JP6864323B2 - リチウム含有リン酸ジルコニウム、並びに、その仮焼粉末及び焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体電池のリチウムイオン導電性固体電解質材料として有用な、リチウム含有リン酸ジルコニウム、並びに、その仮焼粉末及び焼結体の製造方法に関する。
現在、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器に使われているリチウムイオン電池はエネルギー密度の点で他の電池に比べて有利なため、地球温暖化の問題を背景に二次電池を動力源とした電気自動車やハイブリッド自動車への応用が研究されている。なお、現在市販されているリチウムイオン二次電池は、電解質として主に有機電解液が用いられているが、漏液や腐食の心配があり、また可燃性である等の問題を有している。
これに代替するリチウムイオン導電性材料の一つとして、リン酸ジルコニウムを用いた無機固体電解質がある。無機固体電解質は有機電解液に比べて化学的、電気化学的に安全な材料であり、実用化に有力な材料と考えられている。
しかしながら、リン酸ジルコニウムなどのリン酸塩化合物は１２００℃以上の高温で熱分解を起こし、リン（Ｐ）分が蒸発することが指摘されている（特許文献１）。例えば、１４００℃で１００時間熱処理した場合には、リン酸ジルコニウムナトリウムは３６％もの重量減を示すという問題がある。また、特定組成のアルカリ土類金属のリン酸塩化合物は、例えば１００℃から１２６０℃間の昇降温による熱サイクル劣化試験により劣化することが報告されている。
一方、特許文献１には、ＲＺｒ４（ＰＯ４）６（Ｒは一種以上の周期率表ＩＩａ属の陽イオン）焼結体を相転移温度以上の温度に保持した後、急冷することにより得られた、Ｒ３ｃの対称性を有する結晶構造を有する高温型のＲＺｒ４（ＰＯ４）６（Ｒは一種以上の周期率表ＩＩａ属の陽イオン）組成のリン酸塩化合物は熱膨張も熱収縮もしない低熱膨張性であることが示されている。
しかしながら、このリン酸塩化合物は、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＺｒＰ２Ｏ７、ＲＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｒ２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等を出発原料とした混合法による製造方法であるため、焼結体中に目的とする結晶相以外の不純物相が生成し、熱サイクル劣化試験により焼結体の寸法が増加したり、熱膨張係数が変化したり、低強度化するといった問題がある。
また、特許文献２には、高温雰囲気で使用しても大きな容量を確保できる良好な容量特性を有し、かつ保存性が良好で電池特性の劣化を極力抑制できる焼結式の全固体電池について開示されている。そして、特許文献２の請求項９には、固体電解質材料の組成に関して、主成分が一般式ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚ（ＰＯ４）３（但し、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒの中から選択された少なくとも一種を含み、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種を含む。）で、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ ０．５≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１．５を満足することを特徴とすることが記載されている。
特許文献２において、特にリン酸濃度（組成）を固定化せずに、ある一定の組成範囲を明記した内容、もしくはリン酸濃度に着目した記載はされていない。
本発明は、リチウムイオン導電性の無機固体電解質材料として有用な、高温耐熱性及び機械的強度に優れたリチウム含有リン酸ジルコニウム、並びに、その仮焼粉末及び焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られる特定の組成比率を有するリチウム含有リン酸ジルコニウムによれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記のリチウム含有リン酸ジルコニウム、並びに、その仮焼粉末及び焼結体の製造方法に関する。
１．リチウム含有リン酸ジルコニウムであって、
（１）組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、
（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００である、
ことを特徴とするリチウム含有リン酸ジルコニウム。
２．前記組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．１〜１．６：０．１５〜０．３５：２．０：３．０５〜３．５０である、上記項１に記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
３．粉末状態のリチウム含有リン酸ジルコニウムを、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱処理した場合のＬｉ及びＰの重量の減少量の合計であって、室温を起点とし１５００℃を終点とする温度範囲全体での当該合計が１．０重量％未満である、上記項１又は２に記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
４．室温における抵抗率が１０００００Ω・ｃｍ以下である、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
５．３点曲げ強度が２０ＭＰａ以上である、上記項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
６．リチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末の製造方法であって、
（１）前記仮焼粉末の組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、
（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００であり、
（４）Ｌｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源及びＰ供給源である、無機化合物からなる各原料粉末を混合し、得られた混合原料粉末を８００℃以上の温度で仮焼する工程を有する、
