KR20230142596A - 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전지 - Google Patents

고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전지 Download PDF

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엔지케이 인슐레이터 엘티디
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Abstract

고체 전해질은 0보다 큰 값 a∼f를 이용하여, 조성식이 Lia+dMbXcAeOf로 표시되는 성분을 주성분으로서 포함하고(다만, M은 양이온으로서 3가가 되는 원소이며, X는 할로겐 원소이며, A는 유황 원소 또는 인 원소임), 0.8c≤(a+3b)≤1.2c, 및, 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f(다만, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임)가 충족된다. 이것에 의해, 높은 리튬 이온 전도도 및 고온 안정성을 갖는 고체 전해질을 제공할 수 있다.

Description

고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법 및 전지
본 발명은 고체 전해질 및 전지에 관한 것이다.
[관련 출원의 참조]
본원은 2021년 3월 30일에 출원된 일본국 특허 출원 JP2021-57224로부터의 우선권의 이익을 주장하고, 당해 출원의 모든 개시는 본원에 삽입된다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 포터블 기기의 개발에 수반하여, 그 전원으로서의 전지의 수요가 대폭 확대되고 있다. 이러한 용도에 이용되는 전지에 있어서는, 이온을 이동시키는 매체로서, 가연성의 유기 용매에 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 종래 사용되고 있다. 유기 전해액을 포함하는 전지에 있어서는, 안전성에 관한 문제가 생길 가능성이 있다.
이러한 문제를 해소하도록, 본질적인 안전성 확보를 위해 유기 전해액에 대신하여 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 고체 전해질이 불연성 재료인 것으로부터 안전성이 높은 리튬(Li) 이온 전지가 실현된다.
또한, 고체 전해질 중에는 황화물계와 같이, 수분과 반응하여 황화수소 가스를 발생시키는 것 같은 재료가 널리 알려져 있다. 한편으로, 황화수소와 같은 가스의 발생이 없는 산화물계의 고체 전해질도 널리 개발이 진행되고 있지만, 재료의 리튬 이온 전도도가 황화물에 비교하여 낮기 때문에, 전지 출력의 향상(대전류의 추출)이 어렵다. 따라서, R. Miyazaki 및 H. Maekawa 에 의한「Li+-Ion Conduction of Li3AlF6 Mechanically Milled with LiCl」(ECS Electrochemistry Letters, 2012년, 1권, 6호, A87-A89페이지)(문헌 1)에서는, Li3AlF6과 LiCl을 메카니컬 밀링 처리함으로써 리튬 이온 전도도를 향상시킨 고체 전해질이 개발되고 있다.
그런데, 상기 문헌 1의 도 1에 의하면, 온도를 올림에 따라서 고체 전해질의 리튬 이온 전도도가 높아지지만, 120℃를 초과하면 리튬 이온 전도도가 대폭 저하되어 버린다. 따라서, 높은 리튬 이온 전도도 및 고온 안정성을 갖는 고체 전해질이 요구된다.
본 발명은 고체 전해질을 목표로 하고 있고, 높은 리튬 이온 전도도 및 고온 안정성을 갖는 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 바람직한 일 형태에 따른 고체 전해질은, 0보다 큰 값 a∼f를 이용하여, 조성식이 Lia+dMbXcAeOf로 표시되는 성분을 주성분으로서 포함하고(다만, M은 양이온으로서 3가가 되는 원소이고, X는 할로겐 원소이며, A는 유황 원소 또는 인 원소임), 0.8c≤(a+3b)≤1.2c, 및, 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f(다만, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임)가 충족된다.
본 발명에 의하면, 높은 리튬 이온 전도도 및 고온 안정성을 갖는 고체 전해질을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성식에 있어서 0<e/(c+e)≤0.5가 충족된다.
바람직하게는, 상기 조성식에 있어서 0.1a≤3b≤10a가 충족된다.
바람직하게는, 상기 조성식에 있어서 A가 유황 원소이며 또한 0.8d≤2e≤1.2d가 충족되고, 또는 A가 인 원소이며 또한 0.8d≤e≤1.2d가 충족된다.
바람직하게는, 상기 조성식에 있어서 A가 유황 원소이며, n은 6이다. 바람직하게는, 상기 조성식에 있어서 M이 알루미늄 원소이며, X가 불소 원소이다.
바람직하게는, 상기 고체 전해질에 있어서 CuKα선을 이용한 X선 회절 장치의 측정으로, 2θ가 20∼25°의 범위에서 검출되는 피크의 반값폭이 0.42°이상이다.
본 발명은, 고체 전해질의 제조 방법도 목표로 하고 있다. 본 발명의 바람직한 일 형태에 따른 고체 전해질의 제조 방법은, a) 0보다 큰 값 a∼f를 이용하여, 조성식이 LiaMbXc 및 LidAeOf로 표시되는 화합물을 각각 준비하는 공정(다만, M은 양이온으로서 3가가 되는 원소이고, X는 할로겐 원소이며, A는 유황 원소 또는 인 원소이며, a∼f는 0.8c≤(a+3b)≤1.2c, 및, 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f를 충족하고, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임)와, b) LiaMbXc와 LidAeOf를 메카니컬 밀링 처리하는 공정을 구비한다. 상기 b) 공정에 있어서, LiaMbXc의 물질량과 LidAeOf의 물질량과의 합계에 차지하는 LidAeOf의 물질량의 비율이 85% 이하이다.
본 발명의 바람직한 다른 형태에 따른 고체 전해질의 제조 방법은, a) LiX인 제1 화합물과, MX3인 제2 화합물과, Li, A 및 O로 이루어지는 제3 화합물을 준비하는 공정(다만, X는 할로겐 원소이고, M은 양이온으로서 3가가 되는 원소이며, A는 유황 원소 또는 인 원소임)와, b) 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물을 메카니컬 밀링 처리하는 공정을 구비한다. 상기 a) 공정에 있어서, 0보다 큰 값 a∼f를 이용하여, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물의 혼합물에 있어서의 Li, M, X, 및, 상기 제3 화합물에 있어서의 Li, A, O의 물질량비를 a:b:c:d:e:f로 표시한 경우에, 0.8c≤(a+3b)≤1.2c, 및, 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f(다만, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임)가 충족되고, 0<e/(c+e)≤0.5가 더욱 충족된다.
