KR20200135517A - 세라믹 분말, 소결체 및 전지 - Google Patents

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KR20200135517A
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타다히로 니와
사다히로 야기시타
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다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드
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Abstract

종래보다 낮은 소결 온도에서 밀도가 높고, 높은 이온전도도를 갖는 소결체를 형성할 수 있는 세라믹 분말, 상기 세라믹 분말의 소결체를 구성요소로 갖는 전지를 제공한다.
가넷형 산화물 및 제1 화합물을 포함하고, 상기 가넷형 화합물은 지르코늄, 리튬 및 란타늄을 포함하고, 상기 제1 화합물은 란타늄, 리튬, 지르코늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속원소를 함유하는 화합물인 세라믹 분말로 상기 과제를 해결한다.

Description

세라믹 분말, 소결체 및 전지
본 발명은 세라믹 분말, 소결체 및 전지에 관한 것이다.
가넷(garnet)은 화학 조성 M2+ 3 M3 + 2Si3 O12(M2+=Mg, Ca, Mn, Fe, M3+=Al, Cr, Fe)로 나타내어지는 규산염 광물로 알려져 있다. 가넷과 같은 결정구조를 나타내는 가넷형 화합물은 규산염에 한정되지 않고, 결정구조 중의 M2+, M3+, Si4 +이온의 모든 위치가 다양한 가수의 이온으로 치환될 수 있다. 이에 따라, 가넷과 유사한 결정 구조를 갖는 다양한 가넷형 화합물이 있다. 화학적으로 합성된 가넷형 화합물 중 일부는 산업에서 널리 사용된다.
가넷형 화합물인 Li7La3Zr2O12( 이하, LLZ로 약기함)은 현저한 리튬 이온 전도성을 갖는 전고체 리튬 이온 전지용 고체 전해질 재료로서 매우 적합해 최근 주목받고 있는 재료이다.
최근에는 LLZ에 여러 원소 등이 도핑된 가넷 화합물이 제안된 바 있다(특허문헌 1, 2 등 참조).
일본특허 특개 2017-33926호 공보 일본특허 특개 2015-41573호 공보
그러나 종래의 가넷형 화합물은 예를 들어, 소결체를 얻으려면 1100℃을 초과하는 온도에서 가열해야 했기 때문에 리튬의 휘발성이 발생할 수 있고, 분해가 발생될 수 있는 문제가 있었다. 이로 인해 LLZ계 가넷형 화합물의 소결체는 높은 이온전도도 및 강도를 갖지 못했다.
본 발명은 상기에 비추어 이루어진 것이며, 종래보다 낮은 소결 온도에서 밀도가 높고 높은 이온전도도를 갖는 소결체를 형성할 수 있는 세라믹 분말, 상기 세라믹 분말의 소결체 및 상기 세라믹 분말의 소결체를 구성요소로 갖는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬 및 지르코늄을 포함하는 가넷형 산화물과 특정 종류의 원소를 함유하는 제1 화합물을 조합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 찾고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 예를 들면 이하의 항에 기재된 과제를 포함한다.
항목 1.
가넷형 산화물 및 제1 화합물을 포함하고,
상기 가넷형 화합물은 지르코늄, 리튬 및 란타늄을 포함하고,
상기 제1 화합물은 란타늄, 리튬, 지르코늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속원소를 함유하는 화합물인, 세라믹 분말.
항목2.
상기 가넷형 산화물은 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 항목 1에 기재된 세라믹 분말.
항목 3.
상기 가넷형 산화물은 조성식 Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12, (여기서 0.15
Figure pct00001
x
Figure pct00002
0.35)로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 항목 1 또는 항목 2에 기재된 세라믹 분말.
항목 4.
상기 제1 화합물은 란타늄을 포함하고, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼 슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨을 포함하지 않는 화합물인, 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말.
항목 5.
상기 제1 화합물은 산화물인, 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말.
항목 6.
상기 제1 화합물은 산화란타늄인 항목 1 내지 항목 5 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말.
항목 7.
리튬을 포함하고, 250℃ 이상 및 1000℃ 이하의 용융점을 갖는 제2 화합물을 더 포함하는, 항목 1 내지 항목 6 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말.
항목 8.
상기 제2 화합물은, 리튬 갈레이트를 포함하는, 항목 7에 기재된 세라믹 분말.
항목 9.
란타늄 및 지르코늄을 포함하고, 리튬 및 갈륨을 포함하지 않는 제3 화합물을 더 포함하는, 항목 내지 항목 8 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말.
항목 10.
상기 제3 화합물은 란타늄 지르코네이트인, 항목 9에 기재된 세라믹 분말.
항목 11.
X-선 회절 측정에서, 2θ는 16 내지 17°범위에서의 최대 피크 강도 Ia에 대한 29.7 내지 30°범위에서의 최대 피크 강도 Ib 의 비인 Ib/Ia의 값이 0.02 이상 및 0.02 이하인, 항목 1 내지 항목 10 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말.
항목 12.
란타늄 및 지르코늄의 몰비인 La/Zr의 값은 1.5초과 및 1.6 이하이고, 갈륨 및 지르코늄의 몰비인 Ga/Zr의 값은 0.075 이상 및 0.18 이하인, 항목 1 내지 항목 11 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말.
항목 13.
성형체를 800℃까지 5℃/분, 이후 800℃에서 950℃까지 1℃/분의 속도 조건으로 가열처리한 경우에, 800℃ 이상에서 상기 성형체의 부피수축이 시작되고,
상기 가열처리 후 상기 성형체의 가열 치수 변화율은 5% 이상인, 항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말.
항목 14.
900℃ 이상의 열처리로 리튬 란타늄 갈레이트가 생성되는, 항목 1 내지 항목 13 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말.
항목 15.
항목 1 내지 항목 14 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말의 소결체로서,
상기 가넷형 산화물은 제1 산화물 및 제2 산화물을 포함하고,
상기 제1 산화물은 란타늄, 리튬, 지르코늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 산화물이고,
상기 제2 산화물은 리튬 및 갈륨을 포함하고 란타늄을 포함하지 않는 산화물인, 소결체.
항목 15'.
항목 1 내지 항목 14 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말의 소결체.
항목 16.
주상(main phase) 및 상기 주상 이외의 적어도 1개의 제1 상을 포함하고,
상기 주상은 상기 가넷형 산화물로 이루어지고,
상기 제1 상은 상기 주상과 다른 조성 및/또는 결정계이고, 상기 제1 산화물로 이루어진, 항목 15에 기재된 소결체.
항목 17.
적어도 1개의 제2 상을 더 포함하고,
상기 제2 상은 상기 주상 및 상기 제1 상과 다른 조성 및/또는 결정계이고, 상기 제2 산화물로 이루어진, 항목 16에 기재된 소결체.
항목 18.
상기 제1 산화물은 리튬 란타늄 갈레이트인, 항목 15 내지 항목 17 중 어느 한 항목에 기재된 소결체.
항목 19.
상기 제2 산화물은 리튬 갈레이트인, 항목 15 내지 항목 18 중 어느 한 항목에 기재된 소결체.
항목 20.
X-선 회절 측정에서2θ는 16 내지 17°범위에서의 최대 피크 강도 Ia에 대한 22.7 내지 23.4°범위에서의 최대 피크 강도 Ic 의 비인 Ic/Ia의 값이 0.012 이상 및 0.06 이하인, 항목 15 내지 항목 19 중 어느 한 항목에 기재된 세라믹 분말.
항목 21.
란타늄 및 지르코늄의 몰비인 La/Zr의 값은 1.5초과 및 1.6 이하이고,
갈륨 및 지르코늄의 몰비인 Ga/Zr의 값은 0.75 이상 및 0.18 이하인, 항목 15 내지 항목 20 중 어느 한 항목에 기재된 소결체.
항목 22.
전체 저항값으로부터 결정되는 리튬 이온전도도는 2x10-4 S/cm 이상인, 항목 15 내지 항목 21 중 어느 한 항목에 기재된 소결체.
항목 23.
밀도가 4.5 내지 5.1 g/cm3인, 항목 15 내지 항목 22 중 어느 한 항목에 기재된 소결체.
항목 24.
리튬 이온 전도의 활성화 에너지가 18 내지 28 kJ/mol인, 항목 15 내지 항목 23 중 어느 한 항목에 기재된 소결체.
항목 25.
항목 15 내지 항목 24 중 어느 한 항의 소결체를 포함하는 전지.
항목 25'.
항목 15'의 세라믹 분말의 소결체를 포함하는 전지.
