尔％、作为微量的稀土类氧化物的Y2O3为0.05摩尔％、余部为ZrO2的方式，制备氯氧化锆、氯化钪、氯化铈、和微量的氯化钆及氯化钇的混合水溶液。混合水溶液被制备成ZrO2为0.2摩尔/L。向带搅拌机的槽型反应器中加入纯水300mL，进而加入氨水，使pH为8.5。利用定量泵，分别在搅拌下以液速50mL/分钟的比例将上述混合水溶液注入反应器中，另外，以50mL/小时的比例将氨水(28质量％水溶液)注入反应器中。按照反应器内的液量大致恒定的方式，利用其它定量泵一边排出反应液，一边连续进行中和共沉淀反应。按照反应中pH在8.5±0.2的范围的方式，一边对该混合水溶液和氨水的液速进行微调，一边进行中和共沉淀反应。通过过滤从母液中分离排出液中的氢氧化物，接下来反复进行水洗，由此除去氯化铵。将所得到的氢氧化物分散于正丁醇中，进行常压蒸馏直至溶液温度达到105℃，由此进行脱水。接下来，对该脱水后的包含氢氧化物的正丁醇分散液进行喷雾干燥，得到流动性良好的粉末。将该粉末在1000℃烧制1小时，由此得到未确认到凝聚块的比表面积为9m2/g的10Sc1Ce0.1Gd0.05YSZ粉末(表1的试样1)。
对于试样2～16的氧化锆系氧化物粉末，按照达到表1所示的试样2～16的组成的方式，适当使用特定量的氯氧化锆、氯化钪、氯化铈、以及作为稀土类氧化物的微量的氯化钆、氯化钇、硝酸钐、硝酸钕及硝酸镱、和硝酸铝来制备混合水溶液，利用与试样1的氧化锆系氧化物相同的方法得到氧化锆系氧化物粉末。
另外，对于试样17～31的氧化锆系氧化物粉末，按照达到表2所示的试样17～31的组成的方式，适当使用特定量的氯氧化锆、氯化钪、以及作为稀土类氧化物的微量的氯化铈、氯化钆、氯化钇、硝酸钐、硝酸钕及硝酸镱、和硝酸铝来制备混合水溶液，利用与试样1的氧化锆系氧化物相同的方法得到氧化锆系氧化物粉末。
(2)氧化锆系氧化物粉末的组成分析
关于试样1～31的各氧化锆系氧化物粉末的组成分析，氧化锆(ZrO2)、除氧化钪(Sc2O3)外的其它全部稀土类氧化物的稀土类元素、和其它元素的定量使用ICP(Thermo Fisher SCIENTIFIC社制造、型号：i CAP 6500Duo)进行3次，氧化钪的定量使用XRF(BRUKER AXS社制造、型号：S8TIGER)进行3次，由各自的平均值计算各粉末中的含量。需要说明的是，除了稀土类氧化物的元素以外，作为杂质还检测出Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3、Na2O、CaO2和Cl，例如，SiO2量相对于氧化锆粉末为0.005质量％以下，除SiO2外的杂质分别为0.001质量％以下、为极微量。各氧化锆系氧化物粉末的组成计算法如下所述。
[氧化锆系氧化物粉末的组成计算法]
(I)使用各稀土类元素分析值的平均值，将换算成X2O3氧化物(X表示稀土类元素)的值作为氧化锆系氧化物粉末中的各稀土类元素氧化物的含量(质量％)。其中，二氧化铈为CeO2。
(II)将氧化钪(Sc2O3)的分析值的平均值作为氧化锆系氧化物粉末中的氧化钪含量(质量％)。
(III)假定氧化锆系氧化物粉末仅由氧化锆(ZrO2)、各稀土类元素的氧化物(X2O3)和氧化钪(Sc2O3)构成，求出各稀土类氧化物(X2O3)含量(质量％)和氧化钪含量(质量％)的合计(质量％)，将其余部作为氧化锆的含量(质量％)。
(IV)根据(III)中得到的以质量基准计的含量(质量％)，计算氧化锆系氧化物粉末的单位质量中包含的各稀土类元素的氧化物(X2O3、CeO2)、氧化钪(Sc2O3)、和氧化锆(ZrO2)各自的摩尔数。
(V)将各稀土类元素的氧化物(X2O3、CeO2)和氧化钪(Sc2O3)各自的摩尔数除以各稀土类元素的氧化物(X2O3、CeO2)、氧化钪(Sc2O3)和氧化锆(ZrO2)的摩尔数的合计，将所得到的值作为各稀土类元素的氧化物(X2O3)和氧化钪(Sc2O3)相对于氧化锆系氧化物粉末的含量(摩尔％)。
(3)生坯片的制作