본 발명은 전지도 목표로 하고 있다. 본 발명의 바람직한 일 형태에 따른 전지는 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극과의 사이에 설치된 전해질층을 구비한다. 상기 고체 전해질이 상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층의 적어도 하나에 포함된다.
전술의 목적 및 다른 목적, 특징, 양태 및 이점은 첨부한 도면을 참조하여 이하에 행하는 본 발명의 상세한 설명에 의해 분명해진다.
도 1은 전고체 이차 전지를 도시하는 종단면도이다.
도 2는 고체 전해질의 제조의 흐름을 도시하는 도면이다.
도 3은 고체 전해질로부터 얻어지는 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 4는 LSO(Li2SO4)의 물질량의 비율과, 리튬 이온 전도도와의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5는 고체 전해질을 제조하는 다른 예의 흐름을 도시하는 도면이다.
도 6은 3b/a의 값과 리튬 이온 전도도와의 관계를 도시하는 도면이다.
도 7은 e/(c+e)의 값과 리튬 이온 전도도와의 관계를 도시하는 도면이다.
도 1은, 전고체 리튬 이온 이차 전지(1)(이하, 단순히「전고체 이차 전지(1)」라고 한다.)를 도시하는 종단면도이다. 전고체 이차 전지(1)는 도 1의 위에서 순서대로 정극(11)과, 고체 전해질층(13)과, 부극(12)을 갖는다. 즉, 고체 전해질층(13)은 정극(11)과 부극(12)과의 사이에 위치한다. 고체 전해질층(13)은 세퍼레이터층을 겸한다. 정극(11)은 집전체(111)와, 정극층(112)을 포함한다. 정극층(112)은 정극 활물질을 포함한다. 부극(12)은 집전체(121)와 부극층(122)을 포함한다. 부극층(122)은 부극 활물질을 포함한다.
정극층(112)의 정극 활물질은, 바람직하게는 리튬 복합 산화물을 포함한다. 바람직한 정극 활물질은 층상 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이며, 예컨대 NCM(Li(Ni, Co, Mn)O2)이다. 정극 활물질은 다른 리튬 복합 산화물이라도 좋고, 예컨대 층상 암염 구조를 갖는 NCA(Li(Ni, Co, Al)O2), LCO(LiCoO2), 스피넬형 구조를 갖는 LNMO(LiNi0.5 Mn1.5O4), 올리빈형 구조를 갖는 LFP(LiFePO4) 등이어도 좋다. 정극층(112)은 정극 활물질에 더하여, 후술의 고체 전해질 및 전자 전도 조제(카본 블랙 등)를 더욱 포함한다. 본 실시의 형태에 있어서의 정극층(112)은 이들의 물질을 가압이나 가열에 의해 일체화한 것이다.
부극층(122)의 부극 활물질로서는, 예컨대 LTO(Li4Ti5O12), NTO(Nb2TiO7), TiO2(산화티탄), 흑연, SiO(일산화규소) 등의 화합물을 들 수 있다. 부극층(122)은 부극 활물질에 더하여, 후술의 고체 전해질을 포함한다. 부극층(122)은 전자 전도 조제(카본 블랙 등)를 더욱 포함해도 좋다. 본 실시의 형태에 있어서의 부극층(122)은, 이들의 물질을 가압이나 가열에 의해 일체화한 것이다.
전고체 이차 전지(1)의 정극(11) 및 부극(12)의 구성 및 재료는, 전술의 것에는 한정되지 않고, 다른 여러 가지 구성 및 재료가 채용 가능하다.
고체 전해질층(13)은, 본 발명에 따른 고체 전해질(이하, 「본 고체 전해질」이라고도 한다.)로 이루어지거나, 또는, 본 고체 전해질을 포함한다. 본 고체 전해질은 리튬(Li) 이온 전도성 재료이다. 본 고체 전해질은, 예컨대 리튬 원소(Li)와 3가의 양이온이 되는 원소(M)와 할로겐 원소(X)로 이루어지는 Li3MX6 화합물과, 리튬 원소 및 유황(S) 또는 인(P) 원소를 포함하는 무기염을 혼합(또는 합성)한 것이다. 후술하는 바와 같이, 본 고체 전해질에서는 0보다 큰 값 a∼f를 이용하여, 조성식이 Lia+dMbXcAeOf로 표시되고(다만, M은 양이온으로서 3가가 되는 원소이고, X는 할로겐 원소이며, A는 유황 원소 또는 인 원소이다), 0.8c≤(a+3b)≤1.2c 및 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f(다만, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임)가 충족된다. 또, 바람직하게는 CuKα 선을 이용한 X선 회절 장치의 측정으로 2θ가 20∼25°의 범위에서 검출되는 피크의 반값폭이 0.4° 이상인 것이 충족된다. 본 고체 전해질은 높은 리튬 이온 전도도 및 고온 안정성을 갖는다. 또, 불연성 또한 화학적으로 안정이며, 황화수소 가스의 발생도 없기 때문에, 본질적으로 안전한 전고체 이차 전지(1)가 제공된다.
본 고체 전해질의 바람직한 일례는, 리튬 원소와 알루미늄 원소와 불소 원소를 포함하는 Li3AlF6(이하, 「LAF」라고 한다.)와, 리튬 원소 및 유황 또는 인 원소를 포함하는 무기염인 Li2SO4(황산리튬이며, 이하, 「LSO」라고 한다.) 또는 LiPO3(메타인산리튬이며, 이하, 「LPO」라고 한다.)를 혼합한 것이다. LAF와, LSO 또는 LPO를 포함하는 본 고체 전해질에서는, LAF 단체보다도 리튬 이온 전도도가 높아진다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 원인의 하나로서, 메카니컬 밀링 처리함으로써 LAF와, LSO 또는 LPO와의 입자 계면에서 리튬 이온 전도도가 높은 계면층이 형성되어 있는 것이 생각된다.
여기서, 상기 문헌 1인, R. Miyazaki 및 H. Maekawa 에 의한「Li+-Ion Conduction of Li3AlF6 Mechanically Milled with LiCl」(ECS Electrochemistry Letters, 2012년, 1권, 6호, A87-A89 페이지)에서는, LAF와 LiCl을 메카니컬 밀링 처리한 고체 전해질이 개시되어 있다. 당해 고체 전해질에서는, 상기 문헌 1의 도 1에 도시되는 바와 같이, LAF 단체보다도 리튬 이온 전도도가 높아진다. 또, 온도를 올림에 따라서, 리튬 이온 전도도가 높아진다. 그러나, 120℃를 넘으면, 리튬 이온 전도도가 대폭 저하되어 버린다. 이 이유는 분명하지 않지만, 원인의 하나로서 120℃를 초과한 온도 범위에서의 LiCl의 결정화의 진행이 생각된다. 그 결과, 1.0×10-4 S/cm(지멘스 퍼 센티미터)를 초과하는 리튬 이온 전도도를 고온으로 안정적으로 얻는 것이 어려워진다.
