JP2003238256A - 酸素イオン伝導体成形用原料粉体及びその製造方法 - Google Patents

酸素イオン伝導体成形用原料粉体及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 クラックの発生を防いで安定して緻密な焼結
体を得るための原料粉体及びその製造方法、ならびにそ
のような原料粉体を用いたランタン系酸素イオン伝導体
の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の原料粉体の製造方法は、ランタ
ン又はランタニドを含む多成分系金属酸化物から成る酸
素イオン伝導体を成形するための原料粉体を製造する方
法であって、該多成分系金属酸化物を構成する元素が全
て含まれるように配合された混合粉体を仮焼した後、該
仮焼後の粉体を水又は水気を含む気体に晒して該粉体中
の少なくとも一部の粒子を膨張させることを特徴とす
る。または、成分の異なる二種の混合粉体を別個に仮焼
した後、各仮焼粉体を所定の比率で配合することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、酸素イオンを選
択的に透過させるための酸素イオン伝導体の製造技術に
関する。詳しくは、ランタン等のランタノイドを含有す
る多成分系金属酸化物（複合酸化物）から成る酸素イオ
ン伝導体の製造方法ならびに当該製造方法に用いられる
酸素イオン伝導体成形用原料粉体及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】 高温（例えば５００℃以上）において
酸素イオンを選択的に透過させる性質を有する無機材料
（酸素イオン伝導体）が知られている。特に酸素透過能
の高い酸素イオン伝導体として、ＬａＳｒＣｏＯ3系複
合酸化物やＬａＧａＯ3系複合酸化物のような、ランタ
ン又はランタニドを包含する多成分系金属酸化物の焼結
体（以下、「ランタン系酸素イオン伝導体」ともい
う。）が知られている。かかるランタン系酸素イオン伝
導体は、酸素を含有する混合ガスから酸素を分離する等
の目的に利用することができる。
【０００３】ランタン系酸素イオン伝導体の種類及びそ
れらの利用形態は、例えば特開２００１−１０６５３２
号公報、特開２００１−９３３２５号公報、特開２００
０−１５４０６０号公報、特開平１１−３３５１６４号
公報、特開平１１−３３５１６５号公報、特開平１０−
１１４５２０号公報、特開平９−２９９７４９号公報、
特開昭５６−９２１０３号公報、特許第２９９３６３９
号公報（特開平１１−２５３７６９号公報）、特許第２
９６６３４１号公報（特開平９−２３５１２１号公
報）、特許第２９６６３４０号公報（特開平８−２７６
１１２号公報）、特許第２８１３５９６号公報（特開平
６−２１９８６１号公報）、特許第２５３３８３２号公
報（特開平６−１９８１４９号公報）、米国特許第５，
３０６，４１１号明細書および米国特許第５，３５６，
７２８号明細書に記載されている。
【０００４】一般に、ランタン系酸素イオン伝導体は固
相反応法によって製造されている（上記各公報における
実施例（製造例）の記載を参照）。液相反応法では、出
発原料が限られるうえにコスト高になるからである。固
相反応法では、当該酸素イオン伝導体を構成する元素を
全て含むように何種類かの金属化合物（酸化物、種々の
塩）を混合した混合粉体を調製する。次いで混合粉体を
所定の温度域で仮焼する。得られた仮焼粉体を所定の形
状に成形して焼成する（以下「本焼成」という。）こと
により、所望する形状の酸素イオン伝導体（焼結体）が
得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 ところで、固相反応
法に基づく酸素イオン伝導体（焼結体）の製造におい
て、最終的に緻密な焼結体（即ちガス不透過性を保証し
得る緻密構造の焼結体）を得るためには、原料粉体の活
性（焼結反応性）は高い方が望ましい。このため、仮焼
温度は比較的低く（例えば８００〜１０００℃）設定さ
れる。
【０００６】しかしながら、仮焼温度が低いと原料粉体
の活性（焼結反応性）は高い反面、当該粉体中に仮焼処
理されないで残った未反応の粒子（以下「不純物」とい
う。）が残存しがちとなる。かかる不純物は、成形体の
本焼成時に大きな体積変化を伴う化学反応を起こし得
る。例えば所定の条件下で膨潤してその後に収縮すると
いった体積変化を起こし得る。そのような不純物が仮焼
粉体中に多量に存在していると、酸素イオン伝導体（焼
結体）にクラックが発生し易くなる。クラックが酸素イ
オン伝導体に生じることは好ましくない。かかるクラッ
クを通してガスが非選択的に酸素イオン伝導体を通過
し、結果として当該酸素イオン伝導体における酸素イオ
ンの選択透過（分離）性能を低下させてしまうからであ
る。
【０００７】そこで、本発明は、固相反応法に基づいて
製造される原料粉体（仮焼された粉体）に関する上記従
来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目
的とするところは、クラックの発生を防止して安定して
緻密な焼結体（酸素イオン伝導体）を得るための原料粉
体（仮焼粉体）及びその製造方法を提供することであ
る。また、本発明の他の目的は、そのような原料粉体を
用いて種々の形状のランタン系酸素イオン伝導体を製造
することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】 本発明
者は、仮焼粉体中に存在する酸化ランタン等の不純物が
焼成時において周囲の水分と反応して顕著に体積変化
（典型的には膨張）し得ること、および、かかる体積変
化がクラック発生の一要因となり得ることを見出して本
発明を完成するに至った。本発明によって提供される一
つの発明は、少なくともランタン（Ｌａ）又はランタニ
ド（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕ）を包含す
る二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構成さ
れる多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体を成