ことを特徴とするリチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末の製造方法。
７．上記項６に記載の仮焼粉末の製造方法により仮焼粉末を得た後、前記仮焼粉末を成形し、８００〜１５００℃で焼結することにより焼結体を得る、上記項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有リン酸ジルコニウムの焼結体の製造方法。
１．リチウム含有リン酸ジルコニウムであって、
（１）組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、
（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００である、
ことを特徴とするリチウム含有リン酸ジルコニウム。
２．前記組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．１〜１．６：０．１５〜０．３５：２．０：３．０５〜３．５０である、上記項１に記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
３．粉末状態のリチウム含有リン酸ジルコニウムを、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱処理した場合のＬｉ及びＰの重量の減少量の合計であって、室温を起点とし１５００℃を終点とする温度範囲全体での当該合計が１．０重量％未満である、上記項１又は２に記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
４．室温における抵抗率が１０００００Ω・ｃｍ以下である、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
５．３点曲げ強度が２０ＭＰａ以上である、上記項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
６．リチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末の製造方法であって、
（１）前記仮焼粉末の組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、
（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００であり、
（４）Ｌｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源及びＰ供給源である、無機化合物からなる各原料粉末を混合し、得られた混合原料粉末を８００℃以上の温度で仮焼する工程を有する、
ことを特徴とするリチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末の製造方法。
７．上記項６に記載の仮焼粉末の製造方法により仮焼粉末を得た後、前記仮焼粉末を成形し、８００〜１５００℃で焼結することにより焼結体を得る、上記項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有リン酸ジルコニウムの焼結体の製造方法。
本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムは、高温耐熱性及び機械的強度に優れており、リチウムイオン導電性の無機固体電解質材料として有用である。また、本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムの焼結体の製造方法は、上記特徴を有する本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムの製造に適している。
本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウム（焼結体又はその粉末）は、
（１）組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、
（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００である、
ことを特徴とする。
（１）組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、
（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００である、
ことを特徴とする。
なお、本明細書では特に示す場合を除き「〜」は「以上以下」を示す。例えば、「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を示す。また、本明細書における「室温」は、日本工業規格（JIS C 60068-1）において測定及び試験に用いる標準大気条件として指定されている「１５〜３５℃」を示し、例えば「２５℃」を示す。
上記特徴を有する本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムは、高温耐熱性及び機械的強度に優れており、リチウムイオン導電性の無機固体電解質材料として有用である。この本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムは、Ｌｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源及びＰ供給源である、無機化合物からなる各原料粉末を混合し、得られた混合原料粉末を８００℃以上の温度で仮焼することにより仮焼粉末を得、その後、当該仮焼粉末を成形し、８００〜１５００℃で焼結（必要に応じて焼結後の粉砕を含む）することにより得られる。
以下、仮焼粉末の製造方法、焼結体の製造方法を説明した後、リチウム含有リン酸ジルコニウム（焼結体又はその粉末）の特性について説明する。
リチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末の製造方法
本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末の製造方法（以下、「仮焼粉末の製造方法」ともいう）は、
（１）前記仮焼粉末の組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、
（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００であり、
（４）Ｌｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源及びＰ供給源である、無機化合物からなる各原料粉末を混合し、得られた混合原料粉末を８００℃以上の温度で仮焼する工程を有する、
ことを特徴とする。