이것에 대하여, 본 고체 전해질에서는 120℃를 초과하는 온도 범위, 예컨대 150℃에 있어서도 높은 리튬 이온 전도도가 유지된다. 즉, 본 고체 전해질에서는 고온 안정성이 실현된다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 고체 전해질의 제조에 이용되는 무기염이 유황 원소 또는 인 원소를 포함하기 때문에, 120℃를 초과하는 온도 범위에서의 해당 무기염의 결정화의 진행이 억제되는 것이 한가지 원인으로서 생각된다. 해당 무기염은 바람직하게는 LSO(Li2SO4) 또는 LPO(LiPO3)이다. 이것에 의해, 120℃를 초과하는 온도 범위에 있어서 해당 무기염의 결정화의 진행을 억제하여, 높은 리튬 이온 전도도를 유지하는 것이 보다 확실히 실현된다.
도 2는, 본 고체 전해질의 제조의 흐름을 도시하는 도면이다. 이하의 설명에서는 LAF와 LSO를 혼합하여 본 고체 전해질을 제조하는 처리에 관해서 설명하지만, LAF와 LPO를 혼합하여 본 고체 전해질을 제조하는 경우도 마찬가지이다. 우선, LAF의 분말과 LSO의 분말이 준비된다(스텝 S11). LAF의 분말의 준비에서는, 예컨대 시판의 LiF(불화리튬) 분말 및 시판의 AlF3(불화알루미늄) 분말이 칭량되어 혼합된다. 계속해서, 얻어진 혼합물을 가열 처리하고(예컨대, 900℃), 그 후, 분쇄함으로써 LAF의 분말이 얻어진다. LAF의 분말은 다른 수법에 의해 생성되어 좋다. LSO의 분말은 시판의 것이 이용된다(LPO의 분말에 있어서 마찬가지). 물론, LSO의 분말이 주지의 수법에 의해 생성되어도 좋다(LPO의 분말에 있어서 마찬가지). 스텝 S11은 후술의 LiaMbXc와 LidAeOf를 준비하는 공정이다.
계속해서, LAF의 분말과 LSO의 분말이 혼합되고, 그 후, 메카니컬 밀링 처리된다(스텝 S12). 여기서, 메카니컬 밀링 처리의 일례에서는, 유성 볼 밀이 이용된다. 유성 볼 밀에서는 포트가 자전 운동하면서, 포트를 실은 스테이지가 공전 운동하기 때문에, 매우 높은 충격 에너지를 발생시키는 것이 가능하다. 메카니컬 밀링 처리는 다른 종류의 분쇄기를 이용하여 행해져도 좋다. 상기 메카니컬 밀링 처리에 의해, 정극층(112), 부극층(122) 또는 고체 전해질층(13)에 이용되는 본 고체 전해질의 분말이 얻어진다. 본 처리예에서는 메카니컬 밀링 처리는, 상온에서 행해지지만, 온도 등의 조건은 적절하게 변경되어 좋다. 스텝 S12는 LiaMbXc 과 LidAeOf를 메카니컬 밀링 처리하는 공정이다.
스텝 S12에서는, LAF의 물질량과 LSO의 물질량과의 합계에 차지하는 LSO의 물질량의 비율이 0%보다도 크고, 또한, 85% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 실온 및 고온(예컨대, 150℃)의 쌍방에 있어서, 본 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 LAF 단체보다도 높게 하는 것이 보다 확실히 실현된다. 후술의 실험예에서 나타내는 바와 같이, LAF와 LSO를 포함하는 본 고체 전해질에서는, LSO의 물질량의 비율이 5∼85%인 것에 의해, 150℃에 있어서의 리튬 이온 전도도가 1.0×10-4 S/cm 이상이 된다. 본 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 더욱 높게 하기 위해서는, LSO의 물질량의 비율이 20∼70%인 것이 바람직하다. LSO에 대신하여, LPO를 이용하는 경우도 마찬가지이다.
도 3은, 본 고체 전해질에 대한 분말 X선 회절법에 의한 측정에서 얻어지는 X선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 도면이다. 도 3의 XRD 패턴은, LSO의 물질량의 비율을 30%로 하여, 메카니컬 밀링 처리에 의해 제조되는 고체 전해질(후술의 실험예4)로부터 얻어지는 것이다. 본 측정에서는, X선 회절 장치의 선원으로서 CuKα선이 이용된다. 도 3에서는, LAF에 유래하는 피크를 검은 원으로 나타내고, LSO에 유래하는 피크를 검은 삼각형(상하 반전한 삼각형)으로 나타내고 있다. LAF에 유래하는 피크는 2θ=21.5°±1.0°의 범위에 존재하는 피크이며, LSO에 유래하는 피크는 2θ=22.5°±1.0°의 범위에 존재하는 피크이다. 도 3과 같이, 메카니컬 밀링 처리에 의해 제조되는 고체 전해질에서는, LAF에 유래하는 피크 및 LSO에 유래하는 피크는 어느것이나 넓다(LAF 및 LPO를 포함하는 고체 전해질에 있어서 마찬가지). 이것은 메카니컬 밀링 처리에 의한 매우 높은 충격 에너지에 의해, LAF 및 LSO 입자가 미세화하거나 일부 비정질화하거나 하는 외에, 결정 내의 왜곡이나 전위에 의해 결정 구조가 흐트러져 있는 것 등이 생각되고, 특히 그 입자 계면에서 그 현상이 현저하게 일어나기 때문에, 본 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는 높아지는 것이 생각된다. 따라서, 본 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 높이기 위해서는 2θ이 20∼25°의 범위에서 검출되는 LAF에 유래하는 피크 또는 LSO에 유래하는 피크의 반값폭은, 0.4°이상인 상태가 바람직하다(LAF 및 LPO를 포함하는 고체 전해질에 있어서 마찬가지). 해당 반값폭의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 3.0°이다. 또한, 본 고체 전해질은 비정질화하고 있어도 좋다.