形するための原料粉体を製造する方法であって、以下の
工程を包含する。すなわち、その多成分系金属酸化物を
構成する元素が全て含まれるように配合された二種以上
の金属化合物から成る混合粉体を調製する工程と、当該
混合粉体を仮焼する工程と、仮焼後の粉体を水又は水気
を含む気体に晒して該粉体中の少なくとも一部の粒子
（一次粒子及び／又は二次粒子）を膨張させる工程とを
包含する。
【０００９】この製造方法では、仮焼処理後に一旦冷却
された仮焼粉体に対して水分を付与しつつ意図的に不純
物を膨潤させておく。このことにより、本焼成前に予め
不純物の体積変化を伴う反応（以下「本焼成前膨張反
応」と略称する。）を誘起することができる。換言すれ
ば、本焼成時において原料粉体を構成する粒子（一次粒
子と二次粒子を特に区別しない。以下同じ。）の一部
（即ち不純物）の顕著な体積変化を未然に防止すること
ができる。従って、かかる製造方法によると、クラック
の発生を防止して緻密な焼結体（酸素イオン伝導性セラ
ミックス）を製造するのに好ましい原料粉体を提供する
ことができる。なお、かかる工程（粉体中の少なくとも
一部の粒子を膨張させる工程）は、原料粉体を酸素イオ
ン伝導体の成形に供試する直前（即ち成形及び本焼成を
行う直前）に実施することが好ましい。
【００１０】上記構成の本発明の製造方法として好まし
いものでは、前記粉体中の少なくとも一部の粒子を膨張
させる工程は、当該仮焼粉体を実質的に重量変化が認め
られなくなるまで水気を含む空気中（典型的には相対湿
度５０％以上、好ましくは相対湿度８０％以上の空気
中）で風乾又は２００℃以下で加熱することにより行わ
れる。この態様の製造方法では、簡単な操作で、不純物
の本焼成前膨張反応を誘起することができる。従って、
クラックの発生を防止して緻密な焼結体（酸素イオン伝
導性セラミックス）を製造するのに好ましい原料粉体を
安価に且つ容易に製造することができる。
【００１１】上記構成の本発明の製造方法として好まし
い他のものでは、前記粉体中の少なくとも一部の粒子を
膨張させる工程は、当該仮焼粉体を湿式条件下で撹拌
し、その後に風乾又は加熱することによって行われる。
この態様の製造方法では、湿式撹拌（以下特に言及しな
い限り湿式撹拌は湿式粉砕を包含する。）によって、混
合粉体全体に均等に水分を付与することができる。そし
て、その後の風乾又は加熱処理により不純物の本焼成前
膨張反応を誘導する。このため、本製造方法では、当該
粉体の全体に亘ってほぼ同時進行的に不純物の本焼成前
膨張反応を起こすことができる。また、当該粉体の全体
で漏れ無く不純物の本焼成前膨張反応を起こすことがで
きる。従って、この態様の製造方法によると、クラック
の発生を防止して緻密な焼結体（酸素イオン伝導性セラ
ミックス）を製造するのに好ましい高品質の原料粉体を
製造することができる。
【００１２】上記の本発明の製造方法では、以下の組成
の混合粉体を用いるのが好ましい。すなわち、一般式：
（Ｌｎ1-xＡx）（Ｂ1-yＦｅy）Ｏ3（式中、Ｌｎはラン
タン及びランタニドのうちから選択される少なくとも一
種であり、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａから成る群から選択
される少なくとも一種であり、ＢはＧａ，Ｔｉ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｃｏ及びＭｇから成る群から選択される少なくと
も一種であり、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である）；
で表される多成分系金属酸化物を構成する粉体であっ
て、Ｌｎの酸化物、Ｆｅの酸化物、上記一般式における
金属Ａの酸化物及び／又は塩、ならびに、上記一般式に
おける金属Ｂの酸化物及び／又は塩を含むように調製さ
れた混合粉体である。そのような混合粉体の仮焼粉体に
対して上記したいずれかの粒子膨張工程を行うと、特に
緻密な焼結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を成形
し得る原料粉体を製造することができる。
【００１３】また、本発明によって提供される他の一つ
の発明は、少なくともランタン又はランタニドを包含す
る二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構成さ
れる多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体を成
形するための原料粉体を製造する方法であって、以下の
工程を包含する。すなわち、一般式（Ｌｎ1-xＡx）（Ｂ
1-yＦｅy）Ｏ3：（式中のＬｎはランタン及びランタニ
ドのうちから選択される少なくとも一種であり、ＡはＳ
ｒ，Ｃａ及びＢａから成る群から選択される少なくとも
一種であり、ＢはＧａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及びＭ
ｇから成る群から選択される少なくとも一種であり、０
＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である）で表される組成の酸
素イオン伝導体を成形するための原料粉体であって、
(1).Ｌｎの酸化物、Ｆｅの酸化物および上記一般式にお
ける金属Ｂの酸化物及び／又は塩を含み、且つ、金属Ａ
の酸化物及び／又は塩を実質的に含まない混合粉体、並
びに、(2).Ｆｅの酸化物および金属Ａの酸化物及び／又
は塩を含み、且つ、Ｌｎの酸化物を実質的に含まない混
合粉体を調製する工程を行う。そして、それら成分の異
なる混合粉体を別個に仮焼する工程を行う。さらに、仮
焼後の各粉体を所定の比率で配合する工程を行う。
【００１４】この態様の本発明の製造方法では、上記
(1)および(2)に示すような相互に成分の異なる仮焼粉体
を別個に調製する。即ち、本態様の製造方法では、ラン
タノイド酸化物と、アルカリ土類金属（即ちＡ）の酸化
物及び／又は塩とが仮焼時に混じり合うことがない。こ
のため、本焼成時に体積変化（膨張）を起こし得る不純
物の生成を未然に防ぐことができる。従って、本態様の