본 발명에 따른 세라믹 분말은 종래보다 낮은 소결 온도에서 밀도가 높고, 높은 이온전도도를 갖는 소결체를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세라믹 분말을 사용하여 형성되는 소결체는 전지, 특히 전고체 리튬이온 이차전지 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시 예 3, 비교 예 2 및 비교 예3에서 얻어진 세라믹 분말의 XRD 측정 결과의 일례를 나타낸다.
도 2는 실시 예 3, 비교 예 2 및 비교 예 3에서 얻어진 세라믹 분말의 소결체 XRD 측정 결과의 일례를 나타낸다.
도 3은 실시 예 3에서 얻은 세라믹 분말의 소결체의 교류 임피던스 측정 결과의 일례를 나타낸다.
도 4는 비교 예 2에서 얻어진 세라믹 분말의 소결체의 교류 임피던스 측정 결과의 일례를 나타낸다.
도 5는 실시 예 1 및 4에서 제조한 세라믹 분말의 XRD 측정결과를 나타낸다.
도 6은 실시 예 3 및 비교예 1 각각의 세라믹 분말의 성형체의 가열 치수 변화율을 측정한 결과를 나타낸다.
1.세라믹 분말
세라믹 분말은 특정 원소를 함유하는 가넷형 산화물 및 특정 원소를 함유하는 제1 화합물을 포함한다.
상기 세라믹 분말에 의하면, 저온에서 소결하더라도 밀도가 높고 이온전도도가 높은 소결체를 제공할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '저온에서의 소결'이란, 예를 들어, 600℃ 이상 1000℃ 이하에서의 소결일 수 있다.
가넷형 화합물은 지르코늄, 리튬 및 란타늄을 포함한다. 가넷형 산화물은, 바람직하게는, 지르코늄, 리튬 및 란타늄을 구성 원소로 하는 복합산화물로, 예를 들어, 고용체를 형성할 수 있다.
가넷형 산화물은 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 세라믹 분말의 소결성이 보다 향상되기 때문에, 저온에서의 소결성이 촉진되고, 소결체의 밀도가 보다 높아지고, 이온전도도가 높아질 수 있다. 가넷형 산화물은 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 스칸듐을 포함하지 않는 것이 바림직할 수 있다.
또한, 지르코늄 화합물은 통상적으로 혼입 불가피한 성분으로서 소량의 하프늄을 포함할 수 있다. 따라서, 지르코늄을 포함하는 화합물에는 하프늄이 지르코늄에 대하여 몰비(Hf 몰수/Zr 몰수)로서 0.01 내지 0.05의 비율로 불가피하게 포함되어 있을 수 있다. 또한, 제조된 가넷형 화합물에서 하프늄 성분은 불순물 화합물로 관찰되지 않으며, 결정구조 중 지르코늄 위치에 존재하고 있다고 생각된다.
따라서, 본 명세서에서 특별히 부정하지 않는 한 Zr농도는 지르코늄 및 하프늄의 농도의 합으로 표기하고 있다. 또한, 조성비 중의 Zr은 지르코늄 및 하프늄의 합을 의미한다(여기서 상기(Hf/Zr) 중의 Zr도 해당된다). 하프늄은 산화물 또는 염의 형태로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 원소가 산화물 또는 염의 형태로 존재하지 않음은 XRD 스펙트럼으로 확인할 수 있다.
가넷형 산화물은 예를 들어, 조성식 Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12(여기서 0.15
Figure pct00003
x ≤ 0.35)로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다. 가넷형 산화물은 조성식 Li7-3xGaxLa3Zr2O12(여기서 0.15
Figure pct00004
x ≤ 0.35)로 나타내어지는 화합물만으로 이루어질 수도 있다.
가넷형 산화물은, 결정구조가 가넷형 구조를 형성하는 산화물이다. 여기서, 가넷형 구조는 일반적으로 입방정계로서, 공간군 Ia-3d로 분류되는 결정구조를 나타내며, 광석의 가넷의 결정구조와 유사한 결정구조를 의미한다.
가넷형 구조란 엄밀하게 위의 조건을 충족하는 결정구조 또는 이의 유사구조를 가넷형 구조에 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 공간군 I41/acd 등의 정방정계의 결정구조 또한 가넷형구조에 포함할 수 있다.
가넷형 산화물이 가넷형 구조를 갖는 것은 X선- 회절(XRD) 측정으로 판단할 수 있다. 구체적으로, XRD 패턴에 ICD 분말 회절 파일의 045-0109(Li5La3Nb2O12, 입방정계, 공간군 Ia-3d)와 유사한 회절 패턴이 관찰되는 경우는 가넷형 구조가 있다고 판단할 수 있다.
가넷형 산화물은 공간군Ia-3d 등의 입방정계로 분류되는 결정을 포함하고, 또한, 공간군 I41/acd등의 정방정계로 분류되는 결정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 세라믹 분말이 이러한 가넷형 산화물을 포함하는 경우, 리튬이온의 전도성이 보다 높은 소결체를 형성할 수 있다. 여기서, 가넷형 산화물이 공간군 I41/acd 등의 정방정계로 분류되는 결정을 포함하지 않는다는 것은 XRD 패턴에서, 공간군 I41/acd 등의 정방정계로 분류되는 결정에서 유래되는 피크가 관찰되지 않음을 의미한다.
세라믹 분말의 X-선 회절 측정에서, 가넷형 산화물의 피크는, 2θ = 16 내지 17°의 범위에서 관찰된다. X-선 회절 측정의 구체적인 방법 구체적인 방법 및 조건에 대해서는 이하의 실시 예의 항목에서 상세히 설명한다.
가넷형 산화물의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나 공지의 가넷형 산화물의 제조방법을 널리 채용할 수 있다. 제조방법의 상세한 설명에 대해서는 이하의 '2. 세라믹 분말의 제조방법'항목에서 설명한다.
제1 화합물은, 란타늄, 리튬, 지르코늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속원소를 함유하는 화합물이다.
제1 화합물은 예를 들어, 상기 적어도 1종의 금속원소과, 산소, 수소, 탄소, 질소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 인, 황, 붕소, 규소로 이루어진 원소군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진 화합물일 수 있다. 제1 화합물은, 세라믹 분말을 저온 소결시키는 과정에서, 상기 1 화합물의 구성원소가 가넷형 산화물의 결정구조 내에 용해되어 상기 가넷형 산화물의 구성원소를 대체하더라도 가넷형의 결정구조의 변형 없이, 저온소결 시 소결체의 치밀화에 기여하는 것으로 보인다. 제1 화합물은 ?P종 단독일 수 있고, 또는 1종 이상을 포함할 수도 있다.
제1 화합물은, 란타늄을 포함하는 화합물인 것이 바람직할 수 있고, 란타늄을 포함 포함하고, 스칸듐, 알루미늄 및 마그네슘을 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직할 수 있고, 란타늄을 포함하고, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨을 포함하지 않는 화합물인 것이 보다 바람직할 수 있다.
제1 화합물은, 란타늄을 포함하는 화합물인 것이 바람직할 수 있고, 란타늄을 포함 포함하고, 스칸듐, 알루미늄 및 마그네슘을 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직할 수 있고, 란타늄을 포함하고, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨을 포함하지 않는 화합물인 것이 보다 바람직할 수 있다.
세라믹 분말이 산화란타늄을 포함하는 경우, 세라믹 분말의 X-선 회절 측정에서, 산화란타늄의 피크는 2θ = 29.7 내지 30°의 범위에서 관찰된다.
세라믹 분말은, 리튬을 함유하는 제2 화합물을 더 포함할 수 있다. 제2 화합물은, 1000℃ 이하의 저온 소결시 액상화되어 입자 간에 침투하는 특성을 갖고, 바람직하게는 가넷형 산화물 및 제1 화합물의 사이의 원소 확산을 촉진하여 입자간에 침투하는 특성을 가져, 소결체의 치밀화를 보다 촉진시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 관점에서, 제2 화합물은, 바람직하게는 250℃ 이상 및 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는400℃ 이상 및 1000℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 500℃ 이상 및 1000℃ 이하, 특히 바람직하게는 600℃ 이상 및 1000℃ 이하의 용융점을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
제2 화합물은, 예를 들어, 산화물, 수산화물, 탄화물, 과산화물, 염화물, 질화물, 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 인산염, 황산염등일 수 있다. 또한, 제2 화합물은, ?P종으로 이루어진 것일 수 있고, 또는 ?Q종 이상을 포함할 수도 있다. 제2 화합물은, 란타늄을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제2 화합물로서는, 리튬 갈레이트(LiGaO2: 용융점950℃), 탄산리튬(LiCO3: 용융점723℃), 황산리튬(LiSO4: 용융점859℃), 질산리튬(LiNO3: 용융점260℃) 및 수산화리튬(LiOH : 용융점 462℃)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 제2 화합물은, 리튬 갈레이트로만 이루어질 수 있다.
