CN111066190B - 硫化物系固体电解质颗粒 - Google Patents

硫化物系固体电解质颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有由Li、P、S及卤素(Ha)构成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物系固体电解质颗粒，能够确保与正极活性物质颗粒或负极活性物质颗粒之间的良好的接触状态、能够实现倍率特性及循环特性的进一步的改善。提出一种硫化物系固体电解质颗粒，其特征在于，通过XPS测定的、距颗粒表面深度5nm的位置处的卤素(Ha)的元素比率ZHa2相对于距颗粒表面深度100nm的位置处的卤素(Ha)的元素比率ZHa1的比例(ZHa2/ZHa1)为0.5以下，并且，距颗粒表面深度5nm的位置处的氧的元素比率ZO2相对于磷(P)、硫(S)、氧(O)及卤素(Ha)的元素比率的总和ZA2的比例(ZO2/ZA2)为0.5以上。

Description

硫化物系固体电解质颗粒
技术领域
本发明涉及适合作为锂二次电池的固体电解质使用的硫化物系固体电解质颗粒，其为具有由锂(Li)、磷(P)、硫(S)及卤素(Ha)构成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物系固体电解质颗粒。
背景技术
锂二次电池为如下结构的二次电池：在充电时，锂从正极以离子的形式溶出，向负极移动而被嵌入，在放电时与之相反，锂离子从负极返回到正极。锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征，因此作为摄像机等家电制品、笔记本型电脑、手机等便携型电子设备、动力工具等电动工具等的电源而被广泛使用，最近还被应用于在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等上搭载的大型电池。
这种锂二次电池由正极、负极、以及被这两个电极夹持的离子传导层构成，该离子传导层通常使用在由聚乙烯、聚丙烯等多孔质薄膜形成的分隔件中注满非水系的电解液而得到的物质。但是，由于作为电解质使用如此将可燃性的有机溶剂作为介质的有机电解液，因此不仅在用于防止挥发、漏出的结构/材料方面需要改善，而且在用于抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构/材料方面也需要改善。
与之相对，使用将硫化锂(Li2S)等用作起始原料的固体电解质而将电池全固态化而成的全固态型锂二次电池不使用可燃性的有机溶剂，因此、能够实现安全装置的简化、而且能够制成制造成本、生产率优异的产品。另外，还具有在电池内串联地层叠而可实现高电压化的特征，进而，这种固体电解质中，除Li离子以外不会移动，因此期待会带来不产生由阴离子的移动导致的副反应等安全性、耐久性的提高。
对于这种在电池中使用的固体电解质，要求尽可能离子电导率高、并且化学上/电化学上稳定，例如卤化锂、氮化锂、锂含氧盐或它们的衍生物等作为其候补材料而已知。
关于这种固体电解质，例如专利文献1(WO2016/104702号公报)中公开了具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构、由组成式(1)：Li7-x+yPS6-xClx+y表示的化合物。
另外，专利文献2(日本特开2016-24874号公报)中公开了一种硫化物系固体电解质，其特征在于，含有具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构、由组成式(2)：Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物，并且前述组成式(2)中，满足0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5。
进而，专利文献3(日本特开2012-94445号公报)中公开了如下主旨的提案：通过对硫化物系固体电解质颗粒的表面适当反复进行例如在暴露于大气之后进行干燥的处理，从而在硫化物系固体电解质颗粒的表面形成氧化物层，防止硫化物系固体电解质颗粒与氧化物活性物质的接触，抑制在硫化物系固体电解质颗粒表面形成高电阻部位。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/104702号公报
专利文献2：日本特开2016-24874号公报
专利文献3：日本特开2012-94445号公报
发明内容
发明要解决的问题
具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物具有结晶性高、离子导电性优异但是硬的特征。其中，具有含卤素(Ha)的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物具有特别硬的特征，因此与正极活性物质颗粒或负极活性物质颗粒之间难以确保良好的接触状态，难以促进锂离子的良好的相互扩散，因此在提高倍率特性、循环特性时成为问题。