本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末の製造方法（以下、「仮焼粉末の製造方法」ともいう）は、
（１）前記仮焼粉末の組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、
（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００であり、
（４）Ｌｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源及びＰ供給源である、無機化合物からなる各原料粉末を混合し、得られた混合原料粉末を８００℃以上の温度で仮焼する工程を有する、
ことを特徴とする。
各原料粉末としては、無機化合物が使用できる。
Ｌｉ供給源は、Ｌｉを含む各種の無機化合物を使用でき、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＮＯ３からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
Ｍ１供給源は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一種の供給源であり、これらの元素を含む各種の無機化合物を使用でき、例えば、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＢａＣＯ３からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
Ｍ２供給源は、必須のＺｒに加えて任意に含み得るＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも一種の供給源である。必須のＺｒ供給源としては、Ｚｒを含む各種の無機化合物を使用でき、例えば、Ｈ２Ｚｒ３ 、ＺｒＯ２、ＺｒＯＣｌ２及びＺｒ（ＳＯ４）２からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。また、任意成分については、上記各元素を含む各種の無機化合物を使用でき、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
Ｐ供給源は、Ｐを含む各種の無機化合物を使用でき、例えば、Ｈ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びＨ３ＰＯ２からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
Ｌｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源及びＰ供給源の混合割合は、仮焼後（焼結後も同様）の組成比率がＬｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下の範囲内となる限り特に限定されない。なお、上記Ｍ１の組成比率は、二種類以上の元素を含有する場合には合計の組成比率を意味する。上記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００であり、１．５０〜２．００が好ましい。また、Ｐの組成比率は３．０１〜３．５０が好ましく、３．０３〜３．５０がより好ましく、３．０５〜３．５０が最も好ましい。
Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐの組成比率は、上記の中でも、特に１．１〜１．６：０．１５〜０．３５：２．０：３．０５〜３．５０の範囲内であることがより高い導電率を得ることができる点で好ましい。
各原料を混合する際は、ポットミルなどの公知の撹拌機を使用することができる。粉末の各原料の平均粒径は限定的ではないが、０．３〜２０μｍ程度が好ましい。なお、本明細書における平均粒径はレーザー回折法により測定した値である。
混合原料粉末を仮焼する温度は、８００℃以上であればよいが、仮焼温度は焼結を回避できる限り８００℃以上の範囲から幅広く選択することができるが、一般的には後述する焼結温度以下（又は焼結温度未満）であることが好ましい。仮焼時間は、仮焼温度により適宜調整することができる。仮焼雰囲気は限定的ではないが、通常は大気雰囲気でよい。
上記仮焼により得られるリチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末は、粉末Ｘ線回折測定から特定できる主構成相の結晶構造がナシコン型であることが好ましい。仮焼粉末のナシコン型構造は、その後に焼結した場合でも結晶構造は保持される。
リチウム含有リン酸ジルコニウムの焼結体の製造方法
上記仮焼粉末の製造方法により仮焼粉末を得た後、仮焼粉末を成形し、８００〜１５００℃で焼結することにより焼結体が得られる。仮焼粉末を成形する際は、金型プレス、ＣＩＰ等の公知のプレス機を用いて５０〜２５０ＭＰａの圧力にて成型することにより、例えば、ペレットなどの形状に成形する。
上記仮焼粉末の製造方法により仮焼粉末を得た後、仮焼粉末を成形し、８００〜１５００℃で焼結することにより焼結体が得られる。仮焼粉末を成形する際は、金型プレス、ＣＩＰ等の公知のプレス機を用いて５０〜２５０ＭＰａの圧力にて成型することにより、例えば、ペレットなどの形状に成形する。
焼結温度は、８００〜１５００℃であればよいが、その中でも９００〜１４００℃であることが好ましい。焼結雰囲気は限定的ではないが、通常は大気雰囲気でよい。
上記焼結により得られる焼結体は、必要に応じて粉砕して粉末に加工してもよい。
リチウム含有リン酸ジルコニウム（焼結体又はその粉末）の特性
上記焼結体の製造方法により得られる本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムは、
（１）組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、
（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００である、
ことを特徴とし、好ましくは、粉末Ｘ線回折測定から特定できる主構成相の結晶構造がナシコン型である。
上記焼結体の製造方法により得られる本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムは、
（１）組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．０〜１．７：０．１０〜０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、
（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００である、