세라믹 분말이 리튬 갈레이트를 포함하는 경우, 세라믹 분말의 X-선 회절 측정에서, 리튬 갈레이트의 피크는, 2θ = 21 내지 23°의 범위에서 관찰된다.
세라믹 분말은, 제3 화합물을 더 포함할 수 있다. 제3 화합물은, 란타늄 및 지르코늄을 포함 포함하고, 리튬 및 갈륨을 포함하지 않는 화합물이다.
제3 화합물은, 예를 들어, 산화물, 수산화물, 탄화물, 과산화물, 염화물, 질화물, 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 인산염, 황산염 등일 수 있고, 산화물인 것이 바람직할 수 있다. 제3 화합물은, 1종으로 이루어질 수 있고 또는 1종 이상을 포함할 수도 있다.
제3 화합물이 산화물인 경우, 란타늄 지르코네이트(La2Zr2O7), 또는 란타늄, 지르코늄 및 리튬 및 갈륨과 다른 금속원소의 복합산화물 등일 수 있다. 제3 화합물은, 란타늄 지르코네이트를 포함하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 예를 들어, 란타늄 지르코네이트는 후술되는 세라믹 분말의 제조방법에서, 소성온도가 800℃ 미만인 경우에, 세라믹 분말 내에 포함될 수 있다.
제3 화합물은, 란타늄 지르코네이트로만 이루어질 수 있고, 또는 제3 화합물은, 란타늄 지르코네이트에 추가로 다른 화합물을 더 포함할 수 있다.
세라믹 분말이 제3 화합물로서 란타늄 지르코네이트를 포함하는 경우, 세라믹 분말의 X-선 회절 측정에서, 란타늄 지르코네이트의 피크는, 2θ = 28.3 내지 28.7°의 범위에서 관찰된다.
세라믹 분말은, 본질적으로 가넷형 산화물 및 제1 화합물, 선택적으로 포함되는 제2 화합물 및/또는 제3 화합물로 이루어질 수 있다. 추가로, 세라믹 분말은, 상기 가넷형 산화물 및 제1 화합물, 선택적으로 포함되는 제2 화합물 및/또는 제3 화합물로만 이루어질 수 있다. 여기서, "본질적으로, ~로 이루어진"은, 본 발명의효과가 저해되지 않을 정도로, 상기의 가넷형 산화물, 제1 화합물, 또한 선택적으로 포함되는 제2 화합물 및/또는 제3 화합물 이외의 임의 성분을 포함할 수 있는 것을 의미한다. 특히, 세라믹 분말이 "본질적으로, ~로 이루어진"은 세라믹 분말의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로의 기타 임의성분을 포함할 수 있는 것을 의미한다. 임의 성분의 함유량은, 예를 들어, 세라믹 분말의 전체 무게에 대하여, 5 무게% 이하, 바람직하게는 1 무게% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 무게% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 무게% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 무게% 이하일 수 있다. 세라믹 분말은, 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 스칸듐을 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 세라믹 분말의 모든 실시 형태에서, 제1 화합물을 구성할 수 있는 것 이외의 원소, 예를 들어, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 유로퓸 등의 경희토류를 불순물로서, 제1 화합물이 불가피하게 함유할 수 있다. 또한, 세라믹 분말의 모든 실시 형태에 있어서, 상술한 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 스칸듐을 불순물로서 제1 화합물이 함유할 수 있다. 여기서, 불순물이란, 세라믹 분말의 전체 무게에 대하여 1 무게% 이하로 검출되는 것을 의미한다.
세라믹 분말은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 구성원소의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 저온에서의 소결성이 촉진되기 쉬운 관점에서, 란타늄 및 지르코늄의 몰비인 La/Zr의 값은 1.5 초과 및 1.6 이하이고, 바람직하게는 1.51 이상 및 1.59 이하, 보다 바람직하게는 1.52 이상 및 1.58 이하, 보다 더 바람직하게는 1.53 이상 및 1.56 이하이다. La/Zr의 값의 하한은 1.50 이하가 아니다. 갈륨 및 지르코늄의 몰비인 Ga/Zr의 값은, 바람직하게는 0.075 이상 및 0.18 이하, 보다 바람직하게는 0.08 이상 및 0.17 이하, 보다 더 바람직하게는 0.09 이상 및 0.16 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 이상 및 0.15 이하이다. 리튬 및 지르코늄의 몰비인 Li/Zr의 값은, 바람직하게는 2.95 이상 및 3.6 이하, 보다 바람직하게는 3.3 이상 및 3.5 이하, 보다 더 바람직하게는 3.35 이상 및 3.4 이하이다.
세라믹 분말은 X-선 회절 측정에서 2θ = 16 내지 17°의 범위에서의 최대 피크 강도 Ia에 대한 2θ = 29.7 내지30°의 범위에서의 최대 피크 강도 Ib의 비인 Ib/Ia의 값은 바람직하게는 0.02 이상 및 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.025 이상 및 0.1 이하, 보다 더 바람직하게는 0.03 이상 및 0.08 이하, 특히 바람직하게는 0.035 이상 및 0.07 이하다. 이 경우 세라믹 분말에서 가넷형 산화물 및 제1 화합물(특히 란타늄 산화물)의 존재비율이 보다 바람직해져, 세라믹 분말의 소결성이 특히 향상될 수 있다.
세라믹 분말이 란타늄 지르코네이트를 포함하는 경우, 세라믹 분말은 X-선 회절 측정에서, 2θ = 16 내지17°의 범위에서의 최대 피크 강도 Ia에 대한 2θ = 28.3 내지 28.7°의 범위에서의 최대 피크 강도 Ib인 비인 Ib/Ia의 값은 바람직하게는 0.05 이상 및 0.08 이하, 보다 바람직하게는 0.06 이상 및 0.07 이하다. 이 경우, 세라믹 분말에서 가넷형 산화물 및 제3 화합물(특히, 란타늄 지르코네이트)의 존재비율이 보다 바람직해져 세라믹 분말의 소결성이 특히 개선될 수 있다.
세라믹 분말의 성형체는 가열처리에 의해 부피수축을 일으켜 보다 치밀화된 소결체를 형성하기 쉬우며, 저온에서의 소결성이 특히 뛰어나다. 세라믹 분말은, 치밀화된 소결체를 형성할 수 있기 때문에 얻을 수 있는 소결체는 예를 들어, 강도도 우수할 뿐 아니라 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
세라믹 분말은, 900℃ 이상의 열처리로 인해 리튬 란타늄 갈레이트를 생성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 세라믹 분말을 이용하여 얻을 수 있는 소결체는 보다 치밀해지고 높은 밀도를 가질 수 있다. 리튬 란타늄 갈레이트의 생성의 유무는 XRD 측정에서 치튬 란타늄 갈레이트의 존재에 기인하는 2θ = 22.7 내지 2.34°의 범위의 회절 피크가 관찰되는지 여부로 판단할 수 있다.
세라믹 분말의 900℃ 이상의 열처리에 의해 리튬 란타늄 갈레이트가 생성될 경우, X-선 회절 측정에서, 2θ = 16 내지 17°범위에서의 최대 피크 강도 Ia에 대한 2θ = 22.7 내지 23.4°범위에서의 최대 피크 강도 Ic인 Ic/Ia의 값이 바람직하게는 0.012 이상 및 0.06 이하, 보다 바람직하게는 0.014 이상 및 0.014 이하, 보다 바람직하게는 0.015 이상 및 0.0353 이하일 수 있다. 이 경우, 세라믹 분말의 소결성이 특히 향상될 수 있고, 또한 소결체의 밀도가 보다 높아져, 이온전도율이 향상될 수 있다.
세라믹 분말의 성형체를 800℃까지 5℃/분으로, 이어서 800 내지 950℃까지 1℃/분의 조건으로 가열처리한 경우, 800℃ 이상에서 상기 성형체의 부피 수축이 시작되고, 상기 가열처리 후의 상기 성형체의 가열 치수 변화율은 5% 이상이 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 세라믹 분말은 저온에서 소결이 진행될 수 있고, 얻을 수 있는 소결체 또한 높은 이온 전도율을 포함할 수 있다. 또한, 세라믹 분말의 성형체는, 실시 예의 항목에서 설명하는 소결방법에 기재되 소결용 성형체의 제조 조건에 따른다.
2. 소결체
상기 세라믹 분말을 이용하여 소결체를 얻을 수 있다. 소결체를 얻는 방법은 특별하게 제한되지 않으나 공지의 소결방법 및 소결조건을 널리 채용할 수 있다. 예를 들어, 미리 제조한 세라믹 분말의 성형체( 이하, "소결용 성형체"라고 표기함)를 소결함으로써 세라믹 분말의 소결체를 얻을 수 있다.