製造方法によると、クラックの発生を防止して緻密な焼
結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を製造するのに
好ましい原料粉体を提供することができる。
【００１５】かかる構成の本発明の製造方法として好ま
しいものでは、上記配合工程は、上記(1)の混合粉体と
(2)の混合粉体とを湿式条件下で混合することにより行
われ、その後に風乾又は加熱が行われることを特徴とす
る。この態様の製造方法によって得られた原料粉体を用
いると、高緻密性を有する焼結体（酸素イオン伝導性セ
ラミックス）を安定して製造することができる。
【００１６】また、上述したいずれかの構成の本発明の
製造方法によって好適に製造され得る酸素イオン伝導体
成形用原料粉体は、上記一般式のＬｎがＬａであり、Ａ
がＳｒであり、且つ、ＢがＧａ又はＴｉであることを特
徴とする。本態様の製造方法によると、酸素イオン伝導
性に優れ、かつ、高いガス不透過性を実現した緻密な焼
結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を提供すること
ができる。
【００１７】また、本発明は上記課題を解決する他の側
面として、上述した各製造方法によって得られた酸素イ
オン伝導体成形用原料粉体を提供する。上述のとおり、
本発明によって提供された原料粉体では、原料粉体の製
造過程において不純物の本焼成前膨張反応が既に行われ
ている。このため、かかる原料粉体を使用すると、酸素
イオン伝導性に優れ、且つ、高いガス不透過性を実現し
た緻密な焼結体（酸素イオン伝導性セラミックス）を成
形・製造することができる。
【００１８】また、本発明は上記課題を解決する他の側
面として、上述した本発明の製造方法によって得られた
酸素イオン伝導体成形用原料粉体を使用することを特徴
とする酸素イオン伝導性セラミック材の製造方法を提供
する。すなわち、本発明によって提供される酸素イオン
伝導性セラミック材の製造方法は、少なくともランタン
又はランタニドを包含する二種以上の金属元素と酸素元
素とから実質的に構成される多成分系金属酸化物から成
る酸素イオン伝導体の製造方法であり、上述した本発明
の原料粉体製造方法によって製造された酸素イオン伝導
体成形用原料粉体を所定の形状に成形する工程と、当該
成形体を焼成（本焼成）する工程とを包含する。本発明
の酸素イオン伝導体の製造方法によると、クラックが実
質的に存在しない高緻密性のランタン系酸素イオン伝導
体を製造することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】 以下、本発明の好適な実施形態
を説明する。本発明は、少なくともランタン又はランタ
ニドを包含するランタン系酸素イオン伝導体（酸素イオ
ン伝導性セラミック材）を成形するのに用いる原料粉体
（仮焼処理された混合粉体）の製造技術に係るものであ
り、クラックの発生が抑制された多成分系金属酸化物
（酸素イオン伝導体）を製造し得る限り、原料粉体の種
類や組成に特に制限はない。
【００２０】典型的には、一般式ａ：（Ｌｎ1-xＡx）
（Ｂ1-yＣy）Ｏ3で表される多成分系金属酸化物を得る
ための原料粉体が本発明によって製造され得る。上記式
中のＬｎはランタン及びランタニドのうちから選択され
る少なくとも一種であり、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａから
成る群から選択される少なくとも一種であり、ＣはＧ
ａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ及びＦｅから成る群
から選択されるいずれか一の金属であり、ＢはＧａ，Ｔ
ｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ及びＦｅから成る群から選
択される一種又は二種以上の金属（但しＣに選択された
元素を除く）であり、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１であ
る。ＬｎとしてはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍが
好ましく、特にＬａが好適である。式中の金属元素Ａは
典型的には一種（好ましくはＳｒ）であるが、二種又は
三種をとり得る。その場合には、それら複数種のＡ（例
えばＡ１とＡ２）を合わせた化学量論比がｘ（例：（Ｌ
ｎ1-xＡ１x1Ａ２x2）（Ｂ1-yＣy）Ｏ3、ｘ１＋ｘ２＝
ｘ）となる。また、式中の金属元素Ｂは典型的には一種
（好ましくはＧａ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｏ）であるが、二種
又は三種以上をとり得る。その場合には、それら複数種
のＢ（例えばＢ１とＢ２）を合わせた化学量論比が１−
ｙ（例：（Ｌｎ1-xＡx）（Ｂ１z1Ｂ２z2Ｃy）Ｏ3、ｚ１
＋ｚ２＝１−ｙ）となる。例えば、式中のＣがＦｅ又は
Ｃｏであって、ＢがＧａ又はＴｉ（一種）あるいはＧａ
又はＴｉとＭｇとの組み合わせ（二種）が好適である。
【００２１】また、本発明によって製造される多成分系
金属酸化物の好適例として、一般式ｂ：（Ｌｎ1-xＡx）
（Ｂ1-yＦｅy）Ｏ3（式中、Ｌｎはランタン及びランタ
ニドのうちから選択される少なくとも一種であり、Ａは
Ｓｒ，Ｃａ及びＢａから成る群から選択される少なくと
も一種であり、ＢはＧａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及び
Ｍｇから成る群から選択される少なくとも一種であり、
０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１である）で表される多成分
系金属酸化物の原料粉体が挙げられる。ＬｎとしてはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが好ましく、特にＬａが好
適である。
【００２２】また、式中の金属元素Ａは典型的には一種
（好ましくはＳｒ）であるが、二種又は三種をとり得
る。その場合には、それら複数種のＡ（例えばＡ１とＡ
２）を合わせた化学量論比がｘ（例：（Ｌｎ1-xＡ１x1