因此，本发明涉及具有由锂(Li)、磷(P)、硫(S)及卤素(Ha)构成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物系固体电解质颗粒，尝试提供能够确保与正极活性物质颗粒或负极活性物质颗粒之间良好的接触状态、能够实现倍率特性及循环特性的进一步改善的、新型的硫化物系固体电解质颗粒。
用于解决问题的方案
本发明提出一种硫化物系固体电解质颗粒，其特征在于，其是具有由锂(Li)、磷(P)、硫(S)及卤素(Ha)构成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物系固体电解质颗粒，通过XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定的、距颗粒表面深度5nm的位置(以SiO2溅射速率换算)处的卤素(Ha)的元素比率ZHa2相对于距颗粒表面深度100nm的位置(以SiO2溅射速率换算)处的卤素(Ha)的元素比率ZHa1的比例(ZHa2/ZHa1)为0.5以下，并且，距颗粒表面深度5nm的位置(以SiO2溅射速率换算)处的、氧的元素比率ZO2相对于磷(P)、硫(S)、氧(O)及卤素(Ha)的元素比率的总和ZA2的比例(ZO2/ZA2)为0.5以上。
以下，在本说明书中，距颗粒表面深度5nm的位置或100nm的位置是指以SiO2溅射速率换算的深度。
发明的效果
本发明提出的硫化物系固体电解质颗粒通过提高颗粒表面的氧浓度、并使颗粒表面的卤素(Ha)的浓度比颗粒内部低，由此能够确保与正极活性物质颗粒或负极活性物质颗粒之间良好的接触状态、能够改善倍率特性及循环特性。可以认为通过提高颗粒表面的氧浓度、并使颗粒表面的卤素(Ha)的浓度比颗粒内部低，表面会变得柔软，因此能够确保与正极活性物质颗粒或负极活性物质颗粒之间良好的接触状态。
附图说明
图1为实施例1、比较例1、比较例4中得到的样品的初次充放电曲线。
图2为示出实施例1、比较例1、比较例4中得到的样品的容量维持率的图。
具体实施方式
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
<本固体电解质颗粒>
本实施方式的硫化物系固体电解质颗粒(称为“本固体电解质颗粒”)为具有由锂(Li)、磷(P)、硫(S)及卤素(Ha)构成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的颗粒。
本固体电解质颗粒优选与颗粒内部相比、颗粒表面的卤素(Ha)的元素比率更低，因此，通过XPS测定的、距颗粒表面深度5nm的位置处的卤素(Ha)的元素比率ZHa2相对于距颗粒表面深度100nm的位置处的卤素(Ha)的元素比率ZHa1的比例(ZHa2/ZHa1)优选为0.5以下、其中进一步优选为0.50以下、尤其0.01以上或0.4以下、尤其0.40以下、尤其0.05以上或0.3以下、尤其0.30以下。
另外，本固体电解质颗粒优选颗粒表面的卤素(Ha)的元素比率在颗粒表面的全部构成元素中相对较低，因此，通过XPS测定的、距颗粒表面深度5nm的位置处的卤素(Ha)的元素比率ZHa2相对于磷(P)、硫(S)、氧(O)及卤素(Ha)的元素比率的总和ZA2的比例(ZHa2/ZA2)优选为0.1以下、其中进一步优选为0.10以下、尤其0.01以上或0.08以下、尤其0.02以上或0.05以下。
此时，对于本固体电解质颗粒，从在颗粒内部存在一定程度的量的卤素(Ha)的角度出发，通过XPS测定的、距颗粒表面深度100nm的位置处的卤素(Ha)的元素比率ZHa1相对于磷(P)、硫(S)、氧(O)及卤素(Ha)的元素比率的总和ZA1的比例(ZHa1/ZA1)优选为0.03～0.3、其中进一步优选为0.30以下、尤其0.04以上或0.25以下、尤其0.2以下、尤其0.20以下。
具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物颗粒、尤其是具有含卤素(Ha)的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物颗粒具有特别硬的特征，因此难以与正极活性物质颗粒或负极活性物质颗粒之间确保良好的接触状态，难以促进锂离子的良好的相互扩散，这在进一步提高倍率特性、循环特性时成为问题。因此，本固体电解质颗粒中，通过如上所述那样降低颗粒表面附近的卤素(Ha)的浓度，从而能够与正极活性物质颗粒或负极活性物质颗粒之间确保良好的接触状态，能够提高倍率特性及循环特性。
进而，对于本固体电解质颗粒，从使上述颗粒表面的卤素(Ha)的元素比率相对较低的观点出发，颗粒表面的氧比率优选比通常更高，因此，通过XPS测定的、距颗粒表面深度5nm的位置处的氧的元素比率ZO2的比率相对于磷(P)、硫(S)、氧(O)及卤素(Ha)的元素比率的总和ZA2的比例(ZO2/ZA2)优选为0.5以上、其中进一步优选为0.50以上、尤其0.6以上或1.0以下、尤其0.60以上、尤其0.8以上、尤其0.80以上。