상기 소결용 성형체를 형성하는 방법은 특별하게 제한되지 않으나, 공지의 성형수단, 예를 들어 냉간 가압(cold press)법 또는 냉간 등압 가압(cold isostatic press)법, 혹은 복수의 공지의 성형수단의 조합을 이용할 수 있다. 콜드 플레스법에서 예를 들어, 성형 압력은 1 내지 20MPa의 범위일 수 있다. 또한, 냉간 등압 가압법에서 예를 들어, 성형 압력은 100 내지 300 MPa의 범위일 수 있다.
소결용 성형체를 얻기 전, 미리 세라믹 분말의 분쇄처리를 수행할 수 있다. 분쇄처리의 방법은 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어, 유성볼밀 등의 분쇄기 등을 사용하는 방법이 사용될 수 있다.
소결 조건은 특별히 제한되지 않는다. 특히, 세라믹 분말은 종래보다도 저온에서 소결하는 것이 가능하기 때문에, 예를 들어, 소결 온도를 1000℃ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 950℃ 이하로 할 수 있다. 소결 온도의 하한은 900℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 930℃ 이상일 수 있다. 소결시간 또한 특히 제한되지 않으며, 예를 들어, 소결 온도에 따라 1 내지 30시간, 바람직하게는 3 내지 25시간, 보다 바람직하게는 10 내지 20시간의 범위에서 선택할 수 있다.
소결을 실시하는 데 있어서, 예를 들어, 파우더 베드 소결법을 사용할 수도 있다. 파우더 베드 소결법은 소결용 성형체를 상기 소결용 성형체를 형성하는 데 사용한 세라믹 분말과 동일한 분말 속에 매몰시킨 상태에서 소결용 성형체를 소결하는 방법이다. 이러한 방법에 따르면, 소결용 성형체 조성성분의 휘발을 억제할 수 있는 장점이 있다.
상기 세라믹 분말을 소결하여 얻어지는 소결체는, 상기 가넷형 산화물, 제1 산화물 및 제2 산화물을 포함한다. 상기 제1 산화물은 란타늄, 리튬, 지르코늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 산화물이다. 상기 제2 산화물은 리튬 및 갈륨을 포함하고, 란타늄을 포함하지 않는 산화물이다. 소결체에 포함된 가넷형 산화물은 "1. 세라믹 분말"의 항목에서 설명한 가넷형 산화물과 동일하다.
제1 산화물은 리튬, 지르코늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 함유하는 산화물이다. 이러한 산화물이면 제1 산화물의 종류는 제한되지 않는다.
제1 산화물은 소결체가 보다 치밀화될 수 있고, 높은 밀도를 가질 수 있는 점에서, 리튬 란타늄 갈레이트인 것이 바람직하다.
리튬 란타늄 갈레이트의 유무는 소결체의 XRD 측정에서 리튬 란타늄 갈레이트의 존재에 기인하는 2θ = 22.7 내지 23.4°범위에서 회절피크가 관찰되는지 여부로 판단할 수 있다.
리튬 란타늄 갈레이트의 결정구조는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 비 가넷형 입방정계의 결정구조일 수 있다.
제2 산화물은 리튬 및 갈륨을 포함하고, 란타늄을 포함하지 않는 산화물이다. 이러한 산화물이면 제2 산화물의 종류는 제한되지 않는다.
제2 산화물은 소결체가 보다 치밀화될 수 있고, 높은 밀도를 가질 수 있는 점에서 리튬 갈레이트인 것이 바람직하다.
리튬 갈레이트의 유무는, 소결체의 XRD 측정에서, 리튬 란타늄 갈레이트의 존재에 기인하는 2θ = 21 내지 23°범위에서 회절 피크가 관찰되는지 여부로 판단할 수 있다.
리튬 갈레이트의 결정구조는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 사방정계의 결정구조 또는 비정질구조일 수 있다. 리튬 갈레이트는, 사방정계의 결정구조 및 비정질구조의 양쪽을 모두 포함할 수 있다.
소결체는, 예를 들어, 주상(main phase) 및 상기 주상 이외의 적어도 1개의 제1상을 포함할 수 있다. 주상은 상기 가넷형 산화물로 구성될 수 있다. 제1 상은 상기 주상 및 다른 조성 및/또는 결정계이고 또한 상기 제1 산화물로 구성될 수 있다. 이 경우, 소결체가 보다 치밀화될 수 있고, 높은 밀도를 가질 수 있다.
소결체는, 주상 및 제1 상에 추가로, 적어도 1개의 제2 상을 더 포함할 수 있다. 제2 상은 상기 주상 및 상기 제2 상과 다른 조성 및/또는 결정계이고 또한 제2 산화물로 구성될 수 있다. 이 경우, 소결체가 보다 더 치밀화될 수 있고, 높은 밀도를 가질 수 있다.
소결체는 X-선 회절 측정에서, 2θ = 16 내지 17°의 범위에서의 최대 피크 강도 Ia에 대한 2θ = 22.7 내지 23.4°의 범위에서의 최대 피크 강도 Ic의 비인Ic /Ia가 0.012 이상 및 0.06 이하고, 바람직하게는 0.014 이상 및 0.04 이하고, 보다 바람직하게는 0.015 이상 및 0.035 이하다.
소결체에서, 란타늄 및 지르코늄의 몰비인 La/Zr의 값은 1.5초과 및 1.6 이하고 바람직하게는 1.51 이상 및 1.59 이하고, 보다 바람직하게는 1.52 이상 및 1.58 이하고, 보다 더 바람직하게는 1.53 이상 및 1.56 이하다. La/Zr의 값의 하한이 1.50 이하인 경우는 없다. 갈륨 및 지르코늄의 몰비인 Ga/Zr의 값은 바람직하게는 0.075 이상 및 0.18 이하, 보다 바람직하게는 0.08 이상 및 0.17 이하, 보다 더 바람직하게는 0.09 이상 및 0.16 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 이상 및 0.15 이하다. 리튬 및 지르코늄의 몰비인 Li/Zr의 값은 바람직하게는 2.95 이상 및 3.6 이하, 보다 바람직하게는 3.3 이상 및 3.5 이하, 보다 더 바람직하게는 3.35 이상 및 3.4 이하다.
소결체는 본질적으로, 가넷형 산화물, 제1 산화물 및 제2 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또는, 소결체는 가넷형 산화물, 제1 산화물 및 제2 산화물로만 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, "본질적으로 ~로 이루어진"은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 정도로 가넷형 산화물, 제1 산화물 및 제2 산화물 이외의 임의 성분을 포함할 수 있음을 의미한다. 특히, 소결체가 "본질절으로 ~로 이루어진"은 소결체의 특성에 영향을 주지 않을 정도로 기타 임의 성분을 포함할 수 있음을 의미한다. 소결체는 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 스칸듐 포함하지 않는 것이 바람직하다.
세라믹 분말을 사용하여 소결체를 얻을 경우, 저온에서 소결하더라도 소결체는 치밀해질 수 있고, 즉, 밀도가 커질 수 있다. 또한, 세라믹 분말을 사용하여 소결체를 얻을 경우, 저온 소결을 할 수 있다는 점에서 리튬 등의 휘발이 일어나기 어렵다. 그 결과, 세라믹 분말의 소결체는 높은 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 세라믹 분말의 소결체는 우수한 강도 및 이온전도도를 가질 수 있는 관점에서, 바람직하게는 4.5 내지 5.1g/cm3, 보다 바람직하게는 4.6 내지 5. 1g /cm3, 보다 더 바람직하게는 4.7 내지 5. 1g /cm3의 밀도를 가진다.
세라믹 분말의 소결체의 전체 저항값으로부터 결정되는 이온전도도 σT의 값은 특별히 제한되지 않으나 전구체 리튬 이차전지로의 적용의 관점에서, 실온(예를 들어 30℃)에서 1x10-4 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 210-4 S/cm 이상 및 30x10-4 S/cm인 것이 보다 발마직하고, 4x10-4 S/cm 이상 및 20x10-4 S/cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 6x10-4 S/cm 이상 및 15x10-4 S/cm 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
소결체의 리튬 이온 전도의 활성화 에너지(Ea)는 예를 들어, σT의 온도 의존성을 평가하는 것으로 산출할 수 있다. 즉, 아레니우스(Arrhenius)식 σ = σ0exp(-Ea/RT)(σ: 리튬 이온전도도, σ0: 빈도인자, R: 기체 상수, T: 절대 온도)을 이용하여, 리튬 이온전도도의 온도 의존성을 나타내는 그래프(아레니우스 플롯)의 기울기로 산출할 수 있다. 상기 방법으로 산출되는 소결체의 Ea의 값은 특별히 제한되지 않으나 넓은 온도 범위에서의 전고체 리튬 이차전지에 대한 적용이라는 고나점에서 18 내지 28 kJ/mol이 바람직하고, 18 내지 25 kJ/mol이 보다 바람직하고 18 내지 21kJ/mol이 보다 바람직하다.