作为电解质成分，使用如上所述制备的具有表1、表2所示的组成的试样1～31的氧化锆系氧化物粉末，相对于各氧化锆粉末100质量份，将以固体成分换算计的由甲基丙烯酸系共聚物构成的粘结剂(数均分子量：100,000、玻璃化转变温度：-8℃)16质量份、作为分散剂的山梨聚糖酸三油酸酯(ソルビタン酸トリオレート)2质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯3质量份、作为溶剂的甲苯/异丙醇(质量比＝3/2)的混合溶剂50质量份加入至装有氧化锆球的尼龙磨机中，磨碎40小时，制备浆料。将所得到的浆料移至具备锚式搅拌机的内容积50L的带夹套圆底圆筒型减压脱泡容器，使搅拌机以30rpm的速度旋转，同时使夹套温度为40℃，在减压(约4～21kPa)下浓缩脱泡，将25℃条件下的粘度调整为3Pa·s，作为涂布用浆料。通过刮刀法将该涂布用浆料连续涂布至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。接下来，在40℃、80℃、110℃进行干燥，由此得到长条状的生坯带。利用冲刀(中山纸器材料社制造)将该生坯带切断成约38mmφ的圆形，进而从PET膜剥离，制作出各氧化锆生坯片。
(4)电解质片的制作
使用上述(3)中得到的各氧化锆生坯片，用起伏最大高度为10μm的99.5％氧化铝多孔质板(气孔率：30％)夹住该生坯片的上下，制作出包含5片该生坯片的层积体。将该层积体搬入电炉中进行脱脂后，在1420℃加热烧制3小时，制作出30mmφ、厚度0.28mm的稳定化氧化锆电解质片。所得到的各电解质片的相对密度(利用阿基米德法测定的密度/理论密度)为98.1％～99.5％的范围。
(5)SOFC用单电池的制作
(i)ESC的制作
关于上述(4)中得到的各电解质片(试样1～3、6～9、12、13、15(16)、19～25、28、29和31的电解质片)，在一个面形成燃料极，在另一个面形成空气极，制作出SOFC用的ESC。详细来说，在30mmφ、厚度为0.28mm的各电解质片的一个面，在除周边部3mm宽的区域外的约24mmφ的区域，通过丝网印刷涂布包含将碱性碳酸镍热分解而得到的氧化镍粉末(d50(中值径)：0.9μm)65质量份和市售的8YSZ系粉末(第一稀元素社制造、HSY-8.0)35质量份的燃料极糊料，并使其干燥。另外，在各电解质片的另一个面，同样地，在除周边部3mm宽的区域外的约24mmφ的区域，通过丝网印刷涂布包含市售的掺杂了锶的镧锰复合氧化物粉末(AGC清美化学社制造：La0.6Sr0.4MnO3)80质量份和市售的20摩尔％掺杂了氧化钆的二氧化铈粉末(AGC清美化学社制造：GDC20)20质量份的空气极糊料，使其干燥。接下来，将在两面涂布有电极的各电解质片在1300℃烧制3小时，制作出形成了厚度为40μm的燃料极层和厚度为30μm的空气极层的3层结构的30mmφ的表3和4所示的各ESC。
(ii)ASC的制作
(a)燃料极支撑基板的制成
相对于市售的3YSZ系粉末(第一稀元素社制造：HSY-3.0)50质量份和市售的氧化镍粉末(Kishida Chemical社制造、d50(中值径)：0.6μm)50质量份的合计100质量份，将与上述(3)中使用的粘结剂同样的粘结剂(以固体成分换算计为15质量份)、增塑剂(2质量份)和混合溶剂(50质量份)、和作为气孔形成剂的市售的玉米淀粉5质量份加入至装有氧化锆球的球磨釜中，以约60rpm混炼20小时，由此制备出燃料极支撑基板用浆料。将该浆料加入至减压脱泡机中，使浸渍到浆料中的锚式搅拌桨叶以10rpm的旋转速度旋转24小时，同时进行浓缩脱泡，将25℃条件下的粘度调整为8Pa·s，作为涂布用浆料。通过刮刀法将该涂布用浆料连续涂布至PET膜上，接下来，在40℃、80℃、110℃进行干燥，得到长条状的生坯带。利用冲刀将该生坯带切断成约38mmφ，进而从PET膜剥离，制作出3YSZ/NiO生坯片。按照生坯片的周边不溢出的方式，将该生坯片用起伏最大高度为10μm的99.5％铝酸镍多孔质板(气孔率：30％)夹住，放置于厚度为20mm的架板(东海高热工业社制造、商品名“DIALITE DC-M”)上，在1350℃进行烧制。由此，制作出30mmφ的圆形、厚度为0.5mm的燃料极支撑基板。在所得到的燃料极支撑基板上，除自燃料极支撑基板的周边起3mm宽的周边部之外，通过丝网印刷涂布上述(5)(i)中使用的燃料极糊料，使其干燥后，在1300℃进行烧制，由此制作出带燃料极活性层的燃料极支撑基板。
(b)电解质层的制作