此时，对于本固体电解质颗粒，从确保导电率的观点出发，颗粒内部的氧比率优选较小，因此，通过XPS测定的、距颗粒表面深度100nm的位置处的氧的元素比率ZO1相对于磷(P)、硫(S)、氧(O)及卤素(Ha)的元素比率的总和ZA1的比例(ZO1/ZA1)优选不足0.3、其中进一步优选为0.001以上或0.2以下、尤其0.20以下、尤其0.01以上。
在本固体电解质颗粒中，如上所述，确认了通过降低颗粒表面附近的卤素(Ha)的浓度，从而即使导电率降低，也能够提高倍率特性及循环特性。
需要说明的是，对于本固体电解质颗粒的表面存在的上述氧，在采用后述的制造方法的情况下，被认为是源自水分的氧，因此可以推测多含有以OH基的形式存在的氧。
如上所述，作为在本固体电解质颗粒中提高颗粒表面附近的氧浓度、并降低颗粒表面附近的卤素(Ha)的浓度的手段，可以通过在含有规定的水分的气氛、换言之具有规定范围的露点的气氛中将固定电解质颗粒暴露规定时间、并且不进行干燥处理来实现。但是，不限定于所述方法。
需要说明的是，对并非颗粒的最表面、而是距颗粒表面深度5nm的位置处的卤素(Ha)的浓度及氧浓度进行研究是因为：颗粒的最表面受暴露条件等外部因素大幅影响，因此考虑该影响更少、并且能够表现出本固体电解质颗粒的特征这点来进行限定。
本固体电解质颗粒优选以具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的、由组成式(1)：Li7-xPS6-xHax表示的化合物为主相。此时，本固体电解质颗粒只要包含立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相作为主相，就可以包含氧(O)、若干的异相等。该异相的含有比例只要为不影响本固体电解质颗粒的性质的程度即可，具体而言为不足10质量％，优选为不足5质量％、特别优选为不足3质量％左右。
需要说明的是，本固体电解质颗粒中的“主相”是指以mol比率计在本固体电解质颗粒中所含最多的相、即化合物。
上述组成式(1)中，作为Ha元素，可列举出氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)，可以为这些中的一种或二种以上的组合。
上述组成式(1)中，表示Ha元素的含量的x优选为0.2～1.8。x为0.2～1.8时，容易形成立方晶系硫银锗矿型晶体结构，并且能够抑制杂质相的生成，因此能够提高锂离子的传导性。
从所述观点出发，x优选为0.2～1.8，其中特别优选为0.6以上或1.6以下。
其中，上述组成式(1)中，在Ha为Cl或Br的情况下，x优选为0.4以上，其中x特别优选为0.6以上或1.6以下、其中特别是0.8以上或1.2以下。
从兼顾离子导电性和柔软性的观点出发，作为Ha元素，可以组合氯(Cl)及溴(Br)。该情况下，本固体电解质颗粒成为组成式(2)：Li7-xPS6-xClyBrz所示的化合物。
上述组成式(2)中，Cl及Br的合计摩尔比x(＝y+z)优选满足1.0<x≤1.8。
Cl及Br的合计摩尔比x(＝y+z)大于1.0并且为1.8以下时，能够进一步提高离子电导率，因此是优选的。特别是x为1.8以下时，能够控制异相的生成，能够抑制离子电导率的降低。
从所述观点出发，上述组成式(2)中的x优选大于1.0并且为1.8以下、其中进一步优选为1.1以上或1.7以下、尤其1.2以上或1.6以下。
上述组成式(2)中，Br的摩尔比相对于Cl的摩尔比的比例(z/y)优选为0.1～10。
Br的摩尔比相对于Cl的摩尔比的比例(z/y)为0.1以上时，固体电解质变为低弹性模量，因此优选，另一方面，该比例(z/y)为10以下时，成为高离子电导率，因此优选。
从所述观点出发，上述组成式(2)中，Br的摩尔比相对于Cl的摩尔比的比例(z/y)优选为0.1～10、其中进一步优选为0.2以上或5以下、尤其0.3以上或3以下。
(粒径)
包含本固体电解质颗粒的本固体电解质为颗粒的集合体，本固体电解质的D50即通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布的D50(称为“平均粒径(D50)”或“D50”)优选为0.1μm～10μm。
D50为0.1μm以上时，不会存在由固体电解质颗粒的表面积增大导致的电阻增大、与活性物质的混合变困难的情况，因此优选。另一方面，D50为10μm以下时，本固体电解质变得容易进入活性物质、组合使用的固体电解质的间隙，接触点及接触面积变大，因此优选。
从所述观点出发，本固体电解质的平均粒径(D50)优选为0.1μm～10μm、其中进一步优选为0.3μm以上或7μm以下、其中特别优选为0.5μm以上或5μm以下。
<本固体电解质颗粒的制造方法>
接着，对本固体电解质颗粒的制造方法的一例进行说明。但是，此处说明的制造方法不过是一例，不限定于该方法。
本固体电解质颗粒可以通过如下方式来获得：准备具有由锂(Li)、磷(P)、硫(S)及卤素(Ha)构成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的固体电解质颗粒(称为“原料固体电解质颗粒”)，对该原料固体电解质颗粒进行“表面改性处理”，即，通过在具有上述规定范围的露点的气氛中将原料固体电解质颗粒暴露规定时间、并且此时不进行干燥处理来得到。但是，此处说明的制造方法仅为一例，不限定于该方法。
