JPH1097859A - 固体電解質型電気化学セルおよびその製造方法 - Google Patents
固体電解質型電気化学セルおよびその製造方法Info
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- JPH1097859A JPH1097859A JP8251238A JP25123896A JPH1097859A JP H1097859 A JPH1097859 A JP H1097859A JP 8251238 A JP8251238 A JP 8251238A JP 25123896 A JP25123896 A JP 25123896A JP H1097859 A JPH1097859 A JP H1097859A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質型燃料電池、高温水蒸気電解セ
ル、酸素センサー等の固体電解質型電気化学セルおよび
その製造方法を提供する。 【解決手段】 空気極、固体電解質および燃料極から構
成される固体電解質型電気化学セルにおいて、ジルコニ
アにイッテルビアを９モル％以上、１１モル％未満固溶
させ、且つ、第３成分としてアルミナを０．１から７モ
ル％添加した材料を固体電解質とし、固体電解質膜とし
て、その結晶構造が立方晶または立方晶と擬蛍石構造の
共存状態で且つ緻密であり、高温で長時間使用しても性
能の劣化が少ないものである。
ル、酸素センサー等の固体電解質型電気化学セルおよび
その製造方法を提供する。 【解決手段】 空気極、固体電解質および燃料極から構
成される固体電解質型電気化学セルにおいて、ジルコニ
アにイッテルビアを９モル％以上、１１モル％未満固溶
させ、且つ、第３成分としてアルミナを０．１から７モ
ル％添加した材料を固体電解質とし、固体電解質膜とし
て、その結晶構造が立方晶または立方晶と擬蛍石構造の
共存状態で且つ緻密であり、高温で長時間使用しても性
能の劣化が少ないものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池、高温水蒸気電解セル、酸素センサー等の固体電解
質型電気化学セルおよびその製造方法に関する。
電池、高温水蒸気電解セル、酸素センサー等の固体電解
質型電気化学セルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】以下、固体酸化物電解質型燃料電池（Ｓ
ＯＦＣ）を例として、本電気化学セルを説明する。この
ＳＯＦＣは、固体電解質膜の両端に酸素濃度の差により
起電力を生じさせ、電流を取り出すことにより発電する
もので、従来、電解質としてはＹ2 Ｏ3 濃度８モル％の
立方晶ジルコニア（ＺｒＯ2 ）−イットリア（Ｙ
2 Ｏ3 ）固溶体（以下「ＹＳＺ」と略記する。）が用い
られていた。これは、ＹＳＺの導電率がＹ2 Ｏ3 濃度８
モル％組成で最大となるためである。
ＯＦＣ）を例として、本電気化学セルを説明する。この
ＳＯＦＣは、固体電解質膜の両端に酸素濃度の差により
起電力を生じさせ、電流を取り出すことにより発電する
もので、従来、電解質としてはＹ2 Ｏ3 濃度８モル％の
立方晶ジルコニア（ＺｒＯ2 ）−イットリア（Ｙ
2 Ｏ3 ）固溶体（以下「ＹＳＺ」と略記する。）が用い
られていた。これは、ＹＳＺの導電率がＹ2 Ｏ3 濃度８
モル％組成で最大となるためである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ここで、（１００−
ｍ）ＺｒＯ2 ・ｍＹ2 Ｏ3 組成の固溶体を、「ＺｍＹ」
と略記すると、従来の固溶体であるＺ８Ｙは、ＳＯＦＣ
の運転温度である１０００℃で長時間使用すると、導電
率が約半分に減少し、ＳＯＦＣの性能の経時劣化が大き
いという問題点がある。ＳＯＦＣの経時劣化を少なくす
るためには、ＳＯＦＣの運転温度が８００℃程度に下げ
るとともに、８００℃でも導電率の高い固体電解質を提
供する必要がある。
ｍ）ＺｒＯ2 ・ｍＹ2 Ｏ3 組成の固溶体を、「ＺｍＹ」
と略記すると、従来の固溶体であるＺ８Ｙは、ＳＯＦＣ
の運転温度である１０００℃で長時間使用すると、導電
率が約半分に減少し、ＳＯＦＣの性能の経時劣化が大き
いという問題点がある。ＳＯＦＣの経時劣化を少なくす
るためには、ＳＯＦＣの運転温度が８００℃程度に下げ
るとともに、８００℃でも導電率の高い固体電解質を提
供する必要がある。
【０００４】ここで、ＺｒＯ2 にＹ2 Ｏ3 を８モル％以
上固溶させると、Ｙイオンのイオン半径はＺｒイオンよ
りも大きいため、導電率がしだいに小さくなるが、イオ
ン半径の小さいＹｂイオンで置換したＺｒＯ2 −Ｙｂ2
Ｏ3 系固溶体（以下「ＹｂＳＺ」と略記する。）では、
導電率がＹＳＺよりも高いことが知られている。