Ａ２x2）（Ｂ1-yＦｅy）Ｏ3、ｘ１＋ｘ２＝ｘ）とな
る。また、式中の金属元素Ｂは典型的には一種（好まし
くはＧａ、Ｔｉ、Ｃｏ）であるが、二種又は三種以上を
とり得る。その場合には、それら複数種のＢ（例えばＢ
１とＢ２）を合わせた化学量論比が１−ｙ（例：（Ｌｎ
1-xＡx）（Ｂ１z1Ｂ２z2Ｆｅy）Ｏ3、ｚ１＋ｚ２＝１−
ｙ）となる。
【００２３】上記一般式ａ及び一般式ｂ中のｘの値は０
＜ｘ＜１を満たす限り、特に限定されない。ｘは、ラン
タン系酸素イオン伝導体（典型的にはペロブスカイト型
構造）においてＬｎがアルカリ土類金属（Ａ）によって
置き換えられた割合を示す値であって、好ましくは０．
０１≦ｘ≦０．９５である。かかるｘの値が小さい場合
（例えばｘ＝０．１〜０．３）には本焼成時にクラック
が発生し易いが、本発明の製造方法によって得られた混
合粉体（仮焼粉体）を用いると、ｘの値が比較的小さい
場合でもクラックの生じ難いランタン系酸素イオン伝導
体が得られ得る。従って、本発明の製造方法では、上記
一般式ａ又は一般式ｂにおいて特に０．０１≦ｘ≦０．
６（さらに好適には０．０５≦ｘ≦０．５）であるよう
な多成分系金属酸化物を構成する原料粉体を製造するの
に好都合である。なお、一般式ａ及び一般式ｂにおける
ｙの値は０＜ｙ＜１を満たす限り、特に限定されない。
【００２４】次に、本発明の粉体製造方法について詳細
に説明する。なお、本明細書において言及している事項
以外の事柄であって本発明の粉体製造方法の実施に伴っ
て必要となる事柄（例えば各粉体原料の秤量や配合）
は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され
得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されて
いる事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施
することができる。
【００２５】本発明の粉体製造方法では、製造しようと
する多成分系金属酸化物を構成するため、各種の金属化
合物を適当な方法によって所定の割合で混合する。その
ような金属化合物としては、酸素イオン伝導体（セラミ
ック材）たる多成分系金属酸化物を構成する金属元素を
含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物
（例えば金属元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オ
キシハロゲン化物）が挙げられる。例えば、上記一般式
ｂ：（Ｌｎ1-xＡx）（Ｂ1-yＦｅy）Ｏ3の多成分系金属
酸化物を製造する場合、Ｌｎの酸化物、Ｆｅの酸化物、
金属元素Ａの酸化物及び／又は塩、および、金属元素Ｂ
の酸化物及び／又は塩を所定の割合で混合するとよい
（後述する各実施例を参照）。
【００２６】かかる複数種の金属化合物（粒子形態のも
のが好適である）を混合する手段は特に限定されない。
例えば遊星ミルを使用した乾式粉砕処理によって、混合
粉体を調製することができる。或いは、水やイソプロピ
ルアルコール等の溶媒を添加しつつボールミル等を使用
した湿式粉砕によっても所望する混合粉体を調製するこ
とができる。かかる粉体の破砕及び撹拌処理方法は当業
者には周知であり、特に本発明を特徴付けるものではな
いため詳細な説明は省略する。
【００２７】本発明の粉体製造方法では、目的とする多
成分系金属酸化物を構成するための複数種の金属化合物
（粉体）を全て添加することによって単一の混合粉体
（混合系）を形成する。この場合には、仮焼後、後述す
る粒子膨張工程を行う。あるいは使用する複数種の金属
化合物粒子の中から不純物を生じない所定の組み合わせ
で二又は三以上の混合粉体（混合系）を形成してもよ
い。例えば、上記一般式ａ又はｂに該当する多成分系金
属酸化物において、(1).Ｌｎの酸化物粒子（例えばＬａ
2Ｏ3）、金属元素Ｃの酸化物粒子（例えばＦｅ2Ｏ3）お
よび金属元素Ｂの酸化物及び／又は塩（例えばＧａ
2Ｏ3）を含み、且つ、金属元素Ａの酸化物及び／又は塩
（例えばＳｒＣＯ3）を実質的に含まない混合粉体と、
(2).金属元素Ｃの酸化物粒子（Ｆｅ2Ｏ3等）および金属
元素Ａの酸化物及び／又は塩（ＳｒＣＯ3等）を含み、
且つ、Ｌｎの酸化物粒子（Ｌａ2Ｏ3等）を実質的に含ま
ない（金属元素Ｂの酸化物及び／又は塩は含んでいても
よい。或いは含んでいなくてもよい。）混合粉体との二
つの混合系を作成する。このような組み合わせで成る二
つ又は三つ以上の混合系を別個に仮焼することにより、
本焼成時に体積変化（膨張）を起こし得る不純物の生成
を未然に防ぐことができる。
【００２８】上述のようにして得られた混合粉体を仮焼
するのであるが、かかる仮焼工程の前に、必要に応じ
て、脱水（脱溶媒）工程、乾燥工程、解砕工程等が行わ
れる。例えば、混合粉体の調製工程がボールミル等を用
いた湿式粉砕によって行われた場合、仮焼前に脱水（典
型的には１００℃以上の温度による強制乾燥）し、解砕
するのが一般的である。一方、混合粉体の調製工程が乾
式粉砕によって行われた場合には、かかる乾燥や解砕を
行うことなく仮焼することが可能である。従来の酸素イ
オン伝導体成形用粉体を製造する場合と同様、仮焼は、
典型的には混合粉体を坩堝等の焼成容器に入れて行う。
なお、仮焼温度及び仮焼時間については、対象とする多
成分系金属酸化物の組成に応じて従来から行われている
条件に準じて適宜決定すればよく特に限定されない。典
型的には、９００〜１３００℃で数時間（１〜３時間）
の仮焼が行われる。なお、上述したように二又は三以上
の混合系が調製された場合には、それらを別個に仮焼す
る。仮焼条件（温度、時間等）は、各混合系の組成に応
じて適宜決定するとよい。而して、仮焼後にこれら複数
の混合系を所定の比率で配合することにより、目的とす
る混合仮焼粉体が調製される。また、仮焼後の粉体がく
っつき合って塊となっている場合には、適宜、乳鉢、ら
いかい機を用いて解砕や粉砕を施すとよい。
【００２９】仮焼工程終了後（典型的にはほぼ室温まで
冷却された後）、単一の混合系では仮焼粉体を水又は水
気を含む気体に晒して当該粉体中の少なくとも一部の粒