(原料固体电解质颗粒)
准备原料固体电解质颗粒的方法是任意的。可以购买，也可以制造。
此处，对原料固体电解质颗粒的制造方法的一例进行说明。但是，原料固体电解质颗粒的制造方法是任意的。
原料固体电解质颗粒例如可以通过如下方式来获得：分别称量硫化锂(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末、及氯化锂(LiCl)粉末或溴化锂(LiBr)粉末，用球磨机、珠磨机、均质器等进行粉碎混合，根据需要进行干燥，接着，在非活性气氛或硫化氢气体(H2S)流通下进行焙烧，根据需要进行破碎乃至粉碎，根据需要进行分级。
此时，对于上述粉碎混合，若通过机械合金化法等非常强力的机械粉碎混合使原料粉末的结晶性降低或非晶质化、或使原料混合粉末均质化，则阳离子与硫的结合会被切断，在焙烧时硫会脱落，生成硫缺陷、表现出电子传导性。因此，理想的是能够维持原料粉末的结晶性的程度的粉碎混合。
如上所述，通过在非活性气氛或硫化氢气体(H2S)流通下、以350℃以上进行焙烧，能够制作基本没有硫缺陷的原料固体电解质颗粒。
其中，在焙烧时使用硫化氢气体的情况下，在焙烧时硫化氢分解而生成的硫气体能够提高焙烧试样附近的硫分压，因此即使在高的焙烧温度下也不易生成硫缺陷，能够降低电子传导性。在含有硫化氢气体的气氛下进行焙烧的情况下，焙烧温度优选设为350℃～650℃、其中特别优选设为450℃以上或600℃以下、尤其500℃以上或550℃以下。
另一方面，在例如Ar这样的非活性气氛下进行焙烧的情况下，与硫化氢气体的情况不同，在焙烧时不能增高焙烧试样附近的硫分压，因此在高焙烧温度的情况下容易生成硫缺陷，电子传导性会变高。因此，在非活性气氛下进行焙烧的情况下，焙烧温度优选设为350℃～500℃、其中特别优选设为350℃以上或450℃以下、尤其400℃以上或450℃以下。
需要说明的是，通常为了使原料粉末完全反应而使未反应相消失，优选使硫化氢气体流通并在500℃以上进行焙烧，但在使用粒径小的原料粉末的情况下，即使低温也会促进反应，因此也可以在非活性气氛下进行焙烧。
另外，上述的原料及焙烧物在大气中极其不稳定，会与水分反应而分解、产生硫化氢气体、或发生氧化，因此优选的是，通过置换为非活性气体气氛的手套箱等进行将原料设置在炉内、将焙烧物从炉中取出的一系列操作。
通过这样制造，能够抑制硫缺陷的生成，能够降低电子传导性。因此，使用原料固体电解质颗粒制作全固态锂二次电池时，能够使作为电池特性的充放电特性、循环特性良好。
需要说明的是，未反应的硫化氢气体是有毒气体，因此优选通过燃烧器等使废气完全燃烧后，用氢氧化钠溶液进行中和而形成硫化钠等来进行处理。
(表面改性处理)
原料固体电解质颗粒的表面改性处理优选通过如下方式进行：在含有规定的水分的气氛、尤其具有规定范围的露点温度的气氛中，将原料固体电解质颗粒暴露规定时间、并且此时不进行干燥处理。
规定范围的露点温度优选为-45℃～10℃、其中进一步优选为-35℃以上或0℃以下、尤其-30℃以上或-10℃以下。
气氛的露点温度优选以低露点温度的干燥气氛与高露点温度的气氛混合、或向低露点温度的干燥空气中导入水分的方式来调整。
将原料固体电解质颗粒在具有规定范围的露点温度的气氛中暴露时的温度优选为0℃～100℃、其中进一步优选为10℃以上或80℃以下、尤其25℃以上或45℃以下。
另外，此时的暴露时间优选为1小时～12小时、其中进一步优选为2小时以上或10小时以下、尤其4小时以上或8小时以下。
优选在如上所述地将原料固体电解质颗粒在含有规定的水分的气氛中暴露规定时间后不进行例如抽真空之类的干燥处理。这是因为若进行干燥处理，则本固体电解质颗粒表面附近的氧、特别是源自水分的氧的浓度会降低。
<本固体电解质的用途>
本固体电解质颗粒的集合体(称为“本固体电解质”)可以作为全固态锂二次电池或全固态锂一次电池的固体电解质层、在正极材料或负极材料中混合的固体电解质等使用。
例如通过在正极、负极、以及正极与负极之间形成包含本固体电解质的层，可以构成全固态锂二次电池。
此时，本固体电解质的耐水性及耐氧化性优异，即使在干燥空气中处理，特性劣化也少，因此例如在干燥室等中也可以进行全固态锂二次电池的组装操作。
本固体电解质可以适当地用作锂二次电池的电极材料。
此处，包含本固体电解质的层例如可以通过如下方式来制作：将由本固体电解质、粘结剂及溶剂形成的浆料滴加到基体上，通过用刮板等进行刮切的方法、与浆料接触后用气刀切割的方法、丝网印刷法等形成涂膜，然后经加热干燥而去除溶剂，由此制作。或者，也可以在通过压制等将本固体电解质的粉体制作压粉体后，适宜加工来制作。
在如上所述使用本固体电解质形成全固态锂二次电池或全固态锂一次电池的固体电解质层的情况下，对于形成正极的正极合剂，将正极材料、本固体电解质和根据需要的导电助剂等混合来制备即可。作为该正极材料，可以适宜使用作为锂二次电池的正极活性物质而使用的物质。例如可列举出氧化物系的正极活性物质，更详细而言，可以使用层状岩盐结构的含锂复合氧化物、尖晶石结构的含锂复合氧化物、及将它们组合使用。