上固溶させると、Ｙイオンのイオン半径はＺｒイオンよ
りも大きいため、導電率がしだいに小さくなるが、イオ
ン半径の小さいＹｂイオンで置換したＺｒＯ2 −Ｙｂ2
Ｏ3 系固溶体（以下「ＹｂＳＺ」と略記する。）では、
導電率がＹＳＺよりも高いことが知られている。
【０００５】しかし、ＹｂＳＺであっても、ＺｒＯ2 −
８モル％Ｙｂ2 Ｏ3 組成の固溶体は、１０００℃で長時
間使用すると導電性が大きく経時劣化するという問題が
ある。
８モル％Ｙｂ2 Ｏ3 組成の固溶体は、１０００℃で長時
間使用すると導電性が大きく経時劣化するという問題が
ある。
【０００６】そこで、ＹｂＳＺの経時劣化の原因を解明
し、長時間使用しても導電率の低下が少ない組成領域お
よびその製造条件を明らかにし、出力の経時劣化の少な
い安定なＳＯＦＣを提供する必要がある。
し、長時間使用しても導電率の低下が少ない組成領域お
よびその製造条件を明らかにし、出力の経時劣化の少な
い安定なＳＯＦＣを提供する必要がある。
【０００７】ここで、（１００−ｍ）ＺｒＯ2 ・ｍＹｂ
2 Ｏ3 組成の固溶体を「ＺｍＹｂ」と略記することにす
る。本発明者等は種々の試験を行った結果、Ｚ８Ｙｂ固
溶体は、１５００℃で焼結させた場合、立方晶である
が、１０００℃で長時間保持するとしだいに正方晶の粒
子が析出し、さらに正方晶の析出量の増加とともに導電
率が低くなることを見いだし、これが経時劣化の原因で
あることを発見した。しかしながら、上述したようにし
て得られたＹｂＳＺ原料粉末中には、０．０１〜０．２
％程度のＳｉＯ2 が不純物として含まれるので、この低
コスト原料粉末を用いたＺ８Ｙｂの導電率は従来のＺ８
Ｙと同程度の大きさとなり、イオン半径の小さいＹｂイ
オンで置換したという利点を活かしきれていないという
問題がある。
2 Ｏ3 組成の固溶体を「ＺｍＹｂ」と略記することにす
る。本発明者等は種々の試験を行った結果、Ｚ８Ｙｂ固
溶体は、１５００℃で焼結させた場合、立方晶である
が、１０００℃で長時間保持するとしだいに正方晶の粒
子が析出し、さらに正方晶の析出量の増加とともに導電
率が低くなることを見いだし、これが経時劣化の原因で
あることを発見した。しかしながら、上述したようにし
て得られたＹｂＳＺ原料粉末中には、０．０１〜０．２
％程度のＳｉＯ2 が不純物として含まれるので、この低
コスト原料粉末を用いたＺ８Ｙｂの導電率は従来のＺ８
Ｙと同程度の大きさとなり、イオン半径の小さいＹｂイ
オンで置換したという利点を活かしきれていないという
問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため、さらに種々の試験を行った結果、第三
成分としてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を所定量添加するこ
とにより、導電率がＹＳＺよりも高くなり、劣化も少な
く、ＹＳＺよりも優れた固体電解質が提供できることを
知見した。
を解決するため、さらに種々の試験を行った結果、第三
成分としてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を所定量添加するこ
とにより、導電率がＹＳＺよりも高くなり、劣化も少な
く、ＹＳＺよりも優れた固体電解質が提供できることを
知見した。
【０００９】かかる知見に基づく本発明の固体電解質型
電気化学セルは、空気極、固体電解質及び燃料極から構
成される固体電解質型電気化学セルにおいて、固体電解
質として、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）にイッテルビア（Ｙ
ｂ2 Ｏ3 ）を９モル％以上、１１モル％未満固溶させ、
かつ第三成分としてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を０．１〜
７モル％添加することにより、その結晶構造が立方晶ま
たは立方晶と擬蛍石構造の共存状態である緻密なジルコ
ニア−イッテルビア固溶体膜を用いることにより、高温
で長時間使用しても性能の経時劣化が少ないことを特徴
とする。
電気化学セルは、空気極、固体電解質及び燃料極から構
成される固体電解質型電気化学セルにおいて、固体電解
質として、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）にイッテルビア（Ｙ
ｂ2 Ｏ3 ）を９モル％以上、１１モル％未満固溶させ、
かつ第三成分としてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を０．１〜
７モル％添加することにより、その結晶構造が立方晶ま
たは立方晶と擬蛍石構造の共存状態である緻密なジルコ