ことを特徴とし、好ましくは、粉末Ｘ線回折測定から特定できる主構成相の結晶構造がナシコン型である。
本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムは、高温耐熱性及び機械的強度に優れており、リチウムイオン導電性の無機固体電解質材料として有用である。
高温耐熱性については、粉末状態のリチウム含有リン酸ジルコニウムを、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱処理した場合のＬｉ及びＰの重量の減少量の合計であって、室温を起点とし１５００℃を終点とする温度範囲全体での当該合計が好適な実施態様では１．０重量％未満であり、より好ましくは０．６重量％以下である。なお、本明細書における重量減少率は、示差熱天秤（ＴＧ-ＤＴＡ８１２０（株式会社リガク））を用いて室温から１５００℃までの熱重量測定（大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分）から算出した値である。
機械的強度については、３点曲げ強度が好適な実施態様では２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２１ＭＰａ以上である。なお、本明細書における３点曲げ強度は、ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法（ＪＩＳ Ｒ１６０１）により測定した値である。
また、室温における抵抗率が好適な実施態様では１０００００Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは９９９００Ω・ｃｍ以下である。なお、本明細書における室温抵抗率は、仮焼粉末（粒径０．３〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度）から焼結体ペレット試料を調製し、次に電極を形成するために、焼結体ペレット試料の上面及び下面を鏡面研磨し、両面に導電性Ａｇペーストを塗布後、１５０℃にて十分に乾燥させた。乾燥させた焼結体ペレット試料を測定セルに固定後、端子を接続し、室温において交流インピーダンス法による導電率測定を行った。導電率の測定にはインピーダンスメーター（ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、インピーダンスメーターの周波数範囲を１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚとして室温にて測定を行い、複素インピーダンス解析により導電率と温度との関係をプロット（アレニウスプロット）することで導電率を測定した。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例1-1〜1-15
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表１に示す組成となるようにＰ量のみ変えてそれぞれ所定量秤量した。
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表１に示す組成となるようにＰ量のみ変えてそれぞれ所定量秤量した。
次に、これらの秤量物をジルコニア製のポットミルに投入し、１６時間混合して混合粉末を得た後、大気雰囲気下にて８００℃で仮焼、粉砕を経て仮焼粉末を得た。
仮焼粉末を１００ＭＰａの圧力にて金型成型した後、表１に示す８００〜１５００℃の温度で焼結することによりリチウム含有リン酸ジルコニウムの焼結体（試料）を得た。
表１に示す全てのリチウム含有リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれも主構成相はナシコン型構造であった。図１に実施例1-4で得られたリチウム含有リン酸ジルコニウムの室温での粉末Ｘ線回折パターンを示す。この図示からも、主構成相はナシコン型構造であることが分かる。
実施例2-1〜2-8
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表２に示す組成となるようにＬｉ量のみ変えてそれぞれ所定量秤量した。
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表２に示す組成となるようにＬｉ量のみ変えてそれぞれ所定量秤量した。
その後、試料調製及び試料評価（粉末Ｘ線回折測定）は、実施例１と同様に行った。
表２に示す全てのリチウム含有リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれも主構成相はナシコン型構造であった。
実施例3-1〜3-6
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表３に示す組成となるようにＭ１（Ｃａ）量のみ変えてそれぞれ所定量秤量した。
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表３に示す組成となるようにＭ１（Ｃａ）量のみ変えてそれぞれ所定量秤量した。
その後、試料調製及び試料評価（粉末Ｘ線回折測定）は、実施例１と同様に行った。
表３に示す全てのリチウム含有リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれも主構成相はナシコン型構造であった。
実施例4-1〜4-4
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表４に示す組成となるようにＭ１の種類のみ変えてそれぞれ所定量秤量した。
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表４に示す組成となるようにＭ１の種類のみ変えてそれぞれ所定量秤量した。
その後、試料調製及び試料評価（粉末Ｘ線回折測定）は、実施例１と同様に行った。
表４に示す全てのリチウム含有リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれも主構成相はナシコン型構造であった。
実施例5-1〜5-6
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表５に示す組成となるようにＭ１の種類及び含有量を変えてそれぞれ所定量秤量した。
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表５に示す組成となるようにＭ１の種類及び含有量を変えてそれぞれ所定量秤量した。
その後、試料調製及び試料評価（粉末Ｘ線回折測定）は、実施例１と同様に行った。
表５に示す全てのリチウム含有リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれも主構成相はナシコン型構造であった。