另一方面，形成负极的负极合剂通过将负极材料、本固体电解质和根据需要的导电助剂等混合来制备即可。对于负极材料，也可以适宜使用作为锂二次电池的负极活性物质使用的负极材料。但是，由于本固体电解质在电化学上稳定，因此可以使用以媲美金属锂的低电位(约0.1VvsLi+/Li)进行充放电的人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等碳系材料。因此，通过在负极材料中使用碳系材料，能够大幅改善全固态锂二次电池的能量密度。因此，能够构成例如具有本固体电解质和包含人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等碳的负极活性物质的锂二次电池。另外也可以使用作为高容量材料有希望的硅、锡、及它们的氧化物。
<术语的说明>
本发明中“固体电解质”是指可以保持固体状态地使离子、例如Li+移动的所有物质。
另外，本发明中，在记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别说明，则不仅包含“X以上且Y以下”的含义，还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，在记载为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意图。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些来进行解释。
<实施例1、实施例2、实施例3、实施例4>
将由具有表1中所示的组成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物系颗粒形成的粉体在调整为露点温度-30℃的手套箱内暴露6小时而进行了表面改性处理。暴露后不进行干燥处理，得到固体电解质(测定样品)。
在手套箱内一边与高露点温度的空气混合一边调整其水分量，由此调整了气氛的露点温度。温度没有特别控制。
<比较例1、比较例2、比较例3、比较例5>
将由硫化物系颗粒形成的粉体分别变更为具有表1中所示的组成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物系颗粒，并且不进行上述表面改性处理，在露点温度-70℃下进行保管，除此以外，与上述实施例同样地得到固体电解质(测定样品)。
需要说明的是，如表1所示，实施例1与比较例1、实施例2与比较例2、实施例3与比较例3、实施例4与比较例5分别为相同组成中通过上述表面改性处理的有无进行了对比者。
<比较例4>
对于由具有表1中所示的组成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物系颗粒形成的粉体，依据日本特开2012-94445号的[0118]中记载的方法在大气中暴露1分钟后、进行5分钟真空干燥。然后，重复3次同样的1分钟的大气暴露和5分钟的真空干燥，得到固体电解质(测定样品)。
(组成的测定)
对于实施例/比较例中使用的硫化物系颗粒，通过ICP发射光谱分析法对组成进行了测定。
(生成相的确定)
通过X射线衍射法(XRD)对实施例/比较例中使用的硫化物系颗粒进行分析，对生成相进行确定。
(XPS测定)
对于实施例/比较例中得到的固体电解质(测定样品)，使用XPS，测定距颗粒表面深度100nm及5nm的位置处的氧(O)、磷(P)、硫(S)、卤素(Ha)的比率。测定条件如下。
·测定装置：Versa ProbeIII(ULVAC-PHI,INCORPORATED.制)
·激发X射线：单色AlKα射线(1486.7eV)
·功率：50W
·X射线直径：200μm
·通能(Pass Energy)：26eV
·光电子逃逸角度：45°
(Ar离子蚀刻条件)
·加速电压：2kV
·溅射区：2mm×2mm、
·蚀刻速度：以SiO2换算为8.0nm/分钟
需要说明的是，对于测定样品，在用Ar气体(露点-60℃以下)进行了置换的手套箱内、收纳于转移容器后，以不暴露于大气的方式迅速搬运至XPS装置，向装置内导入。
分别将实施例1的结果示于表2、将比较例1的结果示于表3、将比较例4的结果示于表4、将实施例4的结果示于表5、将比较例5的结果示于表6。进而，将根据测定结果计算上述元素比率(ZHa2/ZHa1)、(ZHa2/ZA2)、(ZHa1/ZA1)、(ZO2/ZA2)、(ZO1/ZA1)的结果示于表7。
(D50)
对于实施例及比较例中得到的固体电解质(样品)，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入到非水系溶剂中，将流速设定为50％，照射30W的超声波60秒后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，根据得到的体积基准粒度分布的图测定平均粒径(D50)。
需要说明的是，测定时的非水溶性溶剂通过60μm的过滤器，将溶剂折射率设为1.50、将颗粒透过性条件设为透过、将颗粒折射率设为1.59、将形状设为非球形、将测定范围设为0.133μm～704.0μm、将测定时间设为10秒，将测定2次所得的平均值作为D50。