ニア−イッテルビア固溶体膜を用いることにより、高温
で長時間使用しても性能の経時劣化が少ないことを特徴
とする。
【００１０】また、一方固体電解質型燃料電池の製造方
法は、空気種を成膜し、その上に、ジルコニアにイッテ
ルビアを９モル％以上、１１モル％未満固溶させ、且
つ、第三成分としてアルミナを０．１から７モル％添加
した微粉末を固体電解質の原料粉末として、電解質膜を
成膜し、その上に燃料極を成膜する工程を有することを
特徴とする。また、上記電気化学セルの製造方法におい
て、燃料極、電解質膜、空気極の順に成膜する工程を有
するようにしてもよい。また、上記電気化学セルの製造
方法において、燃料極と空気極の間にインターコネクタ
を設ける工程を有するようにしてもよい。
法は、空気種を成膜し、その上に、ジルコニアにイッテ
ルビアを９モル％以上、１１モル％未満固溶させ、且
つ、第三成分としてアルミナを０．１から７モル％添加
した微粉末を固体電解質の原料粉末として、電解質膜を
成膜し、その上に燃料極を成膜する工程を有することを
特徴とする。また、上記電気化学セルの製造方法におい
て、燃料極、電解質膜、空気極の順に成膜する工程を有
するようにしてもよい。また、上記電気化学セルの製造
方法において、燃料極と空気極の間にインターコネクタ
を設ける工程を有するようにしてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００１２】（１）固体電解質として、ＺｒＯ2 にＹｂ
2 Ｏ3 を９モル％以上、１１モル％未満固溶させ、かつ
その結晶構造が立方晶または立方晶と擬蛍石構造の共存
状態であるものとする。
2 Ｏ3 を９モル％以上、１１モル％未満固溶させ、かつ
その結晶構造が立方晶または立方晶と擬蛍石構造の共存
状態であるものとする。
【００１３】後述の試験例で示すように、Ｙｂ2 Ｏ3 濃
度が９モル％未満の組成では、ＹｂＳＺを１０００℃で
長時間保持する正方晶構造の粒子が析出するとともに、
導電率が低下するので、ＳＯＦＣの出力の経時劣化が大
きいので好ましくない。一方、Ｙｂ2 Ｏ3 濃度が１１モ
ル％以上では、ＹｂＳＺの結晶構造は立方晶で安定であ
るが、Ｙｂ2 Ｏ3 濃度の増加とともに導電率は小さくな
るので、出力が小さく、かつ焼結性が悪くなるので、焼
結温度を高くしないと密度が上がらないため、固体電解
質としては好ましくない。
度が９モル％未満の組成では、ＹｂＳＺを１０００℃で
長時間保持する正方晶構造の粒子が析出するとともに、
導電率が低下するので、ＳＯＦＣの出力の経時劣化が大
きいので好ましくない。一方、Ｙｂ2 Ｏ3 濃度が１１モ
ル％以上では、ＹｂＳＺの結晶構造は立方晶で安定であ
るが、Ｙｂ2 Ｏ3 濃度の増加とともに導電率は小さくな
るので、出力が小さく、かつ焼結性が悪くなるので、焼
結温度を高くしないと密度が上がらないため、固体電解
質としては好ましくない。
【００１４】Ｙｂ2 Ｏ3 濃度が９モル％以上、１１モル
％未満の領域では、長時間保持によっても正方晶構造の
粒子の析出は無く、ＹｂＳＺの結晶構造は立方晶または
立方晶と擬蛍石構造の共存状態であり、この状態であれ
ば導電率も高く、その経時劣化も小さいので、固体電解
質として適しているからである。
％未満の領域では、長時間保持によっても正方晶構造の
粒子の析出は無く、ＹｂＳＺの結晶構造は立方晶または
立方晶と擬蛍石構造の共存状態であり、この状態であれ
ば導電率も高く、その経時劣化も小さいので、固体電解
質として適しているからである。
【００１５】ここで、擬蛍石構造とは、図１に示すよう
に、酸素原子の位置が蛍石構造（立方晶）の酸素原子の
位置から僅かに変位するとともに、格子も僅かに膨張し
ているため、その導電率は正方晶構造の粒子よりも高
く、導電率の劣化も小さいからである。
に、酸素原子の位置が蛍石構造（立方晶）の酸素原子の
位置から僅かに変位するとともに、格子も僅かに膨張し
ているため、その導電率は正方晶構造の粒子よりも高
く、導電率の劣化も小さいからである。
【００１６】（２）第三成分としてＡｌ2 Ｏ3 を０．１
〜７モル％添加する。ＺｒＯ2 にＹｂ2 Ｏ3 が均質に固
溶した微粉末の製造方法としては、通常ＺｒとＹｂ原子
の硝酸塩またはアルコキシドの溶液から、ＺｒとＹｂを
均一に含む沈殿物または微結晶を作製し、それを高温で
酸化させ、酸化物固溶体微粉末を得る方法を用いる。
〜７モル％添加する。ＺｒＯ2 にＹｂ2 Ｏ3 が均質に固
溶した微粉末の製造方法としては、通常ＺｒとＹｂ原子
の硝酸塩またはアルコキシドの溶液から、ＺｒとＹｂを
均一に含む沈殿物または微結晶を作製し、それを高温で
酸化させ、酸化物固溶体微粉末を得る方法を用いる。
【００１７】この場合、粉末の純度は通常９９．５〜９
９．９％であり、不純物としてＳｉＯ2 等が含まれる。