세라믹 분말의 소결체는 이차 전지, 연료 전지 등의 각종 전지, 특히 전고체 리튬이온 이차전지 등에 매우 적합하게 사용할 수 있으며, 가스 센서 등에 또한 응용할 수 있다.
3. 세라믹 분말의 제조방법
세라믹 분말의 제조방법은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 세라믹 분말의 제조방법, 예를 들어 고상법, 액상법 등을 널리 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는 세라믹 분말은 예를 들어, 지르코늄 소스(source)가 되는 원료, 란타늄 소스가 되는 원료, 리튬 소스가 되는 원료 및 세라믹 분말을 구성하는 기타 원소의 공급원(기타 원소 소스)이 되는 원료를 공지 방법에 따라 임의의 순서로 혼합하여 침전물을 생성시키고 선택적으로 미첨가의 원소 공급원이 되는 원료를 상기 침전물에 첨가하여 상기 미첨가의 원소를 함유하여 얻은 침전물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
세라믹 분말에서 제1 화합물이 지르코늄, 란타늄 또는 리튬을 함유할 경우, 이들 원소의 공급원(지르코늄 소스, 란타늄 소스 및 리튬 소스)이 되는 원료에는 가넷형 산화물의 화학양론 조성에 대해서 몰수가 과잉량이 되도록 이들 원소가 포함될 수 있다. 여기서, 가넷형 산화물의 화학양론 조성이란, 가넷형 산화물이 리튬 란타늄 지르코네이트일 경우에는 예를 들어, Li7La3Zr2O12에 해당된다. 또한, 가넷형 산화물이 갈륨을 포함하는 리튬 란타늄 지르코네이트인 경우에는 화학양론 조성은 예를 들어, Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12(여기서 0.15 ≤ x ≤ 0.35)이다. 즉, "가넷형 산화물의 화학양론 조성에 대해서 란타늄의 몰수가 과잉랑"이란 세라믹 분말의 제조시에 사용되는 원료에 포함되는 란타늄 및 지르코늄의 비인 La/Zr가 1.15보다 크다는 것을 의미할 수 있다.
세라믹 분말의 제조방법의 바람직한 실시예에서, 얻어진 세라믹 분말에 포함되는 가넷형 산화물은 화학양론 조성이Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12(여기서 0.15
Figure pct00005
x ≤ 0.35)인 갈륨을 포함하는 리튬 란타늄 지르코네이트이고, 또한, 제1 화합물은 산화란타늄이다. 이러한 실시 예에서 얻어지는 세라믹 분말은 예를 들어, 지르코늄 함유 용액 및 La/Zr의 몰비가 1.5를 초과할 수 있고, 바람직하게는 1.51초과 및 1.6 이하가 되도록, 보다 바람직하게는 1.51 이상 및 1.59 이하가 되도록 란타늄이 첨가된 란타늄 함유 용액과 갈륨 함유 용액을 혼합해 침전물을 생성시키고, 얻어진 침전물에 리튬 함유 용액을 첨가하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하고, 소성물을 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 각종 원료의 혼합조건 및 소성물의 분쇄조건은 당업자가 적절하게 설정할 수 있다.
세라믹 분말에 함유되는 원소의 공급원이 되는 각 원료는 특별하게 제한되지 않고, 당업자에게 공지된 화합물을 염, 용액, 분산액 등의 형태로 적절히 사용할 수 있다.
상기 지르코늄 소스가 되는 원료로는 예를 들어, 탄산 지르코늄 착제(예를 들어, 탄산지르코늄 암모늄 착제)를 포함하는 용액 등을 이용할 수 있다.
상기 란타늄 소스가 되는 원로로서는, 예를 들어, 란타늄을 포함하는 질산염, 아세트산염, 염화물을 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는 질산란타늄, 아세트산 란타늄, 염산 란타늄 등의 수용액을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 질산 란타늄 수용액을 이용할 수 있다.
상기 리튬 소스가 되는 원로로는, 예를 들어, 리튬을 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 구연산염, 옥살산염 등이 이용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 산화리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 구연산리튬(Li3C6H5O7), 옥살산리튬(Li2(COO) 2)등의 수용액을 이용할 수 있고, 바람직하게는 질산리튬 수용액을 이용할 수 있다.
가넷형 산화물이 갈륨을 함유하는 경우, 상기 기타원소 소스가 되는 원료로서는, 갈륨 소스가 되는 원료가 이용될 수 있다. 갈륨 소스가 되는 원료로서는, 예를 들어 갈륨을 포함하는 질산염, 아세트산염, 염화물 등일 수 있고, 보다 바람직하게는 질산갈륨, 아세트산갈륨, 염화갈륨 등의 수용액을 이용할 수 있고, 바람직하게는 질산갈륨 수용액을 이용할 수 있다.
각 원소의 공급원이 되는 원소료는, 고체일 수 있고 용액일 수도 있다. 원소의 공급원이 되는 원료가 용액일 경우, 용매는 물 단독으로 사용될 수 있고, 물 및 알코올 등의 유기용매와의 혼합 용매일 수 있다.
원료에 포함되는 리튬의 함량은, 각 원료가 혼합된 상태에서 지르코늄에 대한 리튬의 몰비(Li의 몰수/Zr의 몰수)는 바람직하게는 2.95 이상 및 3.6 이하, 보다 바람직하게는 3.3 이상 및 3.5 이하, 보다 더 바람직하게는 3.35 이상 및 3.4 이하다.
세라믹 분말이 갈륨을 함유하는 경우, 원료에 포함되는 갈륨의 함량은 각 원료가 혼합된 상태에서, 지르코늄에 대한 갈륨의 몰비(Ga의 몰수/Zr의 몰수)는 바람직하게는 0.075 이상 및 0.18 이하, 보다 바람직하네느 0.08 이상 및 0.17 이하, 보다 더 바람직하게는 0.09 이상 및 0.16 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 이상 및 0.15 이하다.
상기 기타 원소 소스가 되는 원료는 전술한 갈륨 소스가 되는 원료 이외에 다른 워료가 사용될 수 있고, 이의 종류가 특별히 제한되지 않는다. 갈륨소스가 되는 원료 이외에 상기 기타원소 소스가 되는 원료로는, 예를 들어, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 질산염, 아세트산염, 염화물 등 또는 이들의 용액 등이 예시된다.
각 원료를 혼합함으로써 얻은 침전물은 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상의 온도에서 가열할 수도 있다. 이때 가열방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 침전물을 여과하여 분리하지 않고 침전물이 형성된 용액(슬러리)를 직접 가열할 수 있다.
세라믹 분말의 제조방법의 바람직한 실시 예에서, 리튬소스가 되는 원료는 지르코늄을 함유하는 용액, 란타늄을 함유하는 용액 ?? 갈륨을 함유하는 용액을 혼합하여 얻어지는 침전물에 첨가된다. 이러한 실시 예에서, 리튬소스가 되는 원료 및 침번물의 혼합방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 침전물을 미리 여과하여 분리한 후 분리된 침전물 및 리튬소스가 되는 원료를 혼합하는 방법이 사용될 수 있다. 리튬소스가 되는 원료 및 침전물의 혼합은 일반적으로 알려진 혼련기 또는 혼합기, 예를 들어, 분체혼합기, 자동 모르타르, 그라인딩 밀, 볼밀 장치 등을 사용할 수 있다. 혼합조건은 당업자가 적절하게 설정할 수 있다.
리튬소스가 되는 원료가 용액일 경우, 침전물을 리튬소스가 되는 원료의 용액에 재분산시켜 분산액을 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻은 분산액은 증발건조시킬 수 있고, 이로인해 침전물에 리튬이 혼합된 혼합물은 고형분으로 얻어진다. 증발건조의 방법은 특별하게 제한되지 않으며, 일반적으로 알려져 있는 건조기술, 예를 들어, 정치형 건조장치, 반송형 건조 장치, 회전형 건조장치, 교반형 건조장치, 감압 건조장치, 분무 건조장치, 진공동결 건조장치 등을 이용하여 증발건조를 수행할 수 있다. 증발건조의 조건은 당업자가 적절하게 설정할 수 있다.