子を膨張させる処理（以下「粒子膨張工程」ともい
う。）を行う。この工程の内容は、粉体中に含まれる不
純物（酸化ランタン等）を水存在下で膨潤させ得る限
り、特に制限はない。例えば、水気を含む気体中に仮焼
粉体を晒した状態で熱乾燥処理を行うとよい。ここで水
気を含む気体としては、ガス組成が特殊なものである必
要はなく、通常の湿度（典型的には相対湿度４０〜９５
％）を有する空気でよい。比較的高い相対湿度（例えば
６０〜１００％、好ましくは８０％以上）の空気や不活
性ガス（窒素等）が好ましい。高湿度の空気中で加熱す
る、あるいは室温で風乾するとよい。風乾の場合は２４
時間以上（好ましくは４８〜７２時間）継続することが
好ましい。また、加熱する場合、温度によってその継続
時間は異なるが、５０〜２００℃程度での加熱処理であ
れば、８〜１２時間、好ましくは１２〜２４時間、或い
は２４時間以上継続する。実質的に重量変化が認められ
なくなるまで加熱処理を継続するのが好ましい。なお、
かかる粒子膨張工程は、仮焼後直ちに行う必要はない。
所定の形状に成形する直前（即ち所定形状の酸素イオン
伝導体を製造するために成形用材料として用いられる直
前）に行ってもよい。
【００３０】また、粒子膨張工程では、仮焼粉体を水に
晒す処理（粉体をウェットにする処理）を行ってもよ
い。このような処理として、ボールミルや振動ミル等を
用いた湿式撹拌、湿式粉砕がある。例えば、適当なセラ
ミックボールを有するボールミルに仮焼粉体を入れ、適
当な速度で所定時間回転させる。これにより、対象とす
る仮焼粉体の全体に対して均等に水分を付与することが
できる。また、湿式粉砕を行うと供試粉体を所望する粒
度に調整することができる。かかる湿式撹拌は、その後
に上述したような加熱処理を行うのであれば、仮焼粉体
の全体がウェット化されるのに十分な時間行えばよい。
例えば０．５時間〜数時間程度でも可能である。或い
は、湿式撹拌の最中に不純物の膨潤反応を起こさせる場
合（即ち上記風乾処理が湿式撹拌の途上で行われる場
合）には、６〜７２時間（好ましくは１２〜４８時間、
さらに好ましくは１５〜４０時間）の湿式撹拌を行う。
湿式撹拌（典型的には湿式粉砕）は室温状態又は加熱状
態（例えば５０〜１００℃）で行うとよい。
【００３１】なお、上述の粒子膨張工程の説明は単一の
混合系の仮焼粉体を用いる場合に必須となるが、かかる
工程は、上記二又は三以上の複数の仮焼粉体（混合系）
を用いる場合にも行ってもよい。例えば、二又は三以上
の複数の仮焼粉体（混合系）を配合する方法として上記
したような湿式撹拌（ボールミル等）を採用し、そして
風乾又は加熱処理を行ってもよい。
【００３２】上述のようにして調製された本焼成前膨張
反応済み原料粉体は、多成分系金属酸化物から成る酸素
イオン伝導体を製造するのに使用される。なお、かかる
原料粉末の成形及び成形物の焼成（本焼成）は、従来公
知の方法に準じればよく、特に制限はない。例えば、一
軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の常法を採用
することができる。この成形のために従来公知のバイン
ダ等を添加することができる。なお、所望する性能（酸
素伝導性、電子伝導性等）を顕著に損なわない範囲で、
酸素イオン伝導性多成分系金属酸化物の主成分（例えば
上記一般式を構成する元素）以外の成分を含有すること
ができる。本焼成時の焼成温度は、酸素イオン伝導体
（多成分系金属酸化物）の組成等によっても異なるが、
典型的には１２００〜１８００℃（好ましくは１４００
〜１７００℃）である。
【００３３】
【実施例】 以下に説明する実施例によって、本発明を
更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すも
のに限定することを意図したものではない。
【００３４】以下の実施例１〜３および比較例１は、一
般式（Ｌａ0.7Ｓｒ0.3）（Ｇａ0.6Ｆｅ0.4）Ｏ3で表さ
れる組成の酸素イオン伝導体を成形するための原料粉体
を製造した例である。 ＜実施例１：単一の混合系−空気中加熱＞ (a).Ｌａ2Ｏ3：２３．１３ｇ、ＳｒＣＯ3：８．９８
ｇ、Ｇａ2Ｏ3：１１．４１ｇおよびＦｅ2Ｏ3：６．４８
ｇを、樹脂製ボール：４００ｇ（φ１０mm：１００ｇお
よびφ２０mm：３００ｇ）とともに樹脂製のポットに入
れ、遊星ミルにて５時間混合（乾式粉砕）した。これに
より混合粉体を調製した。 (b).この混合粉体をアルミナ製の坩堝に移し、１０００
℃で３時間仮焼した。 (c).仮焼後の粉体を、樹脂製ボール４００ｇ（φ１０m
m：１００ｇおよびφ２０mm：３００ｇ）とともに樹脂
製のポットに入れ、遊星ミルにて３０分間解砕した。 (d).次いで、この仮焼粉体を水気を含む気体に晒す粒子
膨張工程を行った。すなわち、解砕した仮焼粉体を８０
℃の乾燥機中（相対湿度４０〜９５％の空気雰囲気）に
２４時間放置した。このようにして原料粉体を製造し
た。
【００３５】＜実施例２：単一の混合系−湿式粉砕＞ (a).Ｌａ2Ｏ3：１０１．４ｇ、ＳｒＣＯ3：３９．３８
ｇ、Ｇａ2Ｏ3：５０ｇおよびＦｅ2Ｏ3：２８．４ｇを、
φ５mmのＹＴＺボール（株式会社ニッカトー製、ジルコ
ニア系セラミックボールの登録商標）：３００ｇおよび
水４００ｇとともに樹脂製のポット（１リットル用）に
入れ、ボールミルにて１５時間混合（湿式粉砕）した。
これにより混合粉体を調製した。 (b).この混合粉体を通常の吸引濾過により脱水した。脱
水物を金属製のバットに移して１５０℃の乾燥機内で乾
燥させ、乳鉢にて解砕した。 (c).解砕された混合粉体をアルミナ製の坩堝に移し、９
００〜１２５０℃の温度範囲で３時間仮焼した。 (d).仮焼後の粉体を乳鉢もしくはらいかい機を用いて解
砕した。 (e).次いで、仮焼粉体を水に晒す粒子膨張工程を行っ
た。すなわち、解砕した仮焼粉体３０ｇを、ＹＴＺボー
ル３０ｇおよび水３０ｇとともに樹脂製ポット（１００
ミリリットル用）に入れ、所定の粒度が得られるまで
（ここでは１５〜４０時間）ボールミルで解砕した。通
常の吸引濾過により脱水した後、金属製のバットに移し
て１５０℃の乾燥機内で乾燥させ、乳鉢にて解砕した。
このようにして原料粉体を製造した。