この原料粉末を用いて固体電解質を作製すると、ＳｉＯ
2 等の不純物により粒界ガラス相が形成されるため、本
来の高純度ＹｂＳＺで期待される高い導電率が得られ
ず、従来のＹＳＺと同程度の導電率を持った固体電解質
しか得られないことが明らかになった。
９．９％であり、不純物としてＳｉＯ2 等が含まれる。
この原料粉末を用いて固体電解質を作製すると、ＳｉＯ
2 等の不純物により粒界ガラス相が形成されるため、本
来の高純度ＹｂＳＺで期待される高い導電率が得られ
ず、従来のＹＳＺと同程度の導電率を持った固体電解質
しか得られないことが明らかになった。
【００１８】そこで、その改善策として、Ａｌ2 Ｏ3 を
０．１〜７モル％添加すると、導電率が未添加のＹｂＳ
Ｚよりも向上することが判明した。Ａｌ2 Ｏ3 の添加量
が０．１モル％未満であると、添加効果が発現されず、
一方、添加量が７モル％よりも多くなると、粒界相の量
が多くなるため、かえって導電率は悪くなり、共に好ま
しくないからである。なお、導電率を向上させるための
より好ましいＡｌ2 Ｏ3 の添加量は、１〜３モル％の範
囲である。
０．１〜７モル％添加すると、導電率が未添加のＹｂＳ
Ｚよりも向上することが判明した。Ａｌ2 Ｏ3 の添加量
が０．１モル％未満であると、添加効果が発現されず、
一方、添加量が７モル％よりも多くなると、粒界相の量
が多くなるため、かえって導電率は悪くなり、共に好ま
しくないからである。なお、導電率を向上させるための
より好ましいＡｌ2 Ｏ3 の添加量は、１〜３モル％の範
囲である。
【００１９】Ａｌ2 Ｏ3 添加によりＹｂＳＺの導電率が
向上する原因としては、添加したＡｌ2 Ｏ3 が原料粉末
に不純物として含まれるＳｉＯ2 と反応し、Ａｌ2 Ｏ3
−ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 系の液相を生成するので、液相焼
結により焼結体の密度が向上すること、Ａｌ2 Ｏ3 粒子
の回りにＡｌ−Ｓｉ−Ｏ系の化合物が生成し、導電性が
悪いシリカ質の粒界ガラス相の量を減少させることがで
きることが考えられる。添加したＡｌ2 Ｏ3 はＹｂＳＺ
の焼結助剤としても働くので、Ａｌ2 Ｏ3 粉末として
は、平均粒径１μｍ以下（好ましくは０．３μｍ程度）
の微粉末を用いることが、良好な固体電解質焼結体膜を
得るためには必要である。なお、原料粉末としては、溶
液法で作製したＺｒ，Ｙｂ，Ａｌ原子を最初から均一に
含む微粉末を用いることもできる。
向上する原因としては、添加したＡｌ2 Ｏ3 が原料粉末
に不純物として含まれるＳｉＯ2 と反応し、Ａｌ2 Ｏ3
−ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 系の液相を生成するので、液相焼
結により焼結体の密度が向上すること、Ａｌ2 Ｏ3 粒子
の回りにＡｌ−Ｓｉ−Ｏ系の化合物が生成し、導電性が
悪いシリカ質の粒界ガラス相の量を減少させることがで
きることが考えられる。添加したＡｌ2 Ｏ3 はＹｂＳＺ
の焼結助剤としても働くので、Ａｌ2 Ｏ3 粉末として
は、平均粒径１μｍ以下（好ましくは０．３μｍ程度）
の微粉末を用いることが、良好な固体電解質焼結体膜を
得るためには必要である。なお、原料粉末としては、溶
液法で作製したＺｒ，Ｙｂ，Ａｌ原子を最初から均一に
含む微粉末を用いることもできる。
【００２０】（３）ＳＯＦＣの構造としては、燃料極の
上に固体電解質膜、さらにその上に空気極を成膜するも
のと、この逆の順に成膜するもの、および積層の仕方に
より燃料極と空気極の間にインターコネクタを設けるも
のがあるが、本発明は、いずれにも適応でき、限定され
るものではない。
上に固体電解質膜、さらにその上に空気極を成膜するも
のと、この逆の順に成膜するもの、および積層の仕方に
より燃料極と空気極の間にインターコネクタを設けるも
のがあるが、本発明は、いずれにも適応でき、限定され
るものではない。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の効果を示す実施例を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】ＳＯＦＣを作製する前に、ＺｒＯ2 −Ｙｂ
2 Ｏ3 固溶体の組成と導電性およびＡｌ2 Ｏ3 添加の影
響を試験し、経時劣化の少ないＳＯＦＣを得るために必
要な固体電解質材料の選定を行った。以下、その例を
「試験例」に、ＳＯＦＣを作製した例を実施例に示す。
2 Ｏ3 固溶体の組成と導電性およびＡｌ2 Ｏ3 添加の影
響を試験し、経時劣化の少ないＳＯＦＣを得るために必
要な固体電解質材料の選定を行った。以下、その例を
「試験例」に、ＳＯＦＣを作製した例を実施例に示す。
【００２３】［試験例１］ＺｒとＹｂ原子を均一に含有