세라믹 분말은 상기와 같이 얻은 침전물 또는 혼합물을 소상함으로써 얻을 수 있다. 소성 온도는 리튬의 휘발을 일으키기 어렵게하는 관점에서 예를 들어, 1000℃ 이하, 바람직하게는 900℃ 이하, 보다 바람직하게는 800℃ 이하일 수 있다. 소성 온도의 하한값은 소성물을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 450℃, 바람직하게는 550℃를 하한값으로 할 수 있다. 소성시간은 소성온도에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이다.
얻어진 소성물은 상기 가넷형 산화물을 포함한다. 얻은 소성물인 가넷형 산화물은 예를 들어, 미립자 형상을 가질 수 있다. 소성으로 얻어진 소성물에 선택적으로 분쇄 등의 처리를 수행할 수 있다.
4. 전지
세라믹 분말의 소결체는, 이온전도도가 뛰어나, 전지로의 응용, 특히 전고체 리튬 이차전지로의 응용에 매우 적합하다.
전고체 리튬 이차전지는 예를 들어, 양극 활물질을 함유하는 양극층, 음극활물질을 함유하는 음극층, 상기 양극층 및 상기 양극층 사이에 위치되는 고체 전해질층을 구비할 수 있다. 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층은 세라믹 분말의 소결체를 구비할 수 있다.
양극층은 적어도 양극호라물질을 함유하는 층으로, 선택적으로 리튬 이온전도성 물질, 전자 전도 보조제 및 결합재 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
양극층에 포함되는 리튬 이온전도성 물질은 세라믹 분말의 소결체를 포함하는 것이 바람직하다. 양극층에 있어서의 상기 소결체의 함유량은 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들어, 양극층 전체에 대하여 0.1 부피% 내지 80 부피%의 범위일 수 있다. 이 중 바람직하게는 1 부피% 내지 60 부피%의 범위 이내이며, 보다 바람직하게는 10 부피% 내지 50 부피%의 범위 이내이다. 양극층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 0.1μm 내지 1000 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
양극 활물질은 공지의 물질을 널리 채용할 수 있으며, 양극층에서의 양극 활물질의 함유량 또한 특별하게 제한되지 않으며 공지의 전고체 리튬 이차전지와 동일할 수 있다.
양극층은 양극 활물질 및 리튬 이온전도성 물질 이외에 공지된 전자전도 보조제 및 결합재 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
양극층의 형성 방법 또한 특별하게 제한되지 않으며, 공지의 방법과 동일할 수 있다.
음극층은 적어도 음극활물질을 함유하는 층으로, 선택적으로 리튬이온 전도성 물질, 전자 전도 보조제 및 결합재 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
음극층에 포함되는 리튬이온 전도성 물질은 세라믹 분말의 소결체를 포함하는 것이 바람직하다. 음극층에 있어서의 상기 소결체의 함유량은 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들어 음극층 전체에 대하여 0.1 부피% 내지 80 부피%의 범위내일 수 있다. 이 중 바람직하게는 10 부피% 내지 60 부피%의 범위 내일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 부피% 내지 50 부피%의 범위 내일 수 있다. 음극층의 두께는 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
음극 활물질은 전기화학적으로 Li이온의 흡수 및 방출이 가능한 물질이라면 특별하게제한되지 않으며, 공지된 물질을 널리 적용할 수 있다. 음극층에서의 음극 활물질의 함유량 또한 특별하게 제한되지 않으며 공지의 전고체 리튬 이차전지와 동일할 수 있다.
음극층은 음극 활물질 및 리튬 이온전도성 물질 이외에, 공지의 전자 보조제 및 결합제 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
음극층의 형성방법 또한 특별하게 제한되지 않으며, 공지된 방법과 동일할 수 있다.
음극층의 집전을 수행하는 음극 집전체는 예를 드렁, 음극층에서 고체 전해질층이 배치된 면과 반대 면에 배치될 수 있다. 음극 집전체의 물질 또한 제한되지 않으며 공지의 음극 집전체용 물질을 폭넓게 적용할 수 있다.
고체 전해질층은, 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 층으로, 리튬 이온전도성 물질로 이루어지는 층이다. 고체 전해질층에 포함되는 리튬 이온전도성 물질은, 리튬 이온전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
고체 전해질층에 포함되는 리튬 이온전도성 물질은, 세라믹 분말의 소결체인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 상기 소결체의 함유량은 전자전도성을 충분히 억제할 수 있는 비율이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들어, 50 부피% 내지 100 부피%의 범위 내인 것이 바람직하다.
고체 전해질층은 상기 가넷형 산화물 이외에 예를 들어, 공지된 리튬 이온전도성 물질을 함유할 수 있다.
고체 전해질층의 두께는 전고체 리튬 이차전지의 단락을 방지할 수 있는 두께라면 특별히 제한되지 않으나 예를 들어, 0.1 μm 내지 1000 μm의 범위 내일 수 있다. 이 중에서, 0.1 μm 내지 300 μm 범위 내인 것이 바람직할 수 있다.
고체 전해질층의 형성 방법은 특별하게 제한되지 않으며, 공지된 형성방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
전고체 리튬 이차전지의 형상은 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등일 수 있다.
전고체 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 일반적인 저고체 리튬 이차전지의 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 순차적으로 적층함으로써 전고체 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
<실시 예>
이하, 실시 예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명이 아히의 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
[평가방법]
(X-선 회절 측정)
- 측정장치: X-선 회절장치(RINT 500, 리가크제)
- 방사선원: Cu-Kα 방사선원
- 관전압: 50 kV
- 관전류: 300 mA
- 주사속도: 4°2θ/분
또한, 소결체의 XRD 측정에 관하여서는 후술한 소결 방법으로 얻은 원주형의 소결체를 모르타르를 이용하여 분쇄하여 분말화한 것을 상기의 동일한 조건으로 측정하였다.
상기 XRD 측정에서, 2θ= 16°내지 17°에서 관찰되는 회절 피크는 세라믹 분말의 주성분인 입방정계의 가넷형 산화물(ICDD: 045-0109에 귀속)에 유래한 회절 피크이고, 상기 범위에서 가장 큰 피크의 강도는 Ia로서 표기하였다.
상기 XRD 측정에서, 2θ=29.7°내지 30°에서 관찰되는 회절 피크는 육방정계의 산화란타늄(ICDD: 05-0602에 귀속)에 유래한 회절 피크이고, 상기 범위에서 가장 큰 피크의 강도는 Ib로서 표기하였다.
상기 XRD 측정에서, 2θ=22.7°내지 23.4°에서 관찰되는 회절 피크는 입방정계의 리튬 란타늄 갈레이트(ICDD: 00-046-1248에 귀속)에 유래한 회절 피크이고, 상기 범위에서 가장 큰 피크의 강도는 Ic로서 표기하였다.
상기 XRD 측정에서, 2θ=28.3°내지 28.7°에서 관찰되는 회절 피크는 입방정계의 란타늄 갈레이트(ICDD: 73-0444에 귀속)에 유래한 회절피크이고, 상기 범위에서 가장 큰 피크의 강도는 Id로서 표기하였다.
세라믹 분말 중에 포함된 입방정계 가넷형 산화물에 대한 산화란타늄 및 란타늄 지르코네이트의 함유율은 다음 식과 같이, 각 X-선 회절피크의 강도비를 이용하여 나타내었다.
산화란타늄/입방정계가넷형 산화물= Ib/Ia
란타늄 지르코네이트/입방정 가넷형 산화물= Id/Ia
또한, 소결체 중에 포함되는 입방정계 가넷형 산화물에 대한 리튬 란타늄 갈레이트의 함유율은, 다음 식과 같이 각X-선 회절피크의 강도비를 이용하여 나타내었다.
리튬 란타늄 갈레이트/입방정계 가넷형 산화물= Ic/Ia
<소결방법>
소결체의 제조는 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 우선, 전처리로서. 얻어진 각각의 실시 예 및 비교 예의 세라믹 분말을 이하의 조건으로 유성 볼밀을 이용하여 분쇄하였다.
<<분쇄조건>>
장치: 유성 볼밀(Fritsch제, Pulverisette 6)
회전 속도: 400rpm
분쇄 시간: 30분
분쇄에 의해 얻은 분말을 아래의 냉간 가압 조건에 의해 원주형으로 성형하고, 아래의 냉간 등압 가압법 조건에 의해 가압을 실시함으로써, 소결용 성형체를 형성하였다. 형성한 소결용 성형체를 950℃에서 25시간동안 열처리하여 원기둥형의 소결체를 형성하였다.