<离子电导率的测定>
将实施例/比较例中得到的样品(硫化物系化合物)在用充分干燥的Ar气体(露点-60℃以下)进行了置换的手套箱内以200MPa的压力进行单轴加压成形。进而以200MPa的压力用冷等静压加压法(CIP)制作直径10mm、厚度2mm～5mm的粒料，进而在粒料上下两面涂布作为电极的碳糊剂后，在180℃下进行30分钟热处理，制作离子电导率测定用样品。离子电导率测定在室温(25℃)下通过交流阻抗法进行，将结果以“电导率”的形式示于表1。
<使用了本固体电解质的锂二次电池的制作及使用方法>
(材料)
作为正极活性物质，使用作为三元系层状化合物的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)粉末(D50＝6.7μm)；作为负极活性物质，使用石墨(Gr)粉末(D50＝20μm)，作为固体电解质粉末，使用实施例/比较例中得到的固体电解质(样品)。
对于正极复合材料粉末，将正极活性物质粉末、固体电解质粉末及导电助剂(乙炔黑)以60：37：3的重量比进行乳钵混合而制备，对其以20MPa进行单轴压制成型，得到正极材料粒料。
对于负极材料粉末，将石墨粉末与未进行表面改性处理的固体电解质粉末(即，由实施例1中使用的硫化物系颗粒形成的粉体)以重量比64：36的比例进行乳钵混合而制备。
用正极电极(SUS制)将上下开口的聚丙烯制的圆筒(开口直径10.5mm、高度18mm)的下侧开口部堵塞，在正极电极上载置正极复合材料粒料。自其上载置未进行表面处理的标准粉末固体电解质，以180MPa进行单轴压制、形成正极复合材料和固体电解质层。自其上载置负极复合材料粉末后，用负极电极(SUS制)堵塞，以550MPa进行单轴成形，制作由约100μm厚的正极复合材料、约300μm厚的固体电解质层、约20μm厚的负极复合材料的3层结构构成的模电池。
(电池评价)
使用如上所述地制作的模电池，如下地实施电阻测定、充放电试验。
在将对电池进行充放电的环境温度设置为25℃的环境试验机内放入电池，以能够充放电的方式进行准备，静置以使电池温度成为环境温度。
将1mA设为1C，进行电池的充放电。接着，以0.1C进行恒电流恒电位充电至4.5V，得到初次充电容量。
接着，以0.1C进行恒电流放电至2.5V，得到初次放电容量。根据相对于充电容量的放电容量，得到初次充放电效率。
接着，以0.2C进行恒电流恒电位充电至4.5V后，以5C进行恒电流放电至2.5V，得到5C的放电容量。这样得到图1所示的初次充放电曲线。将初次充电容量、初次放电容量及初次充放电效率示于表1。需要说明的是，此处所示的容量为正极活性物质的单位重量(g)的容量。
算出将0.1C的放电容量设为100％时的5C的放电容量的比例，得到倍率特性(5C容量维持率(％))。倍率特性如表1所示。
接着，以1C进行恒电流恒电位充电至4.5V后，以1C进行恒电流放电至2.5V，重复100个循环的该操作。然后以0.1C进行恒电流恒电位充电至4.5V后，以0.1C进行恒电流放电至2.5V，得到相对于初次放电容量的容量维持率。需要说明的是，每10个循环以0.1C进行恒电流恒电位充电、恒电流放电，求出相对于初次放电容量的容量维持率(％)，得到图2的图。
[表1]
Figure BDA0002405910130000161
[表2]
Figure BDA0002405910130000162
[表3]
Figure BDA0002405910130000171
[表4]
Figure BDA0002405910130000172
[表5]
Figure BDA0002405910130000173
[表6]
Figure BDA0002405910130000174
[表7]
Z<sub>Ha2</sub>/Z<sub>Ha1</sub> Z<sub>O2</sub>/Z<sub>A2</sub> Z<sub>Ha2</sub>/Z<sub>A2</sub> Z<sub>Ha1</sub>/Z<sub>A1</sub> Z<sub>O1</sub>/Z<sub>A1</sub>
实施例1 0.29 0.84 0.05 0.20 0.17
比较例1 0.84 0.28 0.16 0.20 0.01
比较例4 0.74 0.42 0.13 0.19 0.06
实施例4 0.43 0.75 0.09 0.21 0.25
比较例5 0.91 0.14 0.23 0.25 0.04
(考察)
根据上述实施例及发明人目前为止进行的试验结果可知，包含具有由锂(Li)、磷(P)、硫(S)及卤素(Ha)构成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物系固体电解质颗粒通过提高颗粒表面附近的氧浓度、并降低卤素(Ha)的浓度，从而能够确保固体电解质颗粒与活性物质颗粒之间良好的接触状态，与未进行表面改性处理的相同组成的固体电解质颗粒相比，能够改善倍率特性及循环特性。

Claims (5)