向上述(1)中得到的10Sc1Ce0.1GdSZ粉末(试样2)、10Sc1Ce0.1Gd0.05YSZ粉末(试样1)和10Sc1CeSZ粉末(试样15、16)各25质量份中混合α-萜品醇30质量份和乙醇100质量份，之后对于作为粘结剂的乙基纤维素1.5质量份和作为分散剂的山梨聚糖酸三油酸酯1质量份进行添加、混合、搅拌，得到三种电解质层用浆料。将各电解质膜用浆料涂布至上述(5)(ii)(a)中制作的带燃料极活性层的燃料极支撑基板的表面(燃料极活性层的表面)，使其干燥。重复4次浆料的涂布和干燥后，在1320℃烧制3小时，在燃料极活性层上形成电解质层，制作出三种燃料极支撑型半电池(具备10Sc1Ce0.1GdSZ电解质层的半电池、具备10Sc1Ce0.1Gd0.05YSZ电解质层的半电池、具备10Sc1CeSZ电解质层的半电池)。
(c)空气极层的制作
通过丝网印刷在上述(5)(ii)(b)中制作的各燃料极支撑型半电池的电解质层的表面涂布上述(5)(i)中使用的空气极糊料，使其干燥。其后，在1300℃进行烧制，在电解质层上形成空气极层，制作出表5所示的3种ASC。
(iii)MSC的制作
通过丝网印刷在板厚0.3mm的由多孔质铁素体系不锈钢(17％Cr-Fe)构成的金属基板的表面涂布上述(5)(i)中使用的燃料极糊料，使其干燥。其后，在氢还原气氛中于1250℃进行烧制，在金属基板上形成燃料极层。在该燃料极层上，通过SPD法(热喷雾分解法)，利用包含Gd的电解质粉末(上述(1)中得到的10Sc1Ce0.1GdSZ粉末(试样2)和不包含Gd的电解质粉末(上述(1)中得到的10Sc1CeSZ粉末(试样15、16))，分别成膜为5μm的厚度，形成电解质层。进而，在其上通过喷镀使市售的掺杂有锶的镧铁钴复合氧化物(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)的粉末层积为30μm的厚度，由此形成空气极层，制作出表6所示的2种MSC。
(6)评价试验
(i)电解质片的氧离子电导率
将上述(3)中制作的生坯片分别在1420℃加热烧制3小时，制作出宽10mm×长50mm的长条状电解质片。各自的相对密度如表1和2所示。
将所得到的长条状电解质片作为试样，在保持为800℃的电炉中，一边流通含有10ppm叔丁基硫醇(含硫化合物)的空气(下文中称为含硫成分的空气)，一边在100小时后、1000小时后和2000小时后测定试样的氧离子电导率，另外，对于试样1、2、15、20、28和31，进而测定经过3000小时后的试样的氧离子电导率。
具体来说，如图3所示，对于试样31，以1cm的间隔在4个地方缠绕直径为0.2mm的金线32a～32d，涂布金糊料后在100℃干燥、固定，制成电流·电压端子，为了使金线32a、32d与试样31密合，用氧化铝板33夹住卷绕有金线32a、32d的试样31的两端，从其上方施加约500g的负荷34，并以该状态保持于800℃，向外侧的2端子(金线32a、32d)流通0.1mA的恒定电流，使用数字万用表(ADVANTEST社制造、商品名“TR6845型”)(未图示)，通过直流4端子法测定内侧的2端子(金线32b、32c)的电压。另外，引线(未图示)也使用了金线。
需要说明的是，试样按照位于放置在管状电炉中的玻璃管的中央部的方式来进行配置。从该玻璃管两端的一端向另一端连续地流通含硫成分的空气，由此形成试样一直暴露于含硫成分的空气中的状态。
使用暴露于含硫成分的空气中前的试样的电导率(初期电导率)、和在含硫成分的空气中暴露特定时间后的试样的电导率(特定时间后的电导率)的测定结果，通过下式求出氧离子电导率的耐久稳定性(电导率的降低率)。
电导率的降低率＝[(初期电导率－特定时间后的电导率)/初期电导率]×100(％)
各电解质片的电导率的降低率的结果示于表1和表2。
需要说明的是，关于试样16的电解质片的电导率的降低率的结果为下述情况的结果：作为用于确认电导率因含硫成分的空气而降低的参考例，使用利用与试样15相同的生坯片所制作的试样，在上述评价试验方法中将暴露试样的空气从含硫成分的空气变更为不含硫成分的空气。
如表1和2所示，经过100小时后的电导率的降低率在10Sc1Ce1AlSZ电解质片(试样14)和9Sc1AlSZ电解质片(试样30)中为2％以上，在其它电解质片中为1.7％以下，未确认到较大差异。