実施例6-1〜6-6
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表６に示す組成となるようにＭ１の種類及び含有量を変えてそれぞれ所定量秤量した。
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表６に示す組成となるようにＭ１の種類及び含有量を変えてそれぞれ所定量秤量した。
その後、試料調製及び試料評価（粉末Ｘ線回折測定）は、実施例１と同様に行った。
表６に示す全てのリチウム含有リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれも主構成相はナシコン型構造であった。
実施例7-1〜7-4
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表７に示す組成となるようにＭ１の種類及び含有量を変えてそれぞれ所定量秤量した。
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表７に示す組成となるようにＭ１の種類及び含有量を変えてそれぞれ所定量秤量した。
その後、試料調製及び試料評価（粉末Ｘ線回折測定）は、実施例１と同様に行った。
表７に示す全てのリチウム含有リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれも主構成相はナシコン型構造であった。
実施例8-1〜8-24
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表８の組成となるようにＭ１の種類、Ｍ２の種類及び含有量を変えてそれぞれ所定量秤量した。
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表８の組成となるようにＭ１の種類、Ｍ２の種類及び含有量を変えてそれぞれ所定量秤量した。
その後、試料調製及び試料評価（粉末Ｘ線回折測定）は、実施例１と同様に行った。
表８に示す全てのリチウム含有リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれも主構成相はナシコン型構造であった。
比較例1〜8
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表９の組成となるようにＭ１の含有量及びＰの含有量を変えてそれぞれ所定量秤量した。
出発原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、焼結後に表９の組成となるようにＭ１の含有量及びＰの含有量を変えてそれぞれ所定量秤量した。
その後、試料調製及び試料評価（粉末Ｘ線回折測定）は、実施例１に同様に行った。
表９に示す全てのリチウム含有リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折測定を実施した結果、いずれも主構成相はナシコン型構造であった。
比較例9
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ試薬）水溶液にシュウ酸結晶（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）水溶液を攪拌しながら加え、次いでリン酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しつつ添加混合させ、９６℃恒温室中に５日間保持した後、得られた反応生成物をろ過、水洗後、６５０℃で３時間熱処理してナシコン型構造のリン酸ジルコニウムを得た。
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ試薬）水溶液にシュウ酸結晶（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）水溶液を攪拌しながら加え、次いでリン酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しつつ添加混合させ、９６℃恒温室中に５日間保持した後、得られた反応生成物をろ過、水洗後、６５０℃で３時間熱処理してナシコン型構造のリン酸ジルコニウムを得た。
得られたリン酸ジルコニウムを脱イオン水に分散し、表９に示す組成になるようにＬｉ及びＣａイオンを含む水溶液１００ｍＬを加え、オートクレーブに入れ、オートクレーブ処理温度２５０℃の条件下で２４時間水熱合成処理し試料を得た。
その後、試料調製及び試料評価（粉末Ｘ線回折測定）は、実施例１と同様に行った。
得られたリチウム含有リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ線回折測定を実施した結果、主構成相はナシコン型構造であった。
試験例１（リチウム含有リン酸ジルコニウムの特性評価）
実施例及び比較例で得たリチウム含有リン酸ジルコニウム（各試料）について組成分析，熱重量分析による重量減少率測定，３点曲げ強度測定及び室温抵抗率測定を行った。得られた結果は表１〜９に示した。
実施例及び比較例で得たリチウム含有リン酸ジルコニウム（各試料）について組成分析，熱重量分析による重量減少率測定，３点曲げ強度測定及び室温抵抗率測定を行った。得られた結果は表１〜９に示した。
試験方法及びその評価方法は下記の通りである。
（組成分析）
組成分析は、テフロン（登録商標）製１００Ｌビーカーに１０％フッ化水素酸溶液を入れ、各試料を窒化ケイ素製乳鉢にて粉砕した後、０．１ｇ加えて加熱、溶解させた。溶解した溶液をメスフラスコで全量１００ｍｌに調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて定量結果をモル比換算した。
組成分析は、テフロン（登録商標）製１００Ｌビーカーに１０％フッ化水素酸溶液を入れ、各試料を窒化ケイ素製乳鉢にて粉砕した後、０．１ｇ加えて加熱、溶解させた。溶解した溶液をメスフラスコで全量１００ｍｌに調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて定量結果をモル比換算した。
（重量減少率）
熱安定性は、示差熱天秤（ＴＧ-ＤＴＡ８１２０（株式会社リガク））を用いて室温から１５００℃までの熱重量測定（大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分）を行い、重量減少率を算出した。リチウムイオン導電性固体電解質材料の用途を考慮すると、重量減少率は、１．０重量％未満が許容範囲であり、０．６重量％以下が好ましい。
熱安定性は、示差熱天秤（ＴＧ-ＤＴＡ８１２０（株式会社リガク））を用いて室温から１５００℃までの熱重量測定（大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分）を行い、重量減少率を算出した。リチウムイオン導電性固体電解質材料の用途を考慮すると、重量減少率は、１．０重量％未満が許容範囲であり、０．６重量％以下が好ましい。