<<냉간 가압 조건>>
장치명: 100 kN 뉴톤 프레스 (NPa 시스템사제, NT-100H-V09)
성형 압력: 14 MPa
금형: φ = 20 mm, 두께가 31mm
<<냉간 등압 가압법 조건>>
장치명: 소형 연구용 CIP 장치Dr. CIP (KOVELCO사제)
성형 압력: 245MPa
(소결체의 밀도 측정)
원주형 소결체의 치수(원의 직경 φ, 두께 d) 및 질량w로, 다음에 나타내는 식으로 상기 <소결방법>에 의해 얻은 소결체의 밀도(g/cm3)를 산출하였다.
밀도(g/cm3) = w/{(φ/2)2 ×π × d}
(가열 치수 변화율 측정)
세라믹 분말을 냉간 가압으로 직방체형으로 성형한 후 다시 냉간 등압 가압법으로 가하여 직방체형 성형체를 얻었다.
상기와 같은 방법으로 얻은 직방체형의 성형체에 하중을 가하면서 승온하고, 승온 전 및 승온 후의 성형체의 장변 치수를 각각 측정함으로써 가열 치수 변화율을 측정하였다. 승온 전 성형체의 장변 치수를 L0, 승온 후 성형체의 장변 치수를 L1로 하고 다음의 식에 따라 가열치수 변화율을 산출하였다.
가열 치수 변화율(%)=(L1-L0)/ L0 × 100
성형체의 승온은 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
<승온 조건>
- 측정장치: 수평 작동방식 열기계 분석장치(Bruker AXS사제, TD5000SA)
- 승온 프로그램: 20℃에서 800℃까지는 5℃/분으로 승온시키고, 이어서 800℃에서 950℃까지는 1℃/분으로 승온시킴
- 표준시료: 알루미나제 표준시료(장변 18mm)
- 하중: 10g
가열 치수 변화율의 측정용 시료를 얻는 데 있어서, 냉간 가압 및 냉간 등압 가압법의 조건은 다음과 같이 하였다.
<냉간 가압 조건>
장치명: Hydraulic Press (주식회사 마루나나 철공소제)
성형 압력: 3MPa
금형: 장변 20mm x 단변 5mm
<냉간 등압 가압법 조건>
장치명: 소형 연구용 CIP장치, Dr.CIP (KOBELCO사제)
성형 압력: 245MPa
(소결체의 이온전도도 측정)
소결체의 리튬 이온전도도(σT) 측정에 사용하는 소결체는 상기 소결방법으로 제조한 원주형 소결체와 같은 조건으로 제조하였다. 원주형 소결체의 양면에 도전성 카본 페이스트를 도포 및 건조하여 전극을 형성하였다. 이후 백금선에 연결되어 있는 스테인리스 스틸 플레이트 사이에 고정하고, 대기 분위기의 항온 기 내에서 아래와 같은 조건으로 교류 임피던스를 측정하였다.
<교류 임피던스 측정조건>
- 장치명: 솔라트론제의 주파수 응답 애널라이저(1255B형) 및 포텐셜갈바노테이트(potentiogalvanostat, 모델:1287)
- 측정 주파수 영역: 1Hz~1MHz
- 측정 온도 영역: 30~60℃
(원료)
상기 실시 예에서 이용한 탄산 지르코늄 착제를 포함하는 제1 원료(Zr소스), 란타늄을 포함하는 제2 원료(La 소스), 갈륨을 포함하는 제3 원료(Ga소스), 리튬을 포함한느 제4 원료(Li 소스)는 다음과 같다.
<제1 원료(Zr 소스)>
다음과 같이 제조된 탄산 지르코늄 암모늄 수용액( 이하, AZC수용액이라고 함)을 Zr 소스로서 사용하였다. 염기성 탄산 지르코늄(Zr(OH)3 .2(CO3)0.4·7H2O, 제일희원소 화학공업 주식회사제), 탄산종인 탄산수소 암모늄 및 킬레이트화제인 주석산을 순수에 용해하여 암모늄수를 이용하여 용액의 pH를 8.0으로 만들었다. 여기서, 몰비(탄산종/Zr)는 6.59, 몰비(주석산/Zr)는 0.06으로 하였다. 이렇게 얻은 AZC수용액은 탄산 지르코늄-NH4착제의 수용액으로 이의 Zr농도는 1.96%였다. 여기에서 %는 중량 퍼센트 농도를 나타내며 이하와 같이 취급된다.
<제2 원료(La 소스)>
La 소스로는 La(NO3)3 수용액(La 농도 16.2%)을 사용하였다.
<제3 원료(Ga 소스)>
Ga 소스로는 Ga(NO3)3수용액(Ga 농도 12.6%)를 사용하였다.
<제4 원료(Li 소스)>
Li 소스로는 LiNO3수용액(Li농도 3.2%)를 사용하였다.
(실시 예 1)
AZC 수용액 269.2g을 실온에서 교반하면서, La(NO3)3 수용액 76.11g 및 Ga(NO3)3 수용액 4.00g의 혼합액을 분당 10mL로 적하하여 침전물을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
얻은 침전물을 포함하는 슬러리를 90℃에서 가열하면서 2시간동안 교반한 후 흡인여과를 실시하여 여과물을 수수 2000mL로 세척하고 수분을 제거하여 상기 침전물을 슬러리에서 분리하였다. 이렇게 하여 얻은 침전물을 LiNO3수용액 42.0g에 더해 교반에 의해 분산시켜 슬러리로 얻었다. 상기 슬러리를 90℃에서 가열 건조해 건조 분말로서의 혼합물을 얻었다. 상기 건조 분말을 800℃에서 3시간 동안 소성하여 세라믹 분말을 제조하였다.
(실시 예 2)
AZC 수용액의 사용량을 268.04g, La(NO3)3 수용액의 사용량을 75.80g, Ga(NO3)3 수용액의 사용량을 4.78g, LiNO3 수용액의 사용량을 41.48g로 변경한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 분말을 제조하였다.
(실시 예 3)
AZC 수용액의 사용량을 265.92g, La(NO3)3 수용액의 사용량을 76.42g, Ga(NO3)3 수용액의 사용량을 4.74g, LiNO3 수용액의 사용량을 41.51g로 변경한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 분말을 제조하였다.
(실시 예 4)
건조 분말(혼합물)의 소성 온도를 750℃로 한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 분말을 제조하였다.
(비교예 1)
AZC 수용액의 사용량을 273.52g, La(NO3)3 수용액의 사용량을 75.59g, Ga(NO3)3 수용액의 사용량을 3.25g, LiNO3수용액의 사용량을 42.06g로 변경한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 분말을 제조하였다.
(비교예 2)
AZC 수용액의 사용량을 272.19g, La(NO3)3 수용액의 사용량을 75.22g, Ga(NO3)3 수용액의 사용량을 4.05g, LiNO3 수용액의 사용량을 5.44g로 변경한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 분말을 제조하였다.
(비교예 3)
AZC 수용액의 사용량을 245.35g, La(NO3)3 수용액의 사용량을 81.81g, Ga(NO3)3 수용액의 사용량을 4.38g, LiNO3 수용액의 사용량을 41.50g로 변경한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 분말을 제조하였다.
(결과)
표 1은 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1 내지 3에서 제조한 세라믹 분말 및 이들의 분말로 제조한 원주형 소결체의 각종 물성을 나타낸다.
Figure pct00006
* 상기 표 1에서, “ND” Ib 또는 Id 가 실질적으로 검출되지 않음을 나타냄
표 1에 나타난 바와 같이, 실시 예 1 내지 4에서 얻은 세라믹 분말의 La/Zr(몰비)의 값은 입방정계 가넷형 산화물의 화학양론 조성인 1.5보다 크기 때문에 실시 예 1 내지 4의 세라믹 분말에서는 입방정계 가넷형 산화물의 형성에 필요한 양보다 과잉량의 La가 포함되어 있음을 알 수 있다. 이에 대하여 비교 예 1 및 비교 예 2에서 얻은 세라믹 분말은 입방정계 가넷형 산?c루의 화학양론 조성인 1.5였다(즉, 1.5보다 크기 않았음).
도 1(a)에서와 같이, 실시 예 3의 세라믹 분말에서는 XRD 측저에서 산화란타늄의 존재에 기인하는 2θ = 29.7°내지 30°범위 내의 회절 피크가 관찰되었아. 또한, 도 1(b)는 도 1(a)의 실시 예 3에서 얻은 분말의 XRD 스펙트럼의 2θ = 21°내지 23°범위의 확대도로(참고로 비교 예 1에서 얻은 분말의 XRD도 게재), 이의 XRD 스펙트럼에서, 2θ = 21°내지 23°의 범위에 리튬 갈레이트의 피크가 관찰되었다.
이상에서 실시 예 1 내지 4의 세라믹 분말의 제조과정에서, 산화란타늄 및 리튬 갈레이트가 생성되고 있다고 판단할 수 있다.