するアルコキシドを高温で分解して得たＺｒＯ2にＹｂ
2 Ｏ3 がｍモル％固溶した固溶体微粉末を１５５０℃で
５時間熱処理して得たＺｍＹｂ組成の焼結体を、１００
０℃で保持しながら導電率の保持時間依存性を測定した
結果を図２に、１０００℃で３０００時間熱処理した
後、Ｘ線回折により結晶構造を決定した結果を「表１」
に示す。
するアルコキシドを高温で分解して得たＺｒＯ2にＹｂ
2 Ｏ3 がｍモル％固溶した固溶体微粉末を１５５０℃で
５時間熱処理して得たＺｍＹｂ組成の焼結体を、１００
０℃で保持しながら導電率の保持時間依存性を測定した
結果を図２に、１０００℃で３０００時間熱処理した
後、Ｘ線回折により結晶構造を決定した結果を「表１」
に示す。
【００２４】ここで、「表１」中、ｃ相は蛍石構造の立
方晶相、ｔ相は正方晶構造の相、ｔ″相は図１に示した
擬蛍石構造（金属イオンは立方晶の格子を組み、酸素イ
オンは立方晶の格子位置からずれている）の相を示す。
図２中、実線はＺｍＹｂ組成の電解質の導電率、点線は
後述のＡｌ2 Ｏ3 を２モル％添加したＺ９Ｙｂ固溶体
（Ｚ９Ｙｂ′と略記）の導電率である。図２に示すよう
に、Ｙｂ2 Ｏ3 濃度９モル％未満では、導電率の経時劣
化が大きい。この劣化した試料の結晶構造は、「表１」
のＸ線回折の結果から、ｃ＋ｔ＋ｔ″の３相共存であ
り、１０００℃保持している間に正方晶の粒子が析出す
ることが、導電率低下の原因であることが判明した。
方晶相、ｔ相は正方晶構造の相、ｔ″相は図１に示した
擬蛍石構造（金属イオンは立方晶の格子を組み、酸素イ
オンは立方晶の格子位置からずれている）の相を示す。
図２中、実線はＺｍＹｂ組成の電解質の導電率、点線は
後述のＡｌ2 Ｏ3 を２モル％添加したＺ９Ｙｂ固溶体
（Ｚ９Ｙｂ′と略記）の導電率である。図２に示すよう
に、Ｙｂ2 Ｏ3 濃度９モル％未満では、導電率の経時劣
化が大きい。この劣化した試料の結晶構造は、「表１」
のＸ線回折の結果から、ｃ＋ｔ＋ｔ″の３相共存であ
り、１０００℃保持している間に正方晶の粒子が析出す
ることが、導電率低下の原因であることが判明した。
【００２５】ここで、Ｙｂ2 Ｏ3 濃度が９モル％以上、
１１モル％未満の間では、固溶体の結晶構造はｃ相また
はｃ＋ｔ″相であり、劣化の原因となる正方晶の粒子は
析出していないので、この領域では導電率の経時劣化は
非常に少なく、固体電解質として優れている。また、Ｙ
ｂ2 Ｏ3 濃度が１１モル％以上では、導電率は低く、従
来のＺ８Ｙと同程度またはそれよりも低くなるので、固
体電解質としては好ましくない。１０００〜８００℃で
長時間使用した場合、劣化の少ない固体電解質を提供す
るためには、Ｙｂ2 Ｏ3 濃度が９〜１０モル％がより好
ましい組成範囲である。
１１モル％未満の間では、固溶体の結晶構造はｃ相また
はｃ＋ｔ″相であり、劣化の原因となる正方晶の粒子は
析出していないので、この領域では導電率の経時劣化は
非常に少なく、固体電解質として優れている。また、Ｙ
ｂ2 Ｏ3 濃度が１１モル％以上では、導電率は低く、従
来のＺ８Ｙと同程度またはそれよりも低くなるので、固
体電解質としては好ましくない。１０００〜８００℃で
長時間使用した場合、劣化の少ない固体電解質を提供す
るためには、Ｙｂ2 Ｏ3 濃度が９〜１０モル％がより好
ましい組成範囲である。
【００２６】
【表１】
【００２７】［試験例２］試験例１で試作したＹｂＳＺ
固体電解質は導電率も高く、優れているが、その導電性
は従来のＹＳＺと同程度であり、希土類元素のイオン半
径を小さくしたことから予想される程には、導電性は向
上しなかった。その原因としては、ＹｂＳＺはＹＳＺよ
りも焼結しにくいこと、現状では高純度品が得にくく、
粒界に存在するガラス相のため導電率が低くなっている
ことが考えられる。そこで、上記試験で導電性が良かっ
たＺ９Ｙｂに、第三成分として粒径０．３μｍのＡｌ2
Ｏ3 微粉末を添加することにより、ＹｂＳＺの焼結性を
改善すること、ＳｉＯ2 との親和力が大きいＡｌ2 Ｏ3
を添加することにより、粒界ガラス相の量を減少させ、
導電率を向上させることを試みた。１５５０℃で５時間
焼結させて作製したＺ９Ｙｂ−Ａｌ2 Ｏ3 擬２元系の焼
結体の密度と１０００℃における導電率の関係を「表
２」および図３に示す。
固体電解質は導電率も高く、優れているが、その導電性
は従来のＹＳＺと同程度であり、希土類元素のイオン半
径を小さくしたことから予想される程には、導電性は向
上しなかった。その原因としては、ＹｂＳＺはＹＳＺよ
りも焼結しにくいこと、現状では高純度品が得にくく、
粒界に存在するガラス相のため導電率が低くなっている
ことが考えられる。そこで、上記試験で導電性が良かっ
たＺ９Ｙｂに、第三成分として粒径０．３μｍのＡｌ2
Ｏ3 微粉末を添加することにより、ＹｂＳＺの焼結性を