1.一种硫化物系固体电解质颗粒，其特征在于，其为具有由锂(Li)、磷(P)、硫(S)及卤素(Ha)构成的立方晶系硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物系固体电解质颗粒，其中，
通过XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定的、以SiO2溅射速率换算的、距颗粒表面深度5nm的位置处的卤素(Ha)的元素比率ZHa2相对于以SiO2溅射速率换算的、距颗粒表面深度100nm的位置处的卤素的元素比率ZHa1的比例ZHa2/ZHa1为0.5以下，并且，
以SiO2溅射速率换算的、距颗粒表面深度5nm的位置处的、氧的元素比率ZO2相对于磷(P)、硫(S)、氧(O)及卤素(Ha)的元素比率的总和ZA2的比例ZO2/ZA2为0.5以上。
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质颗粒，其特征在于，以SiO2溅射速率换算的、距颗粒表面深度5nm的位置处的、卤素(Ha)的元素比率ZHa2相对于磷(P)、硫(S)、氧(O)及卤素(Ha)的元素比率的总和ZA2的比例ZHa2/ZA2为0.1以下。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质颗粒，其特征在于，以SiO2溅射速率换算的、距颗粒表面深度100nm的位置处的、卤素(Ha)的元素比率ZHa1相对于磷(P)、硫(S)、氧(O)及卤素(Ha)的元素比率的总和ZA1的比例ZHa1/ZA1为0.03～0.3。
4.一种锂二次电池用的电极材料，其特征在于，包含权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质颗粒以及正极活性物质和/或负极活性物质。
5.一种锂二次电池，其具备包含权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质颗粒的层。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7196625B2 (ja) * 2019-01-17 2022-12-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池
JP7156048B2 (ja) 2019-01-17 2022-10-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子、及び、全固体電池
WO2021054433A1 (ja) 2019-09-20 2021-03-25 出光興産株式会社 固体電解質及びその製造方法
WO2021117778A1 (ja) * 2019-12-12 2021-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質組成物、および、固体電解質部材の製造方法
JP7226371B2 (ja) 2020-02-21 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2021251347A1 (ja) * 2020-06-10 2021-12-16 三井金属鉱業株式会社 固体電解質、電極合剤及び電池
JPWO2022045302A1 (zh) * 2020-08-28 2022-03-03
JP7092248B1 (ja) 2021-09-30 2022-06-28 Ａｇｃ株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池
WO2023127830A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 三井金属鉱業株式会社 複合活物質

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007059142A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Nissan Motor Co Ltd 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
JP2012094445A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質粒子
CN105518923A (zh) * 2014-07-16 2016-04-20 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质
CN107112586A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质和固体电解质化合物
CN107394120A (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 松下知识产权经营株式会社 硫化物固体电解质材料、正极材料以及电池