【００３６】＜実施例３：複数の混合系の調製＞ (a1).Ｌａ2Ｏ3：１０１．４ｇ、Ｇａ2Ｏ3：５０ｇおよ
びＦｅ2Ｏ3：７．１ｇをφ５mmのＹＴＺボール３００ｇ
および水４００ｇとともに樹脂製のポット（１リットル
用）に入れ、ボールミルにて１５時間混合（湿式粉砕）
した。これにより、第一の混合粉体（以下、「ＬＧＦ粉
体」という。）を調製した。このＬＧＦ粉体は、特許請
求の範囲に記載の(1)の混合粉体に相当する。 (b1).調製されたＬＧＦ粉体を通常の吸引濾過により脱
水し、金属製のバットに移して１５０℃の乾燥機内で乾
燥させ、乳鉢にて解砕した。 (c1).解砕されたＬＧＦ粉体をアルミナ製の坩堝に入
れ、１１３０℃で１時間仮焼した。 (d1).仮焼後のＬＧＦ粉体を乳鉢もしくはらいかい機を
用いて解砕した。
【００３７】(a2).一方、ＳｒＣＯ3：３９．３８ｇおよ
びＦｅ2Ｏ3：２１．３ｇを同様に湿式粉砕して、第二の
混合粉体（以下、「ＳＦ粉体」という。）を調製した。
このＳＦ粉体は、特許請求の範囲に記載の(2)の混合粉
体に相当する。 (b2).調製されたＳＦ粉体を通常の吸引濾過により脱水
し、金属製のバットに移して１５０℃の乾燥機内で乾燥
させ、乳鉢にて解砕した。 (c2).解砕されたＳＦ粉体をアルミナ製の坩堝に入れ、
１１３０℃で１時間仮焼した。 (d2).仮焼後のＳＦ粉体を乳鉢もしくはらいかい機を用
いて解砕した。
【００３８】(e).次いで、別個に仮焼・解砕されたＬＧ
Ｆ粉体（全量）とＳＦ粉体（全量）とを、ＹＴＺボール
および水とともに樹脂製ポットに入れ、ＬＧＦ粉体とＳ
Ｆ粉体とを混合しつつ、所定の粒度が得られるまで（こ
こでは１５〜４０時間）ボールミルにて解砕した。通常
の吸引濾過により脱水した後、金属製のバットに移して
１５０℃の乾燥機内で乾燥させ、乳鉢にて解砕した。こ
のようにして原料粉体を製造した。
【００３９】＜比較例１：単一の混合系−粒子膨張工程
なし＞粒子膨張工程を行わなかった点を除いては実施例
１と同様にして原料粉体を製造した。
【００４０】＜評価試験１：原料粉体の加熱による体積
変化＞実施例１〜３および比較例１で製造した原料粉体
を用いて、プレス成型により直径約２７．５mm、厚さ２
〜２．５mmのペレット状成形体を作製した。この成形体
を８０℃の乾燥機中（相対湿度４０〜９５％の空気雰囲
気）で２４時間加熱した。加熱前および加熱後に成形体
の直径を測定し、この直径の変化により成形体の体積変
化の程度を評価した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１から判るように、本発明の方法により
製造された原料粉体（実施例１〜３）は、加熱の前後で
実質的に体積が変化しなかった。一方、比較例１により
製造された原料粉体は加熱により大きく体積変化した。
このことは、比較例１の原料粉体には加熱により顕著に
膨張する粒子が比較的多量に含まれていることを示して
いる。実施例１〜３の原料粉体において加熱による体積
変化が抑制された主な理由につき説明する。実施例１お
よび２では、仮焼粉体に対して粒子膨張工程を実施して
いる。これにより、仮焼粉体中に含有され加熱により体
積変化し得る不純物（ここではＬａ2Ｏ3）が、原料粉体
の製造時において既に本焼成前膨張反応をほぼ終了して
いたものと考えられる。また、実施例３では、ＬＧＦ粉
体とＳＦ粉体とを別個に仮焼し、しかる後に両粉体を混
合している。このため、加熱により体積変化し得る不純
物の生成が未然に防止されていたものと考えられる。
【００４３】なお、実施例３および比較例１により製造
した原料粉体につきＸＲＤ分析を行った。その分析結果
を、比較例１については図１に、実施例３については図
２に示す。図１ではＬａ2Ｏ3を示すピーク（図１中、□
を付したピーク）が認められる。このことは、比較例１
により製造された原料粉体が不純物としてのＬａ2Ｏ3を
含有することを示している。一方、図２ではＬａ2Ｏ3を
示すピークが認められない。このことは、実施例３によ
り製造された原料粉体がＬａ2Ｏ3を実質的に含有してい
ないことを示している。
【００４４】＜評価試験２：原料粉体を焼成して得られ
た酸素イオン伝導体の評価＞実施例１〜３および比較例
１で製造した原料粉体を用いて、評価試験１と同様にペ
レット状成形体を作製した。この成形体を１５００℃で
６時間焼成することにより、ペレット形状に成形された
酸素イオン伝導体を製造した。得られた酸素イオン伝導
体につき、クラック発生の有無を目視にて観察した。ま
た、ペレット状焼成体を切断して四角形状（１０ｍｍ×
２０ｍｍ）とした酸素イオン伝導体の導電率σ（Ｓ/c
m）を下記の方法で測定した。 ［導電率測定方法］酸素イオン伝導体の表面に電極とな
る白金ペーストを塗布した後、白金線を接続して８５０
〜１１００℃で焼き付けた。この酸素イオン伝導体の８
００℃における抵抗値を測定することにより導電率σ
（Ｓ/cm）を求めた。各原料粉体から製造された酸素イ
オン伝導体につき、クラック発生の有無および導電率測
定の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】表２に示すように、実施例１〜３により製
造された原料粉体から得られた酸素イオン伝導体ではい
ずれもクラックの発生がみられなかった。また、これら
の酸素イオン伝導体は良好な導電性を示した。一方、比
較例１により製造された原料粉体から得られた酸素イオ
ン伝導体はクラックを有し、導電率を測定することがで
きなかった。
【００４７】以下の実験例１〜３では、ランタンを包含
する二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構成
される多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体を
成形するための原料粉体を、従来の方法で製造し、その
原料粉体を成形して加熱したときの体積変化の程度を評
価した。
【００４８】＜実験例１＞Ｌａ，Ａ（Ｓｒ，Ｃａまたは
Ｂａ），ＴｉおよびＦｅの各金属化合物を、各金属元素
のモル比が表３〜表５に示す値となる比率で使用し、比
較例１と同様にして（すなわち、粒子膨張工程を行うこ
となく）、一般式（Ｌａ1-xＡx）（Ｔｉ1- yＦｅy）Ｏ3