다음으로, 고체 전해질의 실험예에 관해서 설명한다. 이하의 실험은, 노점 -40℃ 이하의 글로브 박스, 또는, 드라이 룸 내에서 행했다.
(실험예 1)
원료로서, 시판의 LiF(불화리튬) 분말, 및, 시판의 AlF3(불화알루미늄) 분말을 준비했다. 각각의 원료를 LiF:AlF3이 3:1(물질량비)이 되도록 칭량하여 혼합했다. 얻어진 혼합물을 900℃에서 가열 처리하고, 그 후, 유발로 분쇄함으로써 Li3AlF6(즉, LAF) 분말을 얻었다. 이것에 의해, LAF 분말만을 포함하는 고체 전해질 분말을 얻었다.
(실험예 2)
상기 LAF 분말 이외에, 시판의 Li2SO4(즉, LSO) 분말을 준비했다. LAF:LSO가 90:10(물질량비)이 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀을 이용하여 메카니컬 밀링 처리함으로써 LAF와 LSO를 포함하는 고체 전해질 분말을 얻었다.
(실험예 3)
LAF:LSO가 80:20(물질량비)이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실험예 2와 마찬가지인 처리를 행하여 고체 전해질 분말을 얻었다.
(실험예 4)
LAF:LSO가 70:30(물질량비)이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실험예 2와 마찬가지인 처리를 행하여 고체 전해질 분말을 얻었다.
(실험예 5)
LAF:LSO가 50:50(물질량비)이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실험예 2와 마찬가지인 처리를 행하여 고체 전해질 분말을 얻었다.
(실험예 6)
LAF:LSO가 20:80(물질량비)이 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실험예 2와 마찬가지인 처리를 행하여 고체 전해질 분말을 얻었다.
(실험예 7)
상기 LAF 분말 이외에, 시판의 LiPO3(즉, LPO) 분말을 준비했다. LAF:LPO가 70:30(물질량비)이 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀을 이용하여 메카니컬 밀링 처리함으로써 LAF와 LPO를 포함하는 고체 전해질 분말을 얻었다.
<리튬 이온 전도도의 측정>
수지제의 슬리브와, SUS(스테인리스강)제의 상하 펀치로 이루어지는 몰드에, 고체 전해질 분말을 투입하고, 150 Mpa로 가압하여 일축 프레스 성형했다. 상하 펀치에 도선을 접속하고, 실온∼150℃에 있어서 임피던스 측정을 행하여 리튬 이온 전도도를 산출했다.
<분말 X선 회절 측정>
고체 전해질 분말에 관해서, CuKα 선을 이용한 X선 회절 장치(XRD)로 분석함으로써 X선 회절 패턴을 얻었다. 얻어진 X선 회절 패턴에 대하여, 데이터 해석 소프트·Origin Pro 2020b를 이용하여 의(擬) Voigt 피크 함수(타입 1)에서의 피팅을 행하고 피크의 반값폭을 산출했다.
표 1은, 실험예 1 내지 7의 고체 전해질의 조성, 및, 150℃에 있어서의 리튬 이온 전도도와, X선 회절 측정으로 얻어진 20∼25°의 범위에서의 최강 피크의 반값폭을 일부 나타낸다. 표 1에 있어서, 실험예 2 내지 7은 본 발명의 실시예이며, 실험예 1은 비교예이다. 또, 도 4는 LAF의 물질량과 LSO의 물질량과의 합계에 차지하는 LSO의 물질량의 비율(%)과, 150℃에서의 리튬 이온 전도도와의 관계를 나타낸다.
LSO를 포함하는 실험예 2 내지 6의 고체 전해질 분말, 및, LPO를 포함하는 실험예 7의 고체 전해질 분말에서는, 어느것이나 150℃에 있어서의 리튬 이온 전도도가, LSO 및 LPO를 포함하지 않는 실험예 1의 고체 전해질 분말보다도 높아졌다. 상세하게는, LAF의 물질량과 LSO의 물질량과의 합계에 차지하는 LSO의 물질량의 비율이, 비교적 낮은 범위(예컨대, 50% 이하의 범위)에서는, LSO의 물질량의 비율이 커짐에 따라서, 150℃ 에 있어서의 리튬 이온 전도도도 높아졌다. LSO의 물질량의 비율이 과도하게 커지면 리튬 이온 전도도는 저하되었다. 그러나, LSO의 물질량의 비율이 80%인 실험예 6에 있어서도, 리튬 이온 전도도는 1.1×10-4 S/cm로 되어 있기 때문에, LSO의 물질량의 비율이 0%보다도 크고, 또한, 85% 이하인 것에 의해, 실험예 1의 고체 전해질 분말보다도 높은 리튬 이온 전도도가 확보된다고 생각된다.
또한, LSO의 물질량의 비율이 10% 인 실험예 2에서는, 150℃에 있어서의 리튬 이온 전도도가 1.2×10-4 S/cm였다. 따라서, LSO의 물질량의 비율이 5∼85%이면(즉, LAF와 LSO와의 몰비가 95:5∼15:85이면), 리튬 이온 전도도를 대략 1.0×10-4 S/cm 이상으로 하는 것이 가능하다고 생각된다. 리튬 이온 전도도를 더욱 높게 하기(예컨대, 대략 2.0×10-4 S/cm 이상으로 하기)에는 LSO의 물질량의 비율이 20∼70%인 것이 바람직하다. 또, 실험예 2 내지 6 및 실험예 7의 고체 전해질 분말에서는, 150℃의 상태를 어느 정도의 시간 유지하더라도, 리튬 이온 전도도는 1.0×10-4 S/cm 이상을 유지했다. 이와 같이, 본 발명의 실시예의 고체 전해질 분말은, 고온 안정성을 갖고 있었다.
또한, 실험예 2 내지 5의 고체 전해질 분말에서는, 20∼25°의 범위에서 검출되는 최강 피크의 반값폭이 0.77°내지 1.67°로, 매우 넓은 피크를 갖는 XRD 패턴이었다.