（３点曲げ強度測定）
３点曲げ強度は、ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法（ＪＩＳ Ｒ１６０１）に基づいて測定した。リチウムイオン導電性固体電解質材料の用途を考慮すると、３点曲げ強度は、２０ＭＰａ以上が許容範囲である。
３点曲げ強度は、ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法（ＪＩＳ Ｒ１６０１）に基づいて測定した。リチウムイオン導電性固体電解質材料の用途を考慮すると、３点曲げ強度は、２０ＭＰａ以上が許容範囲である。
（室温抵抗率測定）
室温抵抗率は、以下のようにして求めた。
室温抵抗率は、以下のようにして求めた。
先ず、各仮焼粉末（粒径０．３〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度）から焼結体ペレット試料を調製した。次に電極を形成するために、焼結体ペレット試料の上面及び下面を鏡面研磨し、両面に導電性Ａｇペーストを塗布後、１５０℃にて十分に乾燥させた。乾燥させた焼結体ペレット試料を室温まで降温させ、測定セルに固定後、端子を接続し、室温において交流インピーダンス法による導電率測定を行った。
導電率の測定にはインピーダンスメーター（ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、インピーダンスメーターの周波数範囲を１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚとして室温にて測定を行い、複素インピーダンス解析により導電率と温度との関係をプロット（アレニウスプロット）することで導電率を測定した。リチウムイオン導電性固体電解質材料の用途を考慮すると、室温抵抗率は、１０００００Ω・ｃｍ以下が許容範囲である。
図２及び図３に本発明のリチウム含有リン酸ジルコニウムの代表的な複素インピーダンスプロット（図２は実施例1-4、図３は実施例8-23）を示す。どちらも、高周波数側に１つの円弧と低周波数側にスパイクスが観察される。低周波数側のスパイクスは、電解質と電極界面との抵抗に起因するものと考えられる。高周波数側の１つの円弧は綺麗な１つの円弧と見えるが、粒内抵抗に起因する円弧（高周波数側）と粒界抵抗に起因する円弧（低周波数側）とを足し合わせた円弧と考えられる。
表１〜表８の結果から明らかな通り、実施例のリチウム含有リン酸ジルコニウムは、リチウムイオン導電性固体電解質材料の用途を考慮すると、重量減少率、３点曲げ強度及び室温抵抗率のいずれの点でも許容範囲の特性が得られている。他方、表９の結果から明らかな通り、リチウム含有リン酸ジルコニウムの組成比が本願発明所定の範囲を外れる場合や製造条件が本願発明所定の工程を外れる場合には、重量減少率、３点曲げ強度及び室温抵抗率の少なくとも一種の特性が許容範囲を満たさないことが分かる。
Claims (9)
- リチウム含有リン酸ジルコニウムであって、
（１）組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．３〜１．５：０．１０〜０．３５：２．０：３．０５〜３．５０であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００である、
ことを特徴とするリチウム含有リン酸ジルコニウム。 - 前記組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．３〜１．５：０．１５〜０．３５：２．０：３．０５〜３．５０である、請求項１に記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
- 前記組成比率が、Ｌｉ：Ｍ １ ：Ｍ ２ ：Ｐ＝１．３〜１．５：０．２０超０．３５以下：２．０：３．０５〜３．５０である、請求項１又は２に記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
- 粉末状態のリチウム含有リン酸ジルコニウムを、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で加熱処理した場合のＬｉ及びＰの重量の減少量の合計であって、室温を起点とし１５００℃を終点とする温度範囲全体での当該合計が１．０重量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
- 前記リチウム含有リン酸ジルコニウムの焼結体の室温における抵抗率が１０００００Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
- 前記リチウム含有リン酸ジルコニウムの焼結体の３点曲げ強度が２０ＭＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム含有リン酸ジルコニウム。
- リチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末の製造方法であって、
（１）前記仮焼粉末の組成比率が、Ｌｉ：Ｍ１：Ｍ２：Ｐ＝１．３〜１．５：０．１０〜０．３５：２．０：３．０５〜３．５０であり、
（２）前記Ｍ１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０〜０．３５であり、（３）前記Ｍ２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７〜２．００であり、
（４）Ｌｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源及びＰ供給源である、無機化合物からなる各原料粉末を混合し、得られた混合原料粉末を８００℃以上の温度で仮焼する工程を有する、
ことを特徴とするリチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末の製造方法。 - 前記仮焼粉末の組成比率が、Ｌｉ：Ｍ １ ：Ｍ ２ ：Ｐ＝１．３〜１．５：０．２０超０．３５以下：２．０：３．０５〜３．５０である、請求項７に記載のリチウム含有リン酸ジルコニウムの仮焼粉末の製造方法。
- 請求項７又は８に記載の仮焼粉末の製造方法により仮焼粉末を得た後、前記仮焼粉末を成形し、８００〜１５００℃で焼結することにより焼結体を得る、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム含有リン酸ジルコニウムの焼結体の製造方法。
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