改善すること、ＳｉＯ2 との親和力が大きいＡｌ2 Ｏ3
を添加することにより、粒界ガラス相の量を減少させ、
導電率を向上させることを試みた。１５５０℃で５時間
焼結させて作製したＺ９Ｙｂ−Ａｌ2 Ｏ3 擬２元系の焼
結体の密度と１０００℃における導電率の関係を「表
２」および図３に示す。
【００２８】この結果、第三成分としてＡｌ2 Ｏ3 を添
加することにより、焼結体の密度が向上することが判明
した。これは、添加したＡｌ2 Ｏ3 が焼結助剤として働
くためである。さらに、Ａｌ2 Ｏ3 を２モル％程度添加
することにより、導電率が向上している。Ａｌ2 Ｏ3 添
加量は、７モル％よりも多いと、導電率は悪くなる。こ
れは、第三成分の量が多くなると、粒界相の量が多くな
り、導電性が低下するためである。なお、Ａｌ2 Ｏ3 添
加量２モル％前後で導電率が最も高い理由としては、Ａ
ｌ 2 Ｏ3 添加により密度が向上すること、Ａｌ2 Ｏ3 粒
子とＳｉＯ2 成分が反応し、粒界のＳｉＯ2 成分が消費
されるため、粒界ガラス相の量が減少することが考えら
れる。
加することにより、焼結体の密度が向上することが判明
した。これは、添加したＡｌ2 Ｏ3 が焼結助剤として働
くためである。さらに、Ａｌ2 Ｏ3 を２モル％程度添加
することにより、導電率が向上している。Ａｌ2 Ｏ3 添
加量は、７モル％よりも多いと、導電率は悪くなる。こ
れは、第三成分の量が多くなると、粒界相の量が多くな
り、導電性が低下するためである。なお、Ａｌ2 Ｏ3 添
加量２モル％前後で導電率が最も高い理由としては、Ａ
ｌ 2 Ｏ3 添加により密度が向上すること、Ａｌ2 Ｏ3 粒
子とＳｉＯ2 成分が反応し、粒界のＳｉＯ2 成分が消費
されるため、粒界ガラス相の量が減少することが考えら
れる。
【００２９】Ａｌ2 Ｏ3 を２モル％添加したＺ９Ｙｂの
導電率に対する１０００℃熱処理の影響を図２の点線
（Ｚ９Ｙｂ′）で示す。この結果、Ａｌ2 Ｏ3 を添加し
たＹｂＳＺ固体電解質は、従来のＹＳＺと比較して、経
時劣化が小さく、優れていることがわかる。不純物を含
まない高純度ＹｂＳＺはコストが高いが、低価格で不純
物を含むＹｂＳＺであってもＡｌ2 Ｏ3 を添加すること
により性能が向上するので、本発明により低コストで劣
化の少ない固体電解質を提供できる。さらに、本発明の
ＹｂＳＺ固体電解質は、導電性が従来のＹＳＺよりも優
れているので、１０００℃よりも劣化の少ない運転温度
である８００℃においても、効率良く電力を取り出すこ
とができ、中温度領域で使用できるＳＯＦＣ材料を提供
できる。
導電率に対する１０００℃熱処理の影響を図２の点線
（Ｚ９Ｙｂ′）で示す。この結果、Ａｌ2 Ｏ3 を添加し
たＹｂＳＺ固体電解質は、従来のＹＳＺと比較して、経
時劣化が小さく、優れていることがわかる。不純物を含
まない高純度ＹｂＳＺはコストが高いが、低価格で不純
物を含むＹｂＳＺであってもＡｌ2 Ｏ3 を添加すること
により性能が向上するので、本発明により低コストで劣
化の少ない固体電解質を提供できる。さらに、本発明の
ＹｂＳＺ固体電解質は、導電性が従来のＹＳＺよりも優
れているので、１０００℃よりも劣化の少ない運転温度
である８００℃においても、効率良く電力を取り出すこ
とができ、中温度領域で使用できるＳＯＦＣ材料を提供
できる。
【００３０】
【表２】
【００３１】［実施例１］本発明の一実施例として作製
した平板型ＳＯＦＣの構成とその製造方法を以下に示
す。
した平板型ＳＯＦＣの構成とその製造方法を以下に示
す。
【００３２】Ｚ９Ｙｂ組成の微粉末にＡｌ2 Ｏ3 を２モ
ル％添加したりスラリーを用いてドクターブレード法で
厚膜を作製し、１５５０℃で６時間焼成し、厚さ約３０
０μｍ、直径約２１ｍｍの円板状固体電解質厚膜を作製
した。この電解質厚膜の表面にＮｉＯ／Ｚ９Ｙｂ系の燃
料極をスラリーを用いて印刷し、１４００℃で２時間焼
成した。続いて、もう一方の面にＳｒ置換ＬａＭｎＯ3
系空気極をスラリーを用いて印刷し、１１００℃で４時
間焼成した。
ル％添加したりスラリーを用いてドクターブレード法で
厚膜を作製し、１５５０℃で６時間焼成し、厚さ約３０
０μｍ、直径約２１ｍｍの円板状固体電解質厚膜を作製
した。この電解質厚膜の表面にＮｉＯ／Ｚ９Ｙｂ系の燃
料極をスラリーを用いて印刷し、１４００℃で２時間焼
成した。続いて、もう一方の面にＳｒ置換ＬａＭｎＯ3
系空気極をスラリーを用いて印刷し、１１００℃で４時
間焼成した。
【００３３】発電終了後、電極の厚さを評価すると、い
ずれも約４０〜６０μｍあった。この焼成時に、各々の
電極にＰｔメッシュを取り付け、Ｐｔリード線を接合し
て焼成し、電流取り出し端子とした。
ずれも約４０〜６０μｍあった。この焼成時に、各々の
電極にＰｔメッシュを取り付け、Ｐｔリード線を接合し