<전고체 전지의 제작>
NCM인 정극 활물질 분말과, 고체 전해질 분말과, 전자 전도 조제 분말을 칭량, 혼합하여 정극의 조합 분말을 얻었다. 또, 흑연인 부극 활물질 분말과, 고체 전해질 분말과, 전자 전도 조제 분말을 칭량, 혼합하여 부극의 조합 분말을 얻었다. 수지제의 슬리브와, SUS제의 상하 펀치로 이루어지는 몰드에 고체 전해질 분말을 투입하고, 150 Mpa로 가압하여 일축 프레스 성형했다. 정극의 조합 분말을 프레스 후의 고체 전해질 분말의 위에 투입하여, 150 MPa의 가압에 의해 일체화했다. 부극의 조합 분말을 프레스 후의 고체 전해질 분말의 정극과는 반대측에 투입하여, 150 MPa의 가압에 의해 일체화했다. 이것에 의해, 정극층/고체 전해질층/부극층으로 구성되는 전지를 제작했다.
<충방전 시험>
상기의 전지를 150℃의 항온조에 정치하여 충방전 시험을 행했다. 충전은 전류 밀도 0.4 mA/㎠, 4.15 V 컷 오프의 정전류 충전으로 하고, 방전은 전류 밀도 0.4 mA/㎠, 2.0 V 컷 오프의 정전류 방전으로 했다. 실험예 1(비교예)의 고체 전해질 분말을 이용한 전지에서는, 방전 용량은 10 mAh/g-NCM 미만(이론 용량의 6% 미만)이었다. 실험예 5(실시예)의 고체 전해질 분말을 이용한 전지에서는, 방전 용량은 47 mAh/g-NCM(이론 용량의 약 30%)가 되고, 비교예의 약 5배의 용량이 얻어졌다.
상기 실시의 형태에서는 Li3AlF6과, Li2SO4 또는 LiPO3인 무기염을 메카니컬 밀링 처리함으로써 본 고체 전해질이 얻어지지만, 본 고체 전해질은 리튬 원소(Li)와 3가의 양이온이 되는 원소(M)와 할로겐 원소(X)를 포함하는 화합물과, 리튬 원소 및 유황 또는 인 원소를 포함하는 임의의 무기염을 혼합하여 제조되어도 좋다. 이 경우, 상기 화합물은 알루미늄(Al) 원소, 또는, 3가의 양이온이 되는 다른 원소(전형적으로는, 금속 원소)를 M으로 하고, 불소(F) 원소, 또는, 다른 할로겐 원소를 X로 하여, 조성식 LiaMbXc 로 나타내는 것이 가능하다(다만, a∼c는 어느것이나 0보다 큰 값이다). 여기서는, Li, M 및 X는 각각 1가의 양이온, 3가의 양이온, 및, 1가의 음이온이며, 상기 화합물은 Li3MX6로 표시된다. Li3MX6에서는 a+3b=c, a=3b가 충족된다. 상기 화합물은 Li3AlF6 이외로, 예컨대, Li3YF6, Li3LaF6, Li3GaF6, Li3YCl6, Li3YBr6, Li3InCl6, Li3LaI6 등이다.
마찬가지로, 상기 무기염은 유황 또는 인 원소를 A로 하여, 조성식 LidAeOf로 표시하는 것이 가능하다(다만, d∼f는 어느것이나 0보다 큰 값이다). 여기서는, A가 유황 원소인 경우, Li, A 및 O는, 각각 1가의 양이온, 4가 또는 6가의 양이온, 및, 2가의 음이온이 되기 때문에, d+4e=2f 또는 d+6e=2f를 충족할 필요가 있다. A가 인 원소인 경우, Li, A 및 O는 각각 1가의 양이온, 5가의 양이온, 및, 2가의 음이온이 되기 때문에, d+5e=2f를 충족할 필요가 있다. 환언하면, d+n×e=2f(다만, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임)를 충족할 필요가 있다. Li2SO4 또는 LiPO3 이외의 상기 무기염은, 예컨대, Li2SO3(아황산리튬), Li3PO4(오르토인산리튬) 등이다.
이와 같이, 어느것이나 0보다 큰 값 a∼f를 이용하여, 리튬 원소(Li)와 3가의 양이온이 되는 원소(M)와 할로겐 원소(X)로 이루어지는 화합물을 LiaMbXc 로 표시하고, 리튬 원소 및 유황 또는 인 원소를 포함하는 무기염을 LidAeOf로 표시하는 경우, 양자를 혼합한 본 고체 전해질의 조성식은 Lia+dMbXcAeOf로 표시된다. 또, 이미 설명한 조건인, a+3b=c, a=3b, 및, d+n×e=2f(다만, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5이다)를 충족할 필요가 있다. 측정 오차 등을 고려하면, 0.8c≤(a+3b)≤1.2c, 0.8a≤3b≤1.2a, 및, 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f가 충족되어 있으면 좋다. 바람직하게는, 0.9c≤(a+3b)≤1.1c, 0.9a≤3b≤1.1a, 및, 1.8f≤(d+n×e)≤2.2f가 충족된다. 조성식이 Lia+dMbXcAeOf로 표시되는 본 고체 전해질은, 높은 리튬 이온 전도도 및 고온 안정성을 갖는 것이 된다. 후술하는 바와 같이, 화합물 LiaMbXc 을 생성하지 않는 경우, 0.8a≤3b≤1.2a는 충족될 필요는 없다.
이미 설명한 바와 같이, LAF의 물질량과 LSO의 물질량과의 합계에 차지하는 LSO의 물질량의 비율이 85% 이하이면, LAF 단체보다도 리튬 이온 전도도를 높게 하는 것이 보다 확실하게 실현된다. 이 관계는, 임의의 화합물 및 임의의 무기염으로부터 생성한 조성식 Lia+dMbXcAeOf의 고체 전해질이어도 마찬가지라고 생각된다. 상기 무기염(LSO 등)의 물질량의 비율이 85%가 되는 경우, 상기 조성식 Lia+dMbXcAeOf에서는, e/(c+e)이 0.49가 된다. 따라서, 조성식 Lia+dMbXcAeOf가 0<e/(c+e)≤0.5를 충족함으로써, 본 고체 전해질에서는, LiaMbXc 단체보다도 리튬 이온 전도도를 높게 하는 것이 보다 확실히 실현된다. 또한, 이미 설명한 바와 같이, a∼f는 0보다 큰 값이며, 고체 전해질은 LidAeOf를 포함한다.