但是，经过2000小时后，满足本发明的电解质片的条件的电解质片，即表1所示的由经Sc2O3和CeO2稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物A的氧化锆系氧化物构成的电解质片(试样1～11的电解质片(实施例))、以及表2所示的由经Sc2O3稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物B的氧化锆系氧化物构成的电解质片(试样17～27的电解质片(实施例))的电导率的降低率均小于8％，与此相对，不满足本发明的电解质片的条件的试样12～15和28～31的电解质片(比较例)的电导率的降低率均为8％以上。这样，满足本发明的电解质片的条件的电解质片在经过2000小时后的电导率的降低率小，进而在经过3000小时后电导率的降低率之差进一步增大。由该结果可以确认，本发明的电解质片在含硫成分的气氛下氧离子电导率的经时变化小。
另外，对10Sc1Ce0.1GdSZ电解质片(试样2)的降低率和10Sc1Ce0.1Gd0.05YSZ电解质片(试样1)的降低率进行比较，除氧化钆(Gd2O3)外进一步包含氧化钇(Y2O3)的电解质片与不包含氧化钇(Y2O3)的电解质片相比，经过1000小时～3000小时后的电导率的降低率小。由该结果可以确认，同时包含氧化钆(Gd2O3)和氧化钇(Y2O3)的电解质片与不包含氧化钇(Y2O3)的电解质片相比，抑制氧离子电导率的经时变化的效果更高。
需要说明的是，若对利用相同的10Sc1CeSZ电解质片所测定的、在所暴露的空气中不含硫成分时的电导率的降低率和含有硫成分时的降低率进行比较(若比较试样15和试样16的电解质片的电导率的降低率)，则可以确认到本发明人发现的“在含硫成分的气氛下，现有的固体电解质层中氧离子电导率的经时变化增大”这一课题的存在。
(ii)电解质片的3点弯曲强度
使用20根与上述(6)(i)相同的试样，根据JIS R1601测定3点弯曲强度。该测定使用安装有3点弯曲强度试验用夹具的万能材料试验装置(INSTRON社制造；型号4301)进行。跨距设为20mm，十字头速度设为0.5mm/分钟。并且，计算各测定值的平均值，将其作为3点弯曲强度。将其结果归纳示于表1和2中。
(iii)电解质片的结晶相
对于上述直径为30mmφ、厚度为0.28mm的各电解质片，进行了X射线衍射测定。该测定使用理学电器社制造的“RU-3000”进行。X射线为CuKα1(50kV/300mA)，使用广角测角器和弯曲结晶单色器在2θ＝25°～70°的范围进行测定。然后，观察与立方晶对应的峰、和菱面体晶特征性的2θ＝30.6°等的峰、单斜晶特征性的2θ＝28.2°等的峰以及四方晶特征性的2θ＝30.2°等的峰。需要说明的是，立方晶的主峰[(111)面]在2θ＝30.5°附近出现。因此，上述菱面体晶的主峰[(101)面]、四方晶的主峰[(111)面]与立方晶的主峰重叠，有时难以确认。因此，菱面体晶的确认通过难以被立方晶的峰所影响的2θ＝51.3°附近的峰的有无来进行。需要说明的是，此时观察到的峰的半峰宽为1°以下。将观察结果归纳示于表1和2。
(iv)发电特性
对于表3和4所示的ESC(电池编号：ESC-1～ESC-20)、表5所示的ASC(电池编号：ASC-1～ASC-3)、以及表6所示的MSC(电池编号：MSC-1、MSC-2)的各电池，分别使用图4所示的公知的单电池发电评价装置，测定了经过100小时、1000小时和2000小时后的电压(V)。另外，对于电池编号ESC-1、ESC-2、ESC-10、ESC-14、ESC-18和ESC-19的ESC，还测定了经过3000小时后的电压(V)。图4中，41表示电炉，42表示氧化锆制外筒管，43表示氧化锆制内筒管，44表示金引线，45表示固体电解质层，46表示密封材料，48表示空气极，47表示燃料极。需要说明的是，在ESC的情况下，工作温度为850℃；在ASC的情况下，工作温度为750℃；在MSC的情况下，工作温度为700℃。另外，作为电压测定器，使用ADVANTEST社制造的商品名“TR6845”；作为电流电压发生器，使用高砂制作所社制造的商品名“GPO16-20R”。在燃料极侧以1升/分钟流通含有10ppm叔丁基硫醇的氢作为燃料气体，在空气极侧以1升/分钟流通空气作为氧化剂，在该状态下流通0.3A/cm2的恒定电流，同时进行运转。
测定相对于100小时后的电压的特定时间后的电压的变化率，通过下式求出电池发电特性的降低率。结果示于表3～6。
发电特性的降低率＝[(100小时后的电压－经过特定时间后的电压)/(100小时后的电压)]×100(％)