（式中、ＡはＳｒ，ＣａまたはＢａであり、ｘ＝０．１
〜０．９およびｙ＝０．１〜０．９である。）で表され
る各種組成の多成分系金属酸化物を得るための原料粉体
（試料１〜１８）を製造した。これらの原料粉体につ
き、評価試験１と同様にして加熱（空気雰囲気中、８０
℃で２４時間の加熱）前後の成形体の直径を測定した。
これにより成形体の体積変化の程度を評価した。測定結
果を表３〜表５に併せて示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】表３〜表５から判るように、一般式（Ｌａ
1-xＡx）（Ｔｉ1-yＦｅy）Ｏ3におけるｘの値が比較的
小さい（すなわち、Ｌａのモル比が比較的高い）組成で
は、加熱による成形体の体積変化（膨張）の程度が特に
大きい。このような組成（特にｘ＝０．１〜０．３）の
多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体の製造に
対しては、本発明の粉体製造方法により得られた原料粉
末を用いる意義が大きい。また、ｘの値が比較的大きい
組成でも加熱により体積膨張を起こす傾向が見られ、こ
のような組成（例えば０．３＜ｘ≦０．９）に対しても
本発明の製造方法を適用することによりクラックの発生
を抑制し得る。
【００５３】＜実験例２＞Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｍｇおよ
びＣｏの各金属化合物を、各金属元素のモル比が表６に
示す値となる比率で使用し、比較例１と同様にして（す
なわち、粒子膨張工程を行うことなく）、一般式（Ｌａ
1-xＳｒx）（Ｔｉz1Ｍｇz2Ｃｏy）Ｏ3（式中、ｚ１＋ｚ
２＝１−ｙであり、ｘ＝０．２〜０．７、ｙ＝０．３５
〜０．６である。）で表される各種組成の多成分系金属
酸化物を得るための原料粉体（試料１９〜２２）を製造
した。なお、この多成分系金属酸化物の組成は、一般式
（Ｌｎ1-xＡx）（Ｂ１z1Ｂ２z2Ｃy）Ｏ3において、Ｌｎ
＝Ｌａ，Ａ＝Ｓｒ，Ｂ１＝Ｔｉ，Ｂ２＝Ｍｇ，Ｃ＝Ｃｏ
である場合に相当する。これらの原料粉体につき、評価
試験１と同様に加熱（空気雰囲気中、８０℃で２４時間
の加熱）前後の成形体の直径を測定した。これにより成
形体の体積変化の程度を評価した。測定結果を表６に併
せて示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】表６から判るように、試料１９〜２２のい
ずれも加熱による体積膨張を起こした。特に、ｘの値が
比較的小さい試料２２（ｘ＝０．２）では顕著な体積膨
張が見られた。本発明は、このような組成（特にｘが
０．２以下）の多成分系金属酸化物から成る酸素イオン
伝導体の製造に対して好ましく適用することができる。
【００５６】＜実験例３＞Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｍ
ｇ，ＣｏおよびＦｅの各金属化合物を、各金属元素のモ
ル比が表７に示す値となる比率で使用し、比較例１と同
様にして（すなわち、粒子膨張工程を行うことなく）、
一般式（Ｌａ1-xＳｒx）（Ｂ１z1Ｍｇz2Ｃ y）Ｏ3（式
中、Ｂ１はＧａまたはＴｉ、ＣはＣｏまたはＦｅであ
り、ｚ１＋ｚ２＝１−ｙ、ｘ＝０．２、ｙ＝０．１１５
〜０．１５である。）で表される各種組成の多成分系金
属酸化物を得るための原料粉体（試料２３，２４）を製
造した。なお、この多成分系金属酸化物の組成は、一般
式（Ｌｎ1-xＡx）（Ｂ１z1Ｂ２z2Ｃy）Ｏ3において、Ｌ
ｎ＝Ｌａ，Ａ＝Ｓｒ，Ｂ１＝ＧａまたはＴｉ，Ｂ２＝Ｍ
ｇ，Ｃ＝ＦｅまたはＣｏである場合に相当する。これら
の原料粉体につき、評価試験１と同様にして加熱（空気
雰囲気中、８０℃で２４時間の加熱）前後の成形体の直
径を測定した。これにより成形体の体積変化の程度を評
価した。測定結果を表７に併せて示す。
【００５７】
【表７】
【００５８】表７から判るように、試料２３，２４はい
ずれも加熱により顕著な体積膨張を示した。本発明は、
このような組成（特にｘが０．２以下）の多成分系金属
酸化物から成る酸素イオン伝導体の製造に対して好まし
く適用することができる。
【００５９】以上、本発明の具体例を詳細に説明した
が、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定する
ものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上
に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれ
る。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、
単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性
を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせ
に限定されるものではない。また、本明細書または図面
に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであ
り、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的
有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１の原料粉体のＸＲＤ分析結果を示す
チャートである。
【図２】 実施例３の原料粉体のＸＲＤ分析結果を示す
チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 久富 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 内 (72)発明者 深谷 淳 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社電力技術研究所内 (72)発明者 古村 清司 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社電力技術研究所内 (72)発明者 平野 喜一 愛知県名古屋市港区築三町二丁目41番地 共立マテリアル株式会社内 (72)発明者 天竺桂 洋 愛知県名古屋市港区築三町二丁目41番地 共立マテリアル株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA08 AA09 AA10 AA13 AA16 AA27 AA28 AA29 AA31 AA34 BA03 GA03 GA04 GA08 GA22 GA27 4G076 AA18 AB02 BC08