상기 무기염의 물질량의 비율을 5∼85%로 하고, 리튬 이온 전도도를 보다 높게 하기 위해서는, 조성식 Lia+dMbXcAeOf가 0.01≤e/(c+e)≤0.5를 충족하는 것이 바람직하다. 상기 무기염의 물질량의 비율을 20∼70%로 하고, 리튬 이온 전도도를 보다 더 높게 하기 위해서는, 조성식 Lia+dMbXcAeOf가 0.04≤e/(c+e)≤0.28를 충족하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, LidAeOf는, Li2SO4 또는 LiPO3(즉, LSO 또는 LPO)이며, 이것에 의해, 고온 상태에 있어서 높은 리튬 이온 전도도를 유지하는 것이 보다 확실히 실현된다. LidAeOf가 LSO 인 경우, 조성식 Lia+dMbXcAeOf에 있어서 A는 유황 원소이고 또한 d=2e가 충족된다. 측정 오차 등을 고려하면, 0.8d≤2e≤1.2d가 충족되어 있으면 좋고, 바람직하게는 0.9d≤2e≤1.1d가 충족된다. LidAeOf가 LPO 인 경우, 조성식 Lia+dMbXcAeOf에 있어서 A는 인 원소이고 또한 d=e가 충족된다. 측정 오차 등을 고려하면 0.8d≤e≤1.2d가 충족되어 있으면 좋고, 바람직하게는 0.9d≤e≤1.1d가 충족된다. 또, 바람직하게는, LiaMbXc 은 Li3AlF6(즉, LAF)이다. 환언하면, 조성식 Lia+dMbXcAeOf에 있어서 M이 알루미늄 원소이며, X가 불소 원소이다. 이것에 의해, 높은 리튬 이온 전도도가 보다 확실히 실현된다.
이미 설명한 바와 같이, 본 고체 전해질의 조성식은 Lia+dMbXcAeOf로 표시된다. 예컨대 LAF와 LSO를 혼합하는 경우에는, 해당 조성식은 Lia+dMbXcAeOf로 표시된다. 또, LAF와 LPO를 혼합하는 경우에는, 해당 조성식은 Lia+dMbXcAeOf로 표시된다. 미지의 고체 전해질이 본 고체 전해질인지 아닌지를 확인할 때에는, 해당 미지의 고체 전해질에 대하여 화학 분석을 행하여 구성 원소가 Li, M, X, A, O(다만, M은 양이온으로서 3가가 되는 원소이며, X는 할로겐 원소이며, A는 유황 원소 또는 인 원소임)인지가 확인된다. 구성 원소가 Li, M, X, A, O 인 경우, 구성 원소의 몰비의 값 a∼f가 어느것이나 0보다 크고, 0.8c≤(a+3b)≤1.2c, 및, 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f(다만, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임)를 충족하는 경우에는, 해당 미지의 고체 전해질은, 본 고체 전해질이라고 할 수 있다. 또, 0<e/(c+e15)≤0.5를 충족하는 경우에는, 상기 화합물(LAF 등)의 물질량과 상기 무기염(LSO 등)의 물질량과의 합계에 차지하는 상기 무기염의 물질량의 비율이 85% 이하라고 할 수 있다.
예컨대, Li, Al, S, P에 관해서는, ICP-발광 분광 분석 장치에 의해 정량 가능하다. F에 관해서는 이온크로마토그래프에 의해 정량 가능하다. O(산소)에 관해서는 산소 질소 가스 분석에 의해 정량 가능하다. 본 고체 전해질이 Al 이외의 원소 M, 및, F 이외의 원소 X를 포함하는 경우, 원소 M 및 원소 X가 정량 가능한 측정 방법이 적절하게 선택된다.
상기 처리예에서는, LiF와 AlF3를 물질량비 3:1로 혼합하여 Li3AlF6(즉, LAF)을 생성한 후, Li3AlF6와 Li2SO4(또는 LiPO3)을 메카니컬 밀링 처리하는 경우에 관해서 설명했지만, Li3AlF6을 생성하는 일없이 LiF, AlF3 및 Li2SO4(또는 LiPO3)을 메카니컬 밀링 처리하는 것도 가능하다.
도 5는, 본 고체 전해질을 제조하는 다른 예의 흐름을 도시하는 도면이다. 본 제조예에서는, LiF의 분말과 AlF3의 분말과 Li2SO4(또는, LiPO3)의 분말이 준비된다(스텝 S21). 계속해서, LiF의 분말과 AlF3의 분말과 Li2SO4(또는 LiPO3)의 분말이 혼합되고, 그 후, 메카니컬 밀링 처리된다(스텝 S22).
이 때, LiF와 AlF3와의 물질량비는 3:1 이외로 좋다. LiF의 물질량과 AlF3의 물질량과 Li2SO4의 물질량과의 합계에 차지하는 LiF의 물질량의 비율은, 예컨대 10% 이상 또한 80% 이하이며, 바람직하게는 30% 이상 또한 70% 이하이다. AlF3의 물질량의 비율은, 예컨대, 5% 이상 또한 60% 이하이며, 바람직하게는 10% 이상 또한 50% 이하이다. Li2SO4의 물질량의 비율은, 예컨대 2% 이상 또한 50% 이하이며, 바람직하게는 10% 이상 또한 40% 이하이다. 이상의 처리에 의해, 높은 리튬 이온 전도도 및 고온 안정성을 갖는 본 고체 전해질의 분말이 얻어진다. Li2SO4에 대신하여, LiPO3를 이용하는 경우도 마찬가지이다.
여기서, 스텝 S21에서 준비되는 LiF 및 AlF3만을 혼합한 경우의 혼합물에 있어서의 Li, Al, F의 물질량비를 a:b:c로 나타낸다(다만, a∼c는 0보다 큰 값이다.). 이 경우, Li, Al 및 F는 각각 1가의 양이온, 3가의 양이온, 및, 1가의 음이온이기 때문에 a+3b=c가 충족된다. 측정 오차 등을 고려하면, 0.8c≤(a+3b)≤1.2c이 충족된다. 한편, Li3AlF6을 사전에 생성하는 경우와는 달리, LiF와 AlF3와의 물질량비는 3:1로 제한되지 않기 때문에, a=3b는 반드시 충족되지 않는다. 환언하면, 0.8a≤3b≤1.2a를 충족하지 않는 경우라도, 높은 리튬 이온 전도도 및 고온 안정성을 갖는 본 고체 전해질을 얻는 것이 가능하다.