WO2018003333A1 (ja) * 2016-07-01 2018-01-04 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
CN107768612A (zh) * 2016-08-23 2018-03-06 松下知识产权经营株式会社 电极材料和电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5708233B2 (ja) * 2011-05-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法および硫化物固体電解質材料
JP6234665B2 (ja) * 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
US9673482B2 (en) 2012-11-06 2017-06-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte
JPWO2015011937A1 (ja) * 2013-07-25 2017-03-02 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
FR3018516B1 (fr) * 2014-03-13 2019-08-23 Blue Solutions Batterie lithium-soufre
JP2015225776A (ja) 2014-05-28 2015-12-14 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2016033918A (ja) * 2014-07-29 2016-03-10 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法
US10026990B2 (en) * 2014-10-16 2018-07-17 Corning Incorporated Lithium-ion conductive garnet and method of making membranes thereof
WO2016204253A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP7209169B2 (ja) 2017-04-27 2023-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池
JP7236648B2 (ja) * 2017-09-08 2023-03-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池
US10811726B2 (en) * 2017-11-14 2020-10-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte for all-solid lithium secondary battery, all-solid lithium secondary battery, and method of preparing the solid electrolyte
JP7196625B2 (ja) * 2019-01-17 2022-12-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007059142A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Nissan Motor Co Ltd 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
JP2012094445A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質粒子
CN105518923A (zh) * 2014-07-16 2016-04-20 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质
CN107112586A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质和固体电解质化合物
CN107394120A (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 松下知识产权经营株式会社 硫化物固体电解质材料、正极材料以及电池
WO2018003333A1 (ja) * 2016-07-01 2018-01-04 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
CN107768612A (zh) * 2016-08-23 2018-03-06 松下知识产权经营株式会社 电极材料和电池

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