て焼成し、電流取り出し端子とした。
【００３４】また同時に、この固体電解質厚膜の縁を直
径約２１ｍｍのＣＳＺ管（カルシア安定化ジルコニア）
の端面にシール剤をはって乗せ、１１００℃に加熱し固
体電解質厚膜を接着させ、燃料ガスが漏れないようにし
た。このＣＳＺ管の内側に７０％Ｈ2 ／Ｎ2 混合ガスを
流し、外部に空気を流して、８００℃に加熱して発電試
験を行った。
径約２１ｍｍのＣＳＺ管（カルシア安定化ジルコニア）
の端面にシール剤をはって乗せ、１１００℃に加熱し固
体電解質厚膜を接着させ、燃料ガスが漏れないようにし
た。このＣＳＺ管の内側に７０％Ｈ2 ／Ｎ2 混合ガスを
流し、外部に空気を流して、８００℃に加熱して発電試
験を行った。
【００３５】得られたＳＯＦＣを８００℃で運転した結
果、その出力の経時変化を図４に示す。
果、その出力の経時変化を図４に示す。
【００３６】この結果、従来のＺ８Ｙ固溶体を電解質と
するＳＯＦＣの出力は経時劣化が大きいのに対し、本発
明のＡｌ2 Ｏ3 を２モル％添加したＺ９Ｙｂ′固溶体を
電解質とするＳＯＦＣは、その経時劣化が少ないので、
本発明により経時劣化の少ないＳＯＦＣが得られること
がわかる。
するＳＯＦＣの出力は経時劣化が大きいのに対し、本発
明のＡｌ2 Ｏ3 を２モル％添加したＺ９Ｙｂ′固溶体を
電解質とするＳＯＦＣは、その経時劣化が少ないので、
本発明により経時劣化の少ないＳＯＦＣが得られること
がわかる。
【００３７】これは、本発明の固体電解質を用いること
により、緻密で、導電率の経時劣化が少なく、長時間使
用しても安定な固体電解質を提供できるからである。
により、緻密で、導電率の経時劣化が少なく、長時間使
用しても安定な固体電解質を提供できるからである。
【００３８】
【発明の効果】本発明により、高温で長時間運転しても
出力の経時劣化が少ない固体電解質型燃料電池等の電気
化学セルを提供することができ、電力源の多様化等、産
業上の利用価値が高い。
出力の経時劣化が少ない固体電解質型燃料電池等の電気
化学セルを提供することができ、電力源の多様化等、産
業上の利用価値が高い。
【図１】ジルコニアの擬蛍石構造を示す図（矢印は酸素
イオンの蛍石構造中の位置からの変位を示す）である。
イオンの蛍石構造中の位置からの変位を示す）である。
【図２】本発明の試験例として作製したＺｒＯ2 −ｍモ
ル％Ｙｂ2 Ｏ3 固溶体（ＺｍＹｂ）の１０００℃におけ
る導電率と保持時間の関係を示す図である。
ル％Ｙｂ2 Ｏ3 固溶体（ＺｍＹｂ）の１０００℃におけ
る導電率と保持時間の関係を示す図である。
【図３】本発明の試験例として作製したＺｒＯ2 −９モ
ル％Ｙｂ2 Ｏ3 固溶体（Ｚ９Ｙｂ）の導電率に対するＡ
ｌ2 Ｏ3 添加の影響を示す図である。
ル％Ｙｂ2 Ｏ3 固溶体（Ｚ９Ｙｂ）の導電率に対するＡ
ｌ2 Ｏ3 添加の影響を示す図である。
【図４】本発明の一実施例として作製したＳＯＦＣの８
００℃における出力と８００℃での運転時間との関係を
示す図である。
００℃における出力と８００℃での運転時間との関係を
示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１０月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 内埜 信 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 空気極、固体電解質および燃料極から構
成される固体電解質型電気化学セルにおいて、 ジルコニアにイッテルビアを９モル％以上、１１モル％
未満固溶させ、 且つ、第三成分としてアルミナを０．１から７モル％添
加した材料を固体電解質とし、 固体電解質膜として、その結晶構造が立方晶または立方
晶と擬蛍石構造の共存状態でかつ緻密であることを特徴
とする固体電解質型電気化学セル。 - 【請求項２】 空気種を成膜し、その上に、ジルコニア
にイッテルビアを９モル％以上、１１モル％未満固溶さ
せ、 且つ、第三成分としてアルミナを０．１から７モル％添
加した微粉末を固体電解質の原料粉末として、電解質膜
を成膜し、その上に燃料極を成膜する工程を有すること
を特徴とする固体電解質電気化学セルの製造方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の電気化学セルの製造方法
において、 燃料極、電解質膜、空気極の順に成膜する工程を有する
ことを特徴とする固体電解質電気化学セルの製造方法。 - 【請求項４】 請求項２又は３記載の電気化学セルの製
造方法において、 燃料極と空気極の間にインターコネクタを設ける工程を