다음으로, LiF와 AlF3와 Li2SO4와 혼합하여 본 고체 전해질을 제조하는 실험예에 관해서 표 2를 참조하여 설명한다. 표 2 중의 실험예 8∼17은 본 발명의 실시예이다.
(실험예 8)
시판의 LiF 분말, 시판의 AlF3 분말, 및, 시판의 Li2SO4 분말을 준비했다. LiF:AlF3:Li2SO4가 60:20:20(물질량비)가 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀을 이용하여 메카니컬 밀링 처리함으로써, LiF와 AlF3와 Li2SO4를 포함하는 고체 전해질 분말을 얻었다. 그 후, 전술의「리튬 이온 전도도의 측정」과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전도도를 측정했다. 실험예 8에서는, 150℃ 에 있어서의 리튬 이온 전도도가, 4.1×10-4 S/cm이며, 비교예인 실험예 1의 이온 전도도 (5.0×10-5 S/cm)보다도 높아졌다. 또한, 실험예 8에 있어서의 LiF와 AlF3와 Li2SO4의 물질량비는, 이미 설명한 실험예 5와 동일하고, Li3AlF6를 사전에 생성하지 않는 점에서 실험예 5와 상이하다.
(실험예 9∼17)
실험예 9∼17에서는, LiF:AlF3:Li2SO4이 표 2에 나타는는 물질량비가 되도록 칭량한 점을 제외하고, 실험예 8과 마찬가지의 처리를 하여 고체 전해질 분말을 얻었다. 그 후, 리튬 이온 전도도를 측정했다. 실험예 9∼17에서는, LiF와 AlF3와의 물질량비가 3:1과는 상이하지만, 어느것이나 150℃에 있어서의 리튬 이온 전도도가 실험예 1보다도 높아졌다.
이상과 같이, LiF 및 AlF3의 혼합물에 있어서의 Li, Al, F의 물질량비를 a:b:c로 표시하는 경우에, a=3b가 충족되지 않는 경우(즉, LiF와 AlF3와의 물질량비가 3:1로 상이한 경우)라도, 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이 실현된다. 실제로는, 실험예 8∼17의 고체 전해질 분말로는, 150℃의 상태를 어느 정도의 시간 유지하더라도 높은 리튬 이온 전도도가 유지되고 고온 안정성이 얻어졌다.
다음으로, 3b/a 등의 바람직한 범위에 관해서 설명한다. 여기서는, 실험예 8∼17에 관해서는, 고체 전해질의 제조에 이용되는 LiF, AlF3 및 Li2SO4 중, LiF 및 AlF3의 혼합물에 있어서의 Li, Al, F, 및, Li2SO4에 있어서의 Li, S, O의 물질량비를 a:b:c:d:e:f로 표시하고 있다. 또, 실험예 1∼6에 관해서는, 고체 전해질의 제조에 이용되는 Li3AlF6에 있어서의 Li, Al, F, 및, Li2SO4에 있어서의 Li, S, O의 물질량비를 a:b:c:d:e:f로 표시하고 있다. a∼f는 0보다 큰 값이다.
도 6은, 실험예 1∼6, 8∼17에 있어서의 3b/a의 값과, 150℃ 에 있어서의 리튬 이온 전도도와의 관계를 도시하는 도면이다. 도 6에서는, 실험예 1∼6의 이온 전도도를 원으로 플롯하고, 실험예 8∼17의 이온 전도도를 사각으로 플롯하고, 비교예인 실험예 1에 있어서의 이온 전도도를 선 L1로써 도시하고 있다(후술의 도 7에 있어서 마찬가지). 도 6부터, 0.8≤3b/a≤1.2(즉, 0.8a≤3b≤1.2a)의 범위 외라도, 본 고체 전해질이 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것이 분명하다. 본 고체 전해질에 있어서 높은 리튬 이온 전도도를 보다 확실히 실현하기 위해서는, 0.1≤3b/a≤10(즉, 0.1a≤3b≤10a)을 충족하는 것이 바람직하다. 3b/a는, 0.5이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0보다 큰 것이 더욱 바람직하다. 3b/a는, 8.5이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0이하인 것이 더욱 바람직하다.
도 7은, 실험예 1∼6, 8∼17에 있어서의 e/(c+e)의 값과, 150℃ 에 있어서의 리튬 이온 전도도와의 관계를 도시하는 도면이다. 이미 설명한 바와 같이, e/(c+e)의 값은 Li2SO4의 혼합비에 관계한다. 도 7로부터, 0<e/(c+e)≤0.5를 충족함으로써 높은 리튬 이온 전도도가 보다 확실히 실현되는 것을 알 수 있다. 리튬 이온 전도도를 더욱 높게 하기 위해서는, 0.04≤e/(c+e)≤0.28을 충족하는 것이 바람직하다.
도 5의 고체 전해질의 제조에서는, 이미 설명한 바와 같이 LiF, AlF3 및 Li2SO4을 메카니컬 밀링 처리함으로써 본 고체 전해질이 얻어지지만, 본 고체 전해질의 원료는 LiF, AlF3 및 Li2SO4(또는 LiPO3)에는 한정되지 않는다. 본 고체 전해질은, 임의의 할로겐 원소를 X로 하고, 양이온으로서 3가가 되는 임의의 원소를 M으로 하고, 유황 원소 또는 인 원소를 A로 하고, LiX인 제1 화합물과, MX3인 제2 화합물과, Li, A 및 O로 이루어지는 제3 화합물을 혼합하여 제조되어도 좋다. 이 경우, 도 5의 스텝 S21에서는 상기 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물이 준비된다. 스텝 S22에서는 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물이 메카니컬 밀링 처리되어 본 고체 전해질이 얻어진다.
0보다 큰 값 a∼f를 이용하여, 제1 화합물 및 제2 화합물의 혼합물에 있어서의 Li, M, X, 및, 제3 화합물에 있어서의 Li, A, O의 물질량비를 a:b:c:d:e:f로 표시한 경우, 해당 혼합물에서는, 이미 설명한 바와 같이 0.8c≤(a+3b)≤1.2c가 충족된다. 또한, 제3 화합물에서는, 이미 설명한 바와 같이 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f가 충족된다(다만, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임). 제1 화합물 LiX는, LiF 이외로, 예컨대 LiCl, LiBr 등이다. 제2 화합물 MX3은 AlF3 이외로, 예컨대, YF3, LaF3, GaF3 등이다. 제3 화합물 LidAeOf는, Li2SO4 또는 LiPO3 이외로, 예컨대, Li2SO3(아황산리튬), Li3PO4(오르토인산리튬) 등이다.