关于表3所示的满足本发明的单电池的条件的电池，即固体电解质层中使用了由经Sc2O3和CeO2稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物A的氧化锆系氧化物构成的电解质片的ESC(ESC-1～ESC-7(实施例))，如表3所示，其发电特性的降低率即使在经过2000小时后也小于14％。与此相对，在不满足本发明的单电池的条件的ESC-8～ESC10的ESC(比较例)中，发电特性的降低率为16％以上。满足本发明的单电池的条件的电池与不满足本发明的单电池的条件的电池的发电特性的降低率之差在经过3000小时后逐渐增大，发电特性的降低率为5％以上。
关于表4所示的满足本发明的单电池的条件的电池，即固体电解质层中使用了由经Sc2O3稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物B的氧化锆系氧化物构成的电解质片的ESC(ESC-11～ESC-17(实施例))，如表4所示，其发电特性的降低率即使在经过2000小时后也小于15％。与此相对，不满足本发明的单电池的条件的ESC-19和ESC20的ESC(比较例)中，发电特性的降低率为15％以上。需要说明的是，在ESC-18中，经过2000小时后的发电特性的降低率被抑制为较低，但认为这是因为，在1000小时～2000小时之间，对ESC-18的ESC的评价中所用的燃料气体的硫成分供给存在不足。在2000小时～3000小时之间，硫成分的供给没有问题，因此，ESC-18的ESC在经过3000小时后其电导率的降低率达到与ESC-19相同程度的20％以上。即，对于满足本发明的单电池的条件的电池与不满足本发明的单电池的条件的电池的发电特性的降低率之差来说，在经过3000小时后，发电特性的降低率为5％以上。
由这些结果可知，即使考虑对含硫成分的气氛下的电极的影响，使用了本发明的电解质片的ESC、即本发明的电解质支撑型电池也可抑制发电特性的降低率。
关于表5所示的ASC和表6所示的MSC的发电特性的降低率，满足本发明的单电池的条件的电池与不满足本发明的单电池的条件的电池的发电特性的降低率之差在经过2000小时时也均为5％以上。
由上述结果可以说，本发明的单电池在含硫成分的气氛下显示出优异的耐久性。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【工业实用性】
本发明的SOFC用电解质片即使在利用例如城市煤气等包含含硫化合物的燃料的情况下，也可以将耐久性的降低抑制为较小。因此，本发明的SOFC用电解质片也可以优选用作例如将城市煤气等用于燃料的家庭用SOFC的电解质层。另外，本发明的SOFC用单电池和SOFC即使在燃料中包含含硫化合物的情况下，也可以将耐久性的降低抑制为较小，因而可以优选用作例如将城市煤气等用于燃料的SOFC。

Claims (20)

1.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片，其包含电解质成分，
所述电解质成分由经氧化钪Sc2O3和二氧化铈CeO2稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物的氧化锆系氧化物构成，
所述稀土类氧化物是选自除Sc和Ce外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。
2.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述氧化锆系氧化物包含8摩尔％以上15摩尔％以下的氧化钪Sc2O3和0.5摩尔％以上2.5摩尔％以下的二氧化铈CeO2。
3.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述稀土类氧化物是选自由Y、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物。
4.如权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述氧化锆系氧化物包含0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下的氧化钆Gd2O3作为所述稀土类氧化物。