有することを特徴とする固体電解質電気化学セルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8251238A JPH1097859A (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | 固体電解質型電気化学セルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8251238A JPH1097859A (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | 固体電解質型電気化学セルおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1097859A true JPH1097859A (ja) | 1998-04-14 |
Family
ID=17219785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8251238A Pending JPH1097859A (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | 固体電解質型電気化学セルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1097859A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100955514B1 (ko) | 2008-08-26 | 2010-05-03 | 한국에너지기술연구원 | 입방정 이터비아 안정화 지르코니아 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 |
| JP2011514629A (ja) * | 2008-02-19 | 2011-05-06 | ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高出力および高い機械的強度を有する安価な電解質支持型高温燃料電池のための電解質 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05238822A (ja) * | 1992-02-26 | 1993-09-17 | Shinagawa Refract Co Ltd | ジルコニア電解質とその製造方法 |
| JPH07149522A (ja) * | 1993-11-30 | 1995-06-13 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | ジルコニア電解質粉体及びその製造方法 |
| JPH07315922A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-12-05 | Kyocera Corp | 固体電解質セラミックス及び固体電解質用支持部材 |
| JPH08119732A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-14 | Kyocera Corp | 固体電解質の製造方法 |
-
1996
- 1996-09-24 JP JP8251238A patent/JPH1097859A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05238822A (ja) * | 1992-02-26 | 1993-09-17 | Shinagawa Refract Co Ltd | ジルコニア電解質とその製造方法 |
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| JPH07315922A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-12-05 | Kyocera Corp | 固体電解質セラミックス及び固体電解質用支持部材 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2011514629A (ja) * | 2008-02-19 | 2011-05-06 | ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高出力および高い機械的強度を有する安価な電解質支持型高温燃料電池のための電解質 |
| KR100955514B1 (ko) | 2008-08-26 | 2010-05-03 | 한국에너지기술연구원 | 입방정 이터비아 안정화 지르코니아 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050726 |