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともランタン又はランタニドを包
    含する二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構
    成される多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体
    を成形するための原料粉体を製造する方法であって、以
    下の工程：該多成分系金属酸化物を構成する元素が全て
    含まれるように配合された二種以上の金属化合物から成
    る混合粉体を調製する工程；該粉体を仮焼する工程；お
    よび該仮焼後の粉体を水又は水気を含む気体に晒して該
    粉体中の少なくとも一部の粒子を膨張させる工程；を包
    含する、酸素イオン伝導体成形用原料粉体の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記粉体中の少なくとも一部の粒子を膨
    張させる工程は、該仮焼粉体を実質的に重量変化が認め
    られなくなるまで水気を含む空気中で風乾又は２００℃
    以下で加熱することにより行われる、請求項１に記載の
    製造方法。
  3. 【請求項３】 前記粉体中の少なくとも一部の粒子を膨
    張させる工程は、該仮焼粉体を湿式条件下で撹拌し、そ
    の後に風乾又は加熱することによって行われる、請求項
    １に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記多成分系金属酸化物は、以下の一般
    式： （Ｌｎ1-xＡx）（Ｂ1-yＦｅy）Ｏ3 （式中、Ｌｎはランタン及びランタニドのうちから選択
    される少なくとも一種であり、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａ
    から成る群から選択される少なくとも一種であり、Ｂは
    Ｇａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及びＭｇから成る群から
    選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１および０
    ＜ｙ＜１である）；で表され、 前記混合粉体は、Ｌｎの酸化物、Ｆｅの酸化物、前記一
    般式における金属Ａの酸化物及び／又は塩、ならびに、
    前記一般式における金属Ｂの酸化物及び／又は塩を含む
    ように調製される、請求項１〜３のいずれかに記載の製
    造方法。
  5. 【請求項５】 少なくともランタン又はランタニドを包
    含する二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構
    成される多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体
    を成形するための原料粉体を製造する方法であって、以
    下の工程： 一般式（Ｌｎ1-xＡx）（Ｂ1-yＦｅy）Ｏ3 （式中、Ｌｎはランタン及びランタニドのうちから選択
    される少なくとも一種であり、ＡはＳｒ，Ｃａ及びＢａ
    から成る群から選択される少なくとも一種であり、Ｂは
    Ｇａ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ及びＭｇから成る群から
    選択される少なくとも一種であり、０＜ｘ＜１および０
    ＜ｙ＜１である）で表される組成の酸素イオン伝導体を
    成形するための原料粉体であって、 (1).Ｌｎの酸化物、Ｆｅの酸化物および前記一般式にお
    ける金属Ｂの酸化物及び／又は塩を含み、且つ、金属Ａ
    の酸化物及び／又は塩を実質的に含まない混合粉体、並
    びに、 (2).Ｆｅの酸化物および金属Ａの酸化物及び／又は塩を
    含み、且つ、Ｌｎの酸化物粒子および金属Ｂの酸化物及
    び／又は塩を実質的に含まない混合粉体を調製する工
    程；それら成分の異なる混合粉体を別個に仮焼する工
    程；および各仮焼粉体を所定の比率で配合する工程；を
    包含する、前記一般式で表される酸素イオン伝導体を製
    造するための原料粉体を製造する方法。
  6. 【請求項６】 前記配合工程は、前記(1)の混合粉体と
    前記(2)の混合粉体とを湿式条件下で混合することによ
    り行われ、その後に風乾又は加熱が行われる、請求項５
    に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記一般式において、ＬｎはＬａであ
    り、ＡはＳｒであり、ＢはＧａ又はＴｉである、請求項
    ４〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方
    法によって製造された酸素イオン伝導体成形用原料粉
    体。
  9. 【請求項９】 少なくともランタン又はランタニドを包
    含する二種以上の金属元素と酸素元素とから実質的に構
    成される多成分系金属酸化物から成る酸素イオン伝導体
    を製造する方法であって、 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造
    された酸素イオン伝導体成形用原料粉体を所定の形状に
    成形する工程と、 該成形体を焼成する工程と、を包含する、所定形状に成
    形された酸素イオン伝導体の製造方法。
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