5.如权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述氧化锆系氧化物进一步包含0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下的氧化钇Y2O3作为所述稀土类氧化物。
6.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片，其包含电解质成分，
所述电解质成分由经氧化钪Sc2O3稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物的氧化锆系氧化物构成，
所述稀土类氧化物是选自除Sc外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。
7.如权利要求6所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述氧化锆系氧化物包含4摩尔％以上15摩尔％以下的氧化钪Sc2O3。
8.如权利要求6所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片，其中，所述稀土类氧化物是选自由Y、Ce、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物。
9.一种电解质支撑型电池，其具备燃料极、空气极、和配置于所述燃料极与所述空气极之间的权利要求1或6所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片。
10.一种固体氧化物型燃料电池用单电池，其具备燃料极、空气极、和配置于所述燃料极与所述空气极之间的固体电解质层，
选自所述燃料极、所述空气极和所述固体电解质层中的至少任一者含有经氧化钪Sc2O3和二氧化铈CeO2稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物的氧化锆系氧化物作为电解质成分，
所述稀土类氧化物是选自除Sc和Ce外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。
11.如权利要求10所述的固体氧化物型燃料电池用单电池，其中，所述氧化锆系氧化物包含8摩尔％以上15摩尔％以下的氧化钪Sc2O3和0.5摩尔％以上2.5摩尔％以下的二氧化铈CeO2。
12.如权利要求10所述的固体氧化物型燃料电池用单电池，其中，所述稀土类氧化物是选自由Y、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物。
13.如权利要求12所述的固体氧化物型燃料电池用单电池，其中，所述氧化锆系氧化物包含0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下的氧化钆Gd2O3作为所述稀土类氧化物。
14.如权利要求13所述的固体氧化物型燃料电池用单电池，其中，所述氧化锆系氧化物进一步包含0.003摩尔％以上0.2摩尔％以下的氧化钇Y2O3作为所述稀土类氧化物。
15.一种固体氧化物型燃料电池用单电池，其具备燃料极、空气极、和配置于所述燃料极与所述空气极之间的固体电解质层，
选自所述燃料极、所述空气极和所述固体电解质层中的至少任一者含有经氧化钪Sc2O3稳定化且包含0.003摩尔％以上并小于0.5摩尔％的稀土类氧化物的氧化锆系氧化物作为电解质成分，
所述稀土类氧化物是选自除Sc外的稀土类元素中的至少任一种元素的氧化物。
16.如权利要求15所述的固体氧化物型燃料电池用单电池，其中，所述氧化锆系氧化物包含4摩尔％以上15摩尔％以下的氧化钪Sc2O3。
17.如权利要求15所述的固体氧化物型燃料电池用单电池，其中，所述稀土类氧化物是选自由Y、Ce、Sm、Gd和Yb组成的组中的至少任一种元素的氧化物。
18.如权利要求10或15所述的固体氧化物型燃料电池用单电池，其中，所述固体电解质层中包含的电解质成分由所述氧化锆系氧化物构成。
19.如权利要求10或15所述的固体氧化物型燃料电池用单电池，其中，选自所述燃料极和所述空气极中的至少任一者包含所述氧化锆系氧化物作为电极组合物的一部分。
20.一种固体氧化物型燃料电池，其具备权利要求9所述的电解质支撑型电池、或者权利要求10或15所述的固体氧化物型燃料电池用单电池。
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