도 5의 고체 전해질의 제조에 의해서도, 조성식이 Lia+dMbXcAeOf로 표시되고, 높은 리튬 이온 전도도 및 고온 안정성을 갖는 본 고체 전해질이 얻어진다. 또, 0<e/(c+e)≤0.5이 충족되는 것이 바람직하고, 이것에 의해 높은 리튬 이온 전도도를 보다 확실히 실현할 수 있다. 제1 화합물 LiX와 제2 화합물 MX3과의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 높은 리튬 이온 전도도를 보다 확실히 얻기 위해서는, 0.1a≤3b≤10a가 충족되는 것이 바람직하다.
본 고체 전해질, 본 고체 전해질의 제조 방법 및 전지에서는 여러 가지 변형이 가능하다.
본 고체 전해질은, 불순물을 포함하고 있어도 좋고, 조성식이, Lia+dMbXcAeOf로 표시되는 성분은, 주성분으로서 포함되어 있으면 좋다. 주성분이란, 고체 전해질에 포함되는 성분 중, 질량 비율이 가장 큰 성분이다. 고체 전해질에 있어서의 주성분의 질량 비율은, 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 본 고체 전해질은, 다른 물질(Li를 포함해도 좋다.)과 혼합되어 전해질 재료로서 이용되어도 좋다. 전해질 재료에 있어서의 본 고체 전해질의 질량 비율은 바람직하게는 50 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이다.
본 고체 전해질로부터 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 20∼25°의 회절각 2θ의 범위에서 검출되는 피크의 반값폭이 0.4° 미만이라도 좋다.
고체 전해질층(13)은, 본 고체 전해질 이외의 물질을 포함해도 좋다. 전고체 이차 전지(1)에 이용되는 본 고체 전해질은, 반드시 정극(11), 부극(12) 및 고체 전해질층(13)의 전부에 포함될 필요는 없고, 정극(11), 부극(12) 및 고체 전해질층(13)의 적어도 하나에 포함되어 있으면 좋다. 본 고체 전해질은 전고체 이차 전지 이외의 전지에 이용되어 좋고, 전지 이외의 용도에 이용되어도 좋다. 본 고체 전해질의 제조는 메카니컬 밀링 처리 이외에 의해 행해져도 좋다.
상기 실시의 형태 및 각 변형예에 있어서의 구성은, 서로 모순하지 않는 한 적절하게 조합되어 좋다.
발명을 상세하게 묘사하여 설명했지만, 이미 설명한 설명은 예시적으로 한정적인 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한, 다수의 변형이나 양태가 가능하다고 할 수 있다.
1: 전고체 리튬 이온 이차 전지
11: 정극
12: 부극
13: 고체 전해질층
S11, S12, S21, S22: 스텝

Claims (14)

  1. 고체 전해질로서,
    0보다 큰 값 a∼f를 이용하여, 조성식이 Lia+dMbXcAeOf로 표시되는 성분을 주성분으로서 포함하고(다만, M은 양이온으로서 3가가 되는 원소이며, X는 할로겐 원소이며, A는 유황 원소 또는 인 원소임),
    0.8c≤(a+3b)≤1.2c, 및, 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f(다만, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임)가 충족되는 것인, 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, 0<e/(c+e)≤0.5가 충족되는 것인, 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, 0.1a≤3b≤10a가 충족되는 것인, 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, A가 유황 원소이고 또한 0.8d≤2e≤1.2d가 충족되거나, 또는 A가 인 원소이고 또한 0.8d≤e≤1.2d가 충족되는 것인, 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, A가 유황 원소이고 n은 6인 것인, 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성식에 있어서, M이 알루미늄 원소이고 X가 불소 원소인 것인, 고체 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα 선을 이용한 X선 회절 장치의 측정에 있어서, 2θ가 20∼25°의 범위에서 검출되는 피크의 반값폭이 0.4° 이상인 것인, 고체 전해질.
  8. 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    a) 0보다 큰 값 a∼f를 이용하여, 조성식이 LiaMbXc 및 LidAeOf로 표시되는 화합물을 각각 준비하는 공정(다만, M은 양이온으로서 3가가 되는 원소이며, X는 할로겐 원소이며, A는 유황 원소 또는 인 원소이며, a∼f는 0.8c≤(a+3b)≤1.2c, 및, 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f를 충족하고, A가 유황 원소인 경우 n은 4 또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임)와,
    b) LiaMbXc와 LidAeOf를 메카니컬 밀링 처리하는 공정
    을 포함하고,
    상기 b)공정에 있어서, LiaMbXc의 물질량과 LidAeOf의 물질량과의 합계에 차지하는 LidAeOf의 물질량의 비율이 85% 이하인 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    a) LiX인 제1 화합물과, MX3인 제2 화합물과, Li, A 및 O로 이루어지는 제3 화합물을 준비하는 공정(다만, X는 할로겐 원소이며, M은 양이온으로서 3가가 되는 원소이며, A는 유황 원소 또는 인 원소임)와,
    b) 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 제3 화합물을 메카니컬 밀링 처리하는 공정
    을 포함하고,
    상기 a)공정에 있어서, 0보다 큰 값 a∼f를 이용하여, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물의 혼합물에 있어서의 Li, M, X, 및, 상기 제3 화합물에 있어서의 Li, A, O의 물질량비를 a:b:c:d:e:f로 표시한 경우에, 0.8c≤(a+3b)≤1.2c, 및, 1.6f≤(d+n×e)≤2.4f(다만, A가 유황 원소인 경우 n은 4또는 6이며, A가 인 원소인 경우 n은 5임)가 충족되고, 0<e/(c+e)≤0.5가 또한 충족되는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 a)공정에 있어서, 0.1a≤3b≤10a가 충족되는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 유황 원소이고 또한 0.8d≤2e≤1.2d가 충족되거나, 또는 A가 인 원소이고 또한 0.8d≤e≤1.2d가 충족되는 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 유황 원소이고 n은 6인 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 알루미늄 원소이고 X가 불소 원소인 것인, 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 전지로서,
    정극과,
    부극과,
    상기 정극과 상기 부극과의 사이에 설치된 전해질층
    을 구비하고,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질이 상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중, 적어도 하나에 포함되는 것인, 전지.
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