한편, 도 1(a)에 나타난 바와 같이, La/Zr(몰비)의 값이 1.50인 비교 예 2의 세라믹 분말에서는 XRD 측정에서 산화란타늄의 존재에 기인하는 2θ = 29.7°내지 30°범위 내의 회절 피크가 관찰되지 않았다. 따라서, 비교 예 2의 세라믹 분말에는 산화란타늄은 포함되지 않았다고 판단할 수 있다. 또한, 비교 예 2의 세라믹 분말과 동일하게 La/Zr(몰비)의 값이 1.50인 비교 예 1의 세라믹 분말에서도 산화란타늄은 포함되지 않았다고 판단할 수 있다.
도 2(a)에서와 같이, 실시 예 3의 세라믹 분말로 제조한 원주형 소결체는 XRD 측정에서 리튬 란타늄 갈레이트의 존재에 기인한 2θ = 22.7°내지23.4°범위 내에서 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 도 2(b)는 도 2(a)의 실시 예 3의 세라믹 분말로 제조한 원주형 소결체 XRD 스펙트럼의 2θ =21°내지 23°범위의 확대도이다. 이의 XRD 스펙트럼에서 2θ =21°내지 23°범위 내에서 리튬 갈레이트의 피크가 관찰되었다.
한편, 도 2(a)에서와 같이, 비교 예 2의 세라믹 분말로 제조한 원주형 소결체는 XRD 측정에서 리튬 란타늄 갈레이트의 존재에 기인하는 2θ =22.7°내지23.4°범위 내에서 회절 피크가 관찰되지 않았다.
또한, 도 2(a)에 나타난 바와 같이, 비교 예 3의 세라믹 분말로 제조한 원주형 소결체는, XRD 측정에서, 실시 예 3과 동일하게, 리튬 란타늄 갈레이트의 존재에 기인하는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 표 1에 나타낸 Ic/Ia의 값에서도 알수 있듯이, 리튬 란타늄 갈레이트의 존재비율은 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1 내지3의 원주형 소결체 중에서 가장 높은 것을 알 수 있다.
도 3, 도 4의 교류 임피던스 결과(나이퀴스트 플롯)에서 각각 도면에서 표시한 바와 같이, 소결체의 저항(벌크 저항 및 입계 저항 성분을 포함한 전체 저항)을 읽어냄으로써 실시 예 3 및 비교 예 2 각각의 원주형 소결체의 리튬 이온 전도율(σT)을 산출사였다. 또한, 실시 예 1, 2, 4 및 비교 예 1, 3에 대해서도 동일한 방법으로(도면 없이) 리튬 이온 전도율을 산출하였다(표 1 참조).
표 1, 도 3 및 도 4의 결과로부터, 산화 란타늄을 함유해 Ib/Ia가 특정 범위(예를 들어, 0.02 이상 및 0.2 이하) 내에 있는 실시 예 1 내지 실시 예 4의 세라믹 분말에서 얻은 소결체는 산화 란타늄을 함유하지 않은 비교 예 1, 2의 세라믹 분말 및 Ib/Ia가 특정 범위를 벗어나 잇는 비교 예 3의 세라믹 분말에서 얻은 소결체에 비해 밀도가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시 예 1 내지 4의 세라믹 분말로부터 얻은 소결체는, 비교 예 1 내지 3보다 우수한 이온 전도율(σT)을 가지는 소결체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 5에 나타낸 XRD 측정 결과에서, 실시 예 1의 세라믹 분말에서는 가넷형 산화물과 산화 란타늄에 유래하는 회절 피크가 관찰되었다. 한편, 실시 예 4의 세라믹 분말은 가넷형 산화물과 산화 란타늄에 유래하는 회절 피크와 더불어 란타늄 지르코네이트에 유래하는 2θ =28.3°내지 28.7°범위 내의 회절 피크가 관찰되었다.
도 5는 실시 예 3 및 비교 예 1 각각의 세라믹 분말의 가열 치수 변화율 측정 결과이다. 또한, 표 2에는 가열 치수 변화율 측정 결과를 정리하였다.
Figure pct00007
표 2에서 산화 란타늄을 함유하는 실시 예 3의 세라믹 부말에서는 산화 란타늄을 포함하지 않는 비교 예 1의 세라믹 분말보다 가열 치수 변화율의 값이 보다 높아지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 6에서, 실시 예 3에서는 800℃에서 치수의 수축이 시작되었다는 점에서, 실시 예 3의 세라믹 분말은 비교 예 1의 세라믹 분말보다 저온에서 소결이 진행되는 것임을 시사한다.

Claims (25)

  1. 가넷형 산화물 및 제1 화합물을 포함하고,
    상기 가넷형 화합물은 지르코늄, 리튬 및 란타늄을 포함하고,
    상기 제1 화합물은 란타늄, 리튬, 지르코늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속원소를 함유하는 화합물인, 세라믹 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가넷형 산화물은 갈륨, 이트륨, 세륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 세라믹 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가넷형 산화물은 조성식 Li7 - 3xGaxLa3Zr2O12(여기서 0.15 ≤ x ≤ 0.35)로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 세라믹 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 란타늄을 포함하고, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨을 포함하지 않는 화합물인, 세라믹 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 산화물인, 세라믹 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 산화란타늄인, 세라믹 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬을 포함하고, 250℃ 이상 및 1000℃ 이하의 용융점을 갖는 제2 화합물을 더 포함하는, 세라믹 분말.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 화합물은, 리튬 갈레이트를 포함하는, 세라믹 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    란타늄 및 지르코늄을 포함하고, 리튬 및 갈륨을 포함하지 않는 제3 화합물을 더 포함하는, 세라믹 분말.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 란타늄 지르코네이트인, 세라믹 분말.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    X-선 회절 측정에서, 2θ는 16° 내지 17°범위에서의 최대 피크 강도 Ia에 대한 29.7° 내지 30°범위에서의 최대 피크 강도 Ib 의 비인 Ib/Ia의 값이 0.02 이상 및 0.02 이하인, 세라믹 분말.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    란타늄 및 지르코늄의 몰비인 La/Zr의 값은 1.5초과 및 1.6 이하고, 갈륨 및 지르코늄의 몰비인 Ga/Zr의 값은 0.075 이상 및 0.18 이하인, 세라믹 분말.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형체를 800℃까지 5℃/분, 이후 800℃에서 950℃까지 1℃/분의 속도 조건으로 가열처리한 경우에, 800℃ 이상에서 상기 성형체의 부피수축이 시작되고,
    상기 가열처리 후 상기 성형체의 가열 치수 변화율은 5% 이상인, 세라믹 분말.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    900℃ 이상의 열처리로 리튬 란타늄 갈레이트가 생성되는, 세라믹 분말.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 분말의 소결체로서,
    상기 가넷형 산화물은 제1 산화물 및 제2 산화물을 포함하고,
    상기 제1 산화물은 란타늄, 리튬, 지르코늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 산화물이고,
    상기 제2 산화물은 리튬 및 갈륨을 포함하고 란타늄을 포함하지 않는 산화물인, 소결체.
  16. 제15항에 있어서,
    주상(main phase) 및 상기 주상 이외의 적어도 1개의 제1 상을 포함하고,
    상기 주상은 상기 가넷형 산화물로 이루어지고,
    상기 제1 상은 상기 주상과 다른 조성 및/또는 결정계이고, 상기 제1 산화물로 이루어진, 소결체.
  17. 제16항에 있어서,
    적어도 1개의 제2 상을 더 포함하고,
    상기 제2 상은 상기 주상 및 상기 제1 상과 다른 조성 및/또는 결정계이고, 상기 제2 산화물로 이루어진, 소결체.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 산화물은 리튬 란타늄 갈레이트인, 소결체.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 산화물은 리튬 갈레이트인, 소결체.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    X-선 회절 측정에서2θ는 16° 내지 17°범위에서의 최대 피크 강도 Ia에 대한 22.7° 내지 23.4°범위에서의 최대 피크 강도 Ic 의 비인 Ic/Ia의 값이 0.012 이상 및 0.06 이하인, 세라믹 분말.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    란타늄 및 지르코늄의 몰비인 La/Zr의 값은 1.5초과 및 1.6 이하고,
    갈륨 및 지르코늄의 몰비인 Ga/Zr의 값은 0.75 이상 및 0.18 이하인, 소결체.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 저항값으로부터 결정되는 리튬 이온전도도는 2x10-4 S/cm 이상인, 소결체.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀도가 4.5 내지 5.1 g/cm3인, 소결체.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온 전도의 활성화 에너지가 18 내지 28 kJ/mol인, 소결체.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항의 소결체를 포함하는